含有结晶水的纳米线纳米材料及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201710523606.7 | 申请日 | 2017-06-30 | 公开(公告)号 | CN107311230A | 公开(公告)日 | 2017-11-03 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 周亮; 胡平; 麦立强; 朱婷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含有结晶 水 的 纳米线 纳米材料 及其制备方法，该材料可作为锌离子 电池 纳米正极活性材料，其化学式为Na2V6O16·1.63H2O，其纳米线直径为20-80nm，纳米线长度10-80μm，包括如下步骤：1)将五 氧 化二 钒 粉末溶解分散在去离子水中，加入氢氧化钠，室温下搅拌均匀；2)将步骤1)所得溶液转入反应容器中水热反应，取出，自然冷却至室温；3)用无水 乙醇 反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。本发明的有益效果是：作为锌离子电池 正极材料 活性物质，表现出较高的 比容量 和良好的循环性和 稳定性 ，在大 电流 充放电条件下电化学性能优异，合成简单，有利于市场化推广。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含有结晶水的纳米线纳米材料，其化学式为Na2V6O16·1.63H2O，其纳米线直径为20- |
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| 说明书全文 | 含有结晶水的纳米线纳米材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 能源危机和环境问题是21世纪最为热门的社会话题。据报道，随着全球人口数量的剧增，到2050年全球对能源的需求量可达28TW，这相当于130000TWh或者每年消耗1010吨石油所产生的能量。化石能源的紧缺及其带来的环境问题，使新型可再生能源的开发成为一个亟待解决的的全球性问题。目前人们已对风能、太阳能、潮汐能、生物能和地热等可再生能源进行了大量的发掘与利用，但可再生能源的无规律性和不连续性等特点，使得开发和利用大规模能源存储系统成为实现新能源技术的基础和核心，因此开发可靠的环境友好型能量存储系统已成为当前能源存储领域的热点与前沿。其中电化学能源存储系统因具备较高的存储效率、灵活的功率以及较低的维护费用等优点而备受关注。 [0003] 水系锌离子电池，是近年来发展起来的一种新型二次水系电池，由于其离子/电子电导率高、成本低、能量密度高、高功率充放电高效安全和制备工艺简单的特点成为理想的绿色电池体系。同时锌本身具有资源丰富、无毒性、易处理性、在水溶液中能够稳定存在、有较高的理论容量(825mAh/g和5855mAh/cm3)等特点。相对于其他有机体系和水系离子电池具有明显的优势。目前，主要有普鲁士蓝、金属氧化物、聚阴离子与碳复合材料被用作其电极材料。随着研究的深入，逐渐发现二氧化锰、普鲁士蓝等电极材料具有成本低，而且在水系锌离子电池中体现了很好的性能，是一类较好的锌离子电极材料。但是目前大多数水系锌离子电池的正极材料的循环性能差、库伦效率较低，这极大限制了锌离子的商业化应用。因此，亟待开发新的水系锌离子正极材料以提高锌离子的利用率以及库伦效率和循环性能。钒系氧化物电极材料因其具有资源丰富、价格低廉的特点，成为二次电池正极材料的研究热点。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种含有结晶水的纳米线纳米材料及制备方法，其制备过程简单，能耗较低，所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线纳米材料具有良好的电化学性能，解决钒系锌离子正极材料导电性太差、容量快速衰减等缺点。 [0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含有结晶水的纳米线纳米材料，其化学式为Na2V6O16·1.63H2O，其纳米线直径为20-80nm，纳米线长度10-80μm。 [0006] 含有结晶水的纳米线纳米材料的制备方法，包括如下步骤： [0007] 1)将五氧化二钒粉末溶解分散在去离子水中，加入氢氧化钠，室温下搅拌均匀； [0008] 2)将步骤1)所得溶液转入反应容器中水热反应，取出，自然冷却至室温； [0009] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0010] 按上述方案，步骤1)所述的五氧化二钒粉末为1-3mmol；去离子水为20-80mL；氢氧化钠为1-3mmol。 [0011] 按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为140-200℃，反应时间为1～24小时。 [0012] 所述的含有结晶水的纳米线纳米材料作为锌离子正极活性材料的应用。 [0013] 本发明中，采用一步水热法，通过控制溶液的碱性条件，液相合成制备Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料。结果显示，该方法制备的纳米材料形貌均一。纳米线结构可以有效缩短电解液离子扩散距离，提供连续的离子转移通道。而电极材料本身含有的结晶水可以在一定程度上减少活性物质的溶解。均匀的纳米线结构可以大幅提高材料的比表面积，增加电解液与活性物质接触的概率，进而提高材料的容量。因此，本发明提供的Na2V6O16· 1.63H2O纳米线材料制备工艺可以大幅提高锌离子电池电化学的稳定性，提高电极材料在大电流条件的性能，解决钒系锌离子正极材料导电性太差、容量快速衰减等缺点,使其高容量很好的发挥出来，在锌离子电池应用领域有巨大的发展潜力。 [0014] 制备Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料仅仅采用了简单的水热常温下合成的方法，制得的材料产率高、分散性好，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性纳米材料做出了努力。 [0015] 本发明的有益效果是：本发明采用一步水热法，通过溶液的酸碱性，液相合成制备Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料。其作为锌离子电池正极材料活性物质，表现出较高的比容量和良好的循环性和稳定性，在大电流充放电条件下电化学性能优异，在5A/g的电流密度下，循环6000次后放电容量仍可达140mAh/g，容量保持率达90％；其次，本发明工艺简单，通过简单水热合成的Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料能耗较低，合成简单，有利于市场化推广。附图说明 [0016] 图1是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线的XRD图； [0017] 图2是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线的TG图； [0018] 图3是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料的SEM图 [0019] 图4是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线材料的TEM图； [0020] 图5是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线在不同电流密度下的充放电曲线图 [0021] 图6是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线倍率性能图。 [0022] 图7是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线循环伏安曲线图。 [0023] 图8是本发明实施例1的Na2V6O16·1.63H2O纳米线的循环性能图。 具体实施方式[0024] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 [0025] 实施例1： [0026] Na2V6O16·1.63H2O纳米线纳米材料的制备方法，它包括如下步骤： [0027] 1)将2mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入2mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0028] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应24小时，取出反应釜，自然冷却至室温； [0029] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0030] 以本实验发明的产物Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，Na2V6O16·1.63H2O纳米线与Na2V6O16·3H2O纳米线峰位一致，产物的衍射峰位均与JCPDS卡片No.16-0601 一 致，属于单斜晶系。虽然样品XRD的衍射峰与Na2V6O16·3H2O纳米线峰位一致，但是峰强有着很大的差别，结合图2所示的热重结果所示，在100-350℃内Na2V6O16样品非常稳定，样品所失去的重量为结晶水的质量，通过计算可得所合成的纳米线为Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0031] 如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，样品形貌均一，分散性好。纳米线的长度为10-80μm，直径为20-80nm。如图3所示，高分辨透射电镜(TEM)更加清晰地观察纳米线具有明显晶格条纹，显示出很好的结晶性，晶格间距为1.22nm，与X-射线衍射图谱中的(011)衍射峰图像吻合。 [0032] 本发明制备的Na2V6O16·1.63H2O纳米线作为锌离子电池正极活性材料，其正极材料的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。其制备方法如下，采用Na2V6O16·1.63H2O纳米线作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量NMP，超声均匀，涂覆在2mm厚的钛箔上作为锌离子电池的电极片；涂覆好的的正极电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以3mol/L的Zn(CF3SO3)2溶液作为电解液，锌片作为负极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成水系锌离子纽扣电池。经过电化学性能测试后，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达155mAh/g，6000次循环后为140mAh/g容量保持率达90.3％。 [0033] 实施例2： [0034] 1)将1mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入3mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0035] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应24小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0036] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0037] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为10-60μm，直径为20-80nm。 [0038] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达140mAh/g，6000次循环后为120F/g容量保持率达85.7％。 [0039] 实施例3： [0040] 1)将2mmol五氧化二钒粉末溶解分散在去80mL离子水中，加入3mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0041] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应24小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0042] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0043] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为10-80μm，直径为20-80nm。 [0044] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达150mAh/g，6000次循环后为135mAh/g容量保持率达90.0％。 [0045] 实施例4： [0046] 1)将3mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入3mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0047] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应24小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0048] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0049] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为30-50μm，直径为30-60nm。 [0050] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达160mAh/g，6000次循环后为130mAh/g容量保持率达81.5％。 [0051] 实施例5： [0052] 1)将2mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入2mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0053] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在150℃条件下反应24小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0054] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0055] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为10-30μm，直径为40-80nm。 [0056] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达130mAh/g，6000次循环后为110mAh/g容量保持率达84.6％。 [0057] 实施例6： [0058] 1)将2mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入2mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0059] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在200℃条件下反应24小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0060] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0061] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为30-80μm，直径为20-40nm。 [0062] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达160mAh/g，6000次循环后为130mAh/g容量保持率达81.3％。 [0063] 实施例7： [0064] 1)将2mmol五氧化二钒粉末溶解分散在80mL去离子水中，加入2mmol氢氧化钠，室温下搅拌10～30分钟，搅拌均匀； [0065] 2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应48小时,取出反应釜，自然冷却至室温； [0066] 3)用无水乙醇反复洗涤步骤2)所得产物，烘干即得到Na2V6O16·1.63H2O纳米线。 [0067] 本发明的纳米线材料产物纳米线的长度为20-50μm，直径为20-60nm。 [0068] 以本实施例所得的Na2V6O16·1.63H2O纳米线为例，5A/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达140mAh/g，6000次循环后为100mAh/g，容量保持率达71.4％。 |
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