回收纯硫酸铵溶液的方法

本发明涉及到提纯硫酸铵的方法。更具体来说，本发明涉及到用硫酸钠 和碳酸氢钠通过逐步沉淀获得高纯度硫酸铵而不需要高能输入的方法。

以前的技术中已经详细讨论过碳酸氢钠与硫酸铵的制备，有关此技术 的最近的一个专利是1997年1月14日颁发给汤姆森等人的加拿大专利 2,032,657。

该文献讲述了通过天然硫酸钠生产碳酸氢钠和硫酸铵的工艺，而且也涉 及到硫酸钠与硫酸铵重盐的制备。当人们想生成纯硫酸铵时，它是一个污染 源。硫酸铵产品中如果存在重盐和钠，只会使硫酸铵的价值降低至非工业品 。在此方法中，从第13页第8行开始明确指出：

“在除去碳酸氢钠固体以后，剩余的盐水中含有未反应的硫酸钠、硫酸铵、 碳酸氢铵以及微量碳酸氢钠的混合物。用36号泵将该盐水送到31号气体回 收锅炉中，在这里它被加热至95°~100℃。在这些条件下，碳酸氢铵被分解 掉，溶解在盐水中的碳酸氢钠同硫酸铵反应，生成硫酸钠、二氧化碳及氨。 溶解在盐水中的二氧化碳和氨被蒸发掉，使溶液中留下的混合物主要为钠与 硫酸铵。所再生的二氧化碳和氨在32号气体冷却器中被冷却，经过34号气 体冷却器的进一步冷却以后，通过33号鼓风机返回到21号反应器。这种再 生工艺最大程度地减少了工艺中所使用的二氧化碳和氨的数量。”

显然，盐水被蒸发，硫酸铵同盐水反应生成硫酸钠和其它物质。还未找 到系统中所存在各元素之间的相位平衡关系。

本参考文献只提供了硫酸钠与硫酸铵饱和溶液系统的闭路系统，该系统 只可以生成重盐。根据此学说，不会再有其它结果。该学说只局限在认为不 同的溶解度可以生成硫酸铵产品。这是不对的，结果是硫酸铵污染系统。

在斯蒂尔司等人的美国专利3,493,329中，此学说的方向是制备碳酸氢 钠与盐酸。这个目标是同斯蒂尔司等人的学说是一致的，在文章第11栏 23~43行，写有下列内容：

“如果不是在工艺的第一阶段沉淀重盐，而希望沉淀硫酸铵，那么可以 采用下列程序。

在图10中，可以看到将此图分成三部分的三条曲线中的每一条都同两 个盐的同序共沉淀相对应。

在任何一个温度下，代表一个系统的点都可以通过除去溶液中的一些水 进行垂直位移。为了沉淀硫酸铵而不是重盐，有必要使操作温度大于此三 点，即大约59℃。

A点大约同63℃相对应，它是适合的，因为它远离该三点以避免在不需 要太多热量的情况下有所不希望的重盐沉淀出来。

显然，在A点有硫酸钠和硫酸铵的同序共沉淀，但其形式是两个盐的混 合物，而不是重盐。“

斯蒂尔司等人的参考文献不仅不足以教导如何形成纯度大于75％的硫酸 铵，而且所揭示的内容更是完全缺乏如何获得单一硫酸铵的方法。斯蒂尔司 等人的参考文献没有而且也不会生成单一产品的硫酸铵，而本发明的学说却 明显可以。

如果按照斯蒂尔司等人的方法，我们不能够生成纯硫酸铵产品，因为该 文章完全没有意识到盐系统相位平衡的局限性以及需要把各步结合来克服 此盐系统所固有的污染步骤。虽然在斯蒂尔司等人有关产品制备的图10中 谈到了A点，但是，显然尽管没有说明混合物中有重盐存在，但没有说明表 示产品中不含有混合盐。这反映在所揭示的文章中，斯蒂尔司等人表示有硫 酸钠和硫酸铵的同序共沉淀存在。这同斯蒂尔司等人从第12栏第21行开始 所提供的数据相一致，没有数据表明硫酸铵单独的数量。在每种情况下，所 提供的数据是按化合物中所沉淀的比例来表示的，即重盐和其它物质。最 后，斯蒂尔司等在从第32行开始的文字说明中表示：

“(NH4)2SO4与硫酸钠同时存在的形式、或通过以硫酸铵和重盐的形式同 序共沉淀来实施。”

通过检查图10和11，没有生成单一硫酸铵的这个事实变得很明显。 没有生成硫酸铵的数据，实行此方法的结果只是一个混合盐和重盐。采用这 种方法不可以再获得其它东西。

最后美国于1998年11月3日为柯里森亚克等人颁发的专利5,830,442 讲授了生产硫酸铵的改进工艺。在能耗与转换效率不是特别在意的地方，该 工艺非常诱人。在本工艺中，通过大量的输入能量蒸发及随后的冷却来除去 硫酸钠。结果重盐与溶液的比例是2∶1，然后它必须蒸发掉以回收硫酸铵 。虽然熟练的工艺设计师对此很赞赏，但是这种分离方法带来了很多困难， 因为它要过滤大量的沉淀重盐，而且该工艺采用了重新溶解重盐、将其加入 到蒸发器中，以生产循环物流用硫酸钠。这种程序增加了工艺的蒸发负载。

在刚开始试图提高产量和产能中，没有意识到含有硫酸钠的初始溶液为 不饱和溶液，这对维持硫酸铵合成中的反应是至关重要的。

考虑到以前技术的局限性，显然仍然需要一种工艺可以按适当的顺序、 使用一种高效节能的装置大量地生产高纯度的硫酸铵。本发明以很好的方式 达到了这些目标，用于生产硫酸铵和美国碳酸氢钠药品。

本发明可以用于化肥厂。

本发明的一个目的是提供生产硫酸铵和工业级碳酸氢钠的改进工艺。

本发明所体现的进一步的目标是提供一种方法，从硫酸钠、二氧化碳、 氨或铵离子溶液中回收纯硫酸铵溶液，包括以下各步骤：

a)沉淀，在至少一个沉淀操作中，碳酸氢钠沉淀，以在降低溶液中碳 酸氢钠浓度的同时，提高溶液中硫酸铵的浓度；

b)将碳酸氢钠沉淀物进行离心与洗涤操作，以将沉淀物转化为工业级碳 酸氢钠；

c)用硫酸钠或碳酸氢铵饱和a)步中的溶液，在35℃至50℃的温度下， 向溶液中添加硫酸钠或碳酸氢铵，以形成第二个碳酸氢钠沉淀；

d)对c)步的溶液进行调节，至少是将溶液加热至95℃，释放出氨与二 氧化碳，或用硫酸同c)步的溶液接触以除去碳酸盐气体；

e)将d)步的溶液冷却至温度-2℃至2℃之间，以形成第三个碳酸氢钠 沉淀；

f)将d)和e)步中的沉淀回收至a)步；

g)用硫酸处理e)步的溶液，以除去碳酸氢钠中的碳酸盐气体，将硫酸 钠减少至7％(重量百分比)以下，随后

h)回收纯硫酸铵溶液。

有利的是硫酸铵形成过程中所遇到的重盐比例为0.3∶1，这在工艺能耗 方面有重大意义。例如，它需要大约5MBtu~7Mbtu的能量使溶液蒸发。显然， 如果重盐的比例提高，能量输入也增加从而降低工艺的效率。此外，当重盐 比例维持在相对小的条件下时，将硫酸铵从硫酸钠中分离出来就变得容易多 了，因为人们不需要为了少量的液体产品而去处理大量的重盐固体。在这种 方式下，过滤被简化，没有发生设备故障或导致效率降低的其它问题的风险

本发明所体现的另外一个目标是提供一种方法，从硫酸钠、二氧化碳、 氨或铵离子溶液中回收纯硫酸铵溶液，包括以下各步骤：

a)沉淀，在至少一个沉淀操作中，碳酸氢钠沉淀，以在降低溶液中碳酸 氢钠浓度的同时，提高溶液中硫酸铵的浓度；

b)将碳酸氢钠沉淀物进行离心与洗涤操作，以将沉淀物转化为工业级碳 酸氢钠；

c)用硫酸钠或碳酸氢铵饱和a)步中的溶液，在35℃至50℃的温度下， 向溶液中添加硫酸钠或碳酸氢铵，以形成第二个碳酸氢钠沉淀；

d)对c)步的溶液进行调节，至少是将溶液加热至95℃，释放出氨与二 氧化碳，或用硫酸同c)步的溶液接触以除去碳酸盐气体；

e)将d)步的溶液冷却至温度-2℃至2℃之间，以形成第三个碳酸氢钠 沉淀；

f)将d)和e)步中的沉淀回收至a)步；

g)将e)步的溶液加热至95℃，将剩余的碳酸氢钠转化为硫酸钠，释放 出氨和二氧化碳进行循环；随后

h)回收纯硫酸铵溶液。

本发明所体现的进一步的目标是提供从硫酸钠和碳酸氢钠中生成硫酸 铵的方法，包括以下各步骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第一个碳酸氢钠 沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以增加硫酸铵的浓度，降低碳酸氢钠在 溶液中的浓度；

d)将碳酸氢钠第一个沉淀物作为产品回收；

e)将碳酸氢钠第一个沉淀物进行离心与洗涤操作，以将碳酸氢钠转化为 工业级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为35℃~50℃，以形成第二 个碳酸氢钠沉淀；

g)回收第二个碳酸氢钠沉淀，并将回收的沉淀物循环至b)步；

h)对g)步的溶液进行调节，至少是将溶液加热至95℃，释放出氨与二 氧化碳，或用硫酸同g)步的溶液接触以除去碳酸盐气体；

i)将h)步剩下的溶液冷却至温度-5℃至2℃之间，以形成第三个碳酸 氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵的沉淀；

j)将i)步溶液中的第三个碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉淀回收并 将其循环至b)步；

k)用硫酸处理j)步剩下的溶液，以除去碳酸氢钠中剩余的碳酸盐气体， 将硫酸钠减少至7％(重量百分比)以下，随后

l)回收纯硫酸铵溶液。

本方法的一个特别的优点是在冷却前，溶液中含有至少24％的硫酸铵， 它在冷却时可以防止重盐的形成，因为钠盐被有效利用。

本发明还有一个体现的进一步的目标是提供从硫酸钠和碳酸氢钠中生 成硫酸铵的方法，包括以下各步骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第一个碳酸氢钠 沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以增加硫酸铵的浓度，降低碳酸氢钠在 溶液中的浓度；

d)将碳酸氢钠第一个沉淀物作为产品回收；

e)将碳酸氢钠第一个沉淀物进行离心与洗涤操作，以将碳酸氢钠转化为 工业级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为38℃，以形成第二个碳酸 氢钠沉淀；

g)回收第二个碳酸氢钠沉淀，并将回收的沉淀物循环至b)步；

h)对g)步的溶液进行调节，至少是将溶液加热至95℃，释放出氨与二 氧化碳，或用硫酸同g)步的溶液接触以除去碳酸盐气体；

i)将h)步剩下的溶液冷却至温度2℃，以形成第三个碳酸氢钠沉淀和 硫酸钠与硫酸铵的沉淀；

j)将i)步溶液中的第三个碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉淀回收并 将其循环至b)步；

k)用硫酸处理j)步剩下的溶液，以除去碳酸氢钠中剩余的碳酸盐气体， 将硫酸钠减少至7％(重量百分比)以下；

l)除去k)步溶液中所形成的沉淀；及

m)回收纯硫酸铵溶液。

关于碳酸氢钠的配方，通过碳酸氢钠的离心与洗涤，结果根据美国药典 为工业级产品。

在本文所规定的各种工艺中，可以使用碳酸氢钠的单一沉淀操作，而不 是至少两个此类操作。这可以通过使用过量的硫酸除去碳酸盐化合物来获得

然而本发明所体现的另外一个目标是提供从硫酸钠和碳酸氢钠中生成 硫酸铵的方法，包括以下各步骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第一个碳酸氢钠 沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以增加硫酸铵的浓度，降低碳酸氢钠在 溶液中的浓度；

d)将碳酸氢钠第一个沉淀物作为产品回收；

e)将碳酸氢钠第一个沉淀物进行离心与洗涤操作，以将碳酸氢钠转化为 工业级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为35℃~50℃，以形成第二 个碳酸氢钠沉淀；

g)对f)步的溶液进行调节，至少是将溶液加热至95℃，释放出氨与二 氧化碳，或用硫酸同f)步的溶液接触以除去碳酸盐气体；

h)将f)步中含有第二个碳酸氢钠沉淀的溶液冷却至温度-5℃至2℃之 间，以进一步沉淀碳酸氢钠，形成硫酸钠与硫酸铵的沉淀；

i)用硫酸处理h)步的溶液、碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉淀，以 沉淀剩余的碳酸氢钠；

j)将i)步溶液中的碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉淀回收并将其循 环至b)步；以及

k)回收纯硫酸铵溶液。

本发明所体现的另外一个目标是提供对含硫气体进行脱硫处理的方 法，包括以下各步骤：

a)把该气体置于氧化条件下以生成含硫化合物；

b)将含硫化合物同碳酸氢钠接触以生成硫酸钠；以及

c)根据第一个声明的方法加工处理硫酸钠。

本发明的详细的技术方案如下：

一种从硫酸钠，二氧化碳，氨或铵离子溶液中回收纯硫酸铵溶液的 方法，包括以下步骤：

a)在至少一个沉淀操作中，向水、氨或铵离子和二氧化碳的溶 液中加入硫酸钠沉淀碳酸氢钠，以降低溶液中碳酸氢钠的浓度，所述 溶液含有硫酸铵并将碳酸氢钠沉淀从溶液中除去；

b)将所述碳酸氢钠沉淀物进行离心和洗涤，以将所述沉淀物转 化为工业级碳酸氢钠；

c)用硫酸钠或碳酸氢铵饱和a)步中的溶液，在35℃-50℃的 温度下向所述溶液中加入硫酸钠或碳酸氢铵，以形成第二个 碳酸氢钠沉淀，将该沉淀物从溶液中除去；

d)对c)步溶液进行调节，至少是将该溶液加热到95℃，以释 放出氨和二氧化碳或用硫酸接触c)步的溶液以除去碳酸盐 气体；

e)将d)步的溶液冷却至温度-2℃至2℃之间，以形成第三个 碳酸氢钠沉淀，不形成二盐；

f)将c)和e)步中的沉淀循环到a)步；

g)用硫酸处理e)步的溶液，以除去碳酸氢钠中的剩余碳酸盐 气体，并将硫酸钠减少到7％重量百分比以下；随后

h)回收纯硫酸铵溶液。

该方法还包括将g)步溶液加热到约95℃的步骤，以释放出氨和 二氧化碳。所述的回收纯硫酸铵溶液的步骤中还包括将该溶液冷却到 -5℃至2℃温度。将所述溶液冷却到-2℃至2℃温度。所述的冷却 结果生成芒硝沉淀。过滤所述芒硝以提供硫酸铵溶液的步骤。还包括 在冷却的过程中释放二氧化碳气体的步骤。所述的硫酸铵溶液含有不 到5％重量百分比的硫酸钠。所述的硫酸铵溶液被蒸发以形成硫酸铵 固体。所述的硫酸铵固体含有不到0.5％重量百分比的硫酸钠。

一种从硫酸钠，二氧化碳，氨或铵离子溶液中回收纯硫酸铵溶液 的方法，包括以下步骤：

a)沉淀，在至少一个沉淀操作中，使碳酸氢钠沉淀以降低溶液中 碳酸氢钠的浓度，所述溶液含有硫酸铵并将碳酸氢钠沉淀从溶液 中除去；

b)将所述碳酸氢钠沉淀物进行离心和洗涤，以将该沉淀物转化 为工业级碳酸氢钠；

c)用硫酸钠或碳酸氢铵饱和a)步中的溶液，在35℃-50℃的 温度下向所述溶液中加入硫酸钠或碳酸氢铵，以形成第二个 碳酸氢钠沉淀，将该沉淀物从溶液中除去；

d)对c)步溶液进行调节，至少是将该溶液加热到95℃以释放 出氨和二氧化碳或用硫酸接触c)步的溶液以除去碳酸盐气 体；

e)将d)步的溶液冷却至温度-2℃至2℃之间，以形成第三个 碳酸氢钠沉淀，不形成二盐；

f)将c)和e)步中的沉淀循环到a)步；

g)将e)步的溶液加热到95℃，以将剩余的碳酸氢钠转化成硫 酸钠并释放出氨和二氧化碳到a)步进行循环；随后

h)回收纯硫酸铵溶液。

一种从硫酸钠和碳酸氢钠中生成硫酸铵的方法，包括以下步 骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将所述硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第 一个碳酸氢钠沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以降低碳酸氢钠的浓度，该溶 液含有硫酸铵；

d)将所述的碳酸氢钠第一个沉淀物作为产品回收；

e)将所述的碳酸氢钠第一个沉淀物进行离心和洗涤操作，以将 所述的碳酸氢钠转化为工业级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为35℃-50℃，以形 成第二个碳酸氢钠沉淀；

g)回收第二个碳酸氢钠沉淀，并将该回收的沉淀物循环到b) 步；

h)对g)步的溶液进行调节，至少是将所述的溶液加热到95℃ 以释放出氨和二氧化碳，或用硫酸同g)步的溶液接触以除 去碳酸盐气体；

i)将h)步剩下的溶液冷却到温度-5℃至2℃之间，以形成第 三个碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵的沉淀，没有二盐的形 成；

j)将i)步溶液中的第三个碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵的 沉淀回收并将其循环到b)步；

k)用硫酸处理j)步剩下的溶液以除去碳酸氢钠中剩余的碳酸 盐气体，并将硫酸钠减少到7％重量百分比以下，随后

l)回收纯硫酸铵溶液。

该方法还包括含有第一个碳酸氢钠沉淀的溶液中含有至少22％重 量百分比的碳酸氢钠。来自d)步的溶液中含有18％至28％重量百 分比硫酸铵，5％至15％重量百分比硫酸钠以及至少12％重量百分比 碳酸氢钠。来自d)步的溶液被处理温度是38℃。来自j)步的溶液中 含有25％至35％重量百分比硫酸铵和3％至5％重量百分比硫酸钠。将 所述的溶液蒸发，使硫酸铵浓缩为固体产品。

一种从硫酸钠和碳酸氢钠中生成硫酸铵的方法，包括以下步骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将所述硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第 一个碳酸氢钠沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以降低碳酸氢钠的浓度，该溶 液含有硫酸铵；

d)将所述的第一个碳酸氢钠沉淀物作为产品回收；

e)将所述的第一个碳酸氢钠沉淀物进行离心和洗涤操作，以将 该碳酸氢钠转化为工业级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为38℃，以形成第二 个碳酸氢钠沉淀；

g)回收第二个碳酸氢钠沉淀，并将该回收的沉淀物循环到b) 步；

h)对g)步的溶液进行调节，至少是将所述的溶液加热到95℃ 以释放出氨和二氧化碳，或用硫酸同g)步的溶液接触以除 去碳酸盐气体；

i)将h)步剩下的溶液冷却到2℃，以形成第三个碳酸氢钠沉淀 和硫酸钠与硫酸铵的沉淀，没有二盐的形成；

j)将i)步溶液中的第三个碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵的 沉淀回收并将其循环到b)步；

k)用硫酸处理j)步剩下的溶液以除去碳酸氢钠中剩余的碳酸 盐气体，并将硫酸钠减少到7％重量百分比以下；

l)除去k)步溶液中所形成的沉淀；及

m)回收纯硫酸铵固体。

该方法还包括所述的硫酸铵固体中含有0％重量百分比硫酸钠。

一种从硫酸钠和碳酸氢钠中生成硫酸铵的方法，包括以下步骤：

a)提供硫酸钠溶液；

b)将所述硫酸钠溶液同二氧化碳和氨或铵离子接触，以形成第 一个碳酸氢钠沉淀和含有硫酸铵的溶液；

c)逐步沉淀溶液中的碳酸氢钠，以降低碳酸氢钠的浓度，该溶 液含有硫酸铵；

d)将所述的第一个碳酸氢钠沉淀物作为产品回收；

e)将所述的第一个碳酸氢钠沉淀物进行离心和洗涤操作，以将 该碳酸氢钠转化为医药级碳酸氢钠；

f)用硫酸钠处理d)步中剩下的溶液，温度为35℃至50℃之间， 以形成第二个碳酸氢钠沉淀；

g)对f)步的溶液进行调节，至少是将所述的溶液加热到95℃ 以释放出氨和二氧化碳，或用硫酸同f)步的溶液接触以除 去碳酸盐气体；

h)将g)步的溶液冷却到温度-5℃至2℃之间，以进一步沉淀 碳酸氢钠并形成硫酸钠与硫酸铵的沉淀，没有二盐的形成；

i)用硫酸处理h)步的溶液，碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉 淀，以沉淀剩余的碳酸氢钠；

j)将i)步溶液中的碳酸氢钠沉淀和硫酸钠与硫酸铵沉淀回收 并将其循环到b)步；以及

k)回收纯硫酸铵溶液。

该方法还包括将所述的纯硫酸铵溶液蒸发以形成固体硫酸铵产 品的步骤。所述的固体硫酸铵中含有0％重量百分比的硫酸钠。

图1为以前技术的工艺流程图；

图2为以前技术的另外一张工艺流程图；

图3为以前技术所做的进一步的工艺流程图；

图4为根据本发明体现的某一个特点所做的工艺流程图；

图5为根据本发明体现的进一步的特点所做的工艺流程图

图中类似的数字代表类似的元素。

在讨论本发明之前，将根据图1至3综述一下以前的技术。

图1表示出汤姆森等人所发明工艺的工艺流程图。

汤姆森等人的工艺流程图明确表示出使用两个化肥工序，即蒸发工 序，将母液2b(ML2b)的温度提升到100℃，以及随后在化肥结晶器中冷却 至60℃的冷却工序。固体作为所需要的硫酸铵产品除去，而来自沉淀工序 的液体随后被送往20℃的重盐冷却器，然后液体从重盐冷却工序再次被引 入100℃的化肥蒸发器中。在汤姆森等人的工艺中，认为通过采用不同的溶 解度，钠离子将不会成为硫酸铵生产过程中的污染物。发现它是各种反应的 源泉，实际上，从重盐冷却器重新引入的液体中含有钠，它被重新引入化肥 蒸发器中，污染硫酸铵产品。在这种形式下，汤姆森等人的工艺有效地提供 了闭路污染，但是可以得到高纯度的硫酸铵产品。这种结果如果根据此专利 所述的工艺是不可能实现的。

图2所表示的斯蒂尔司等人的工艺流程图只是表示出根据大家所熟知 的碳酸氢钠反应所引入的类似组分生成重盐或混合盐的工艺。该文献的学说 只是包括了数十年来大家所知道的东西，在硫酸铵合成方面并没有为技术熟 练的人员提供指导。

图3表示出柯里森亚克等人的工艺。该工艺依靠大量的能量输入来加热 溶液，形成硫酸钠沉淀和大量的同硫酸铵溶液有关的重盐沉淀(2∶1)。虽然 该工艺具有明显的效用与优点，但是它并没有任何关键的工序，以避免高能 消耗并提高硫酸铵的产量。添加硫酸钠溶液以饱和此不饱和的溶液。这种想 法可以进一步提供钠与硫酸盐，以提高硫酸铵和碳酸氢钠的产量。

图4表示出根据第一个特点所体现的总工艺，被总称为编号10。刚开 始，水、氨或铵离子源及二氧化碳在12号容器中被混合，以生成碳酸氢铵 。该容器可以加热到20℃~50℃，最好是30℃。该混合物进行两个单独的沉 淀操作，以最大程度地提高碳酸氢钠的去除效率。在第一个操作中，碳酸氢 铵被送到14号结晶容器中，该容器中添加有来自15号设备的硫酸钠，以生 成碳酸氢钠。在这一点，溶液中含有大约22％重量百分比的碳酸氢钠。碳酸 氢盐被送到16号沉降器和18号过滤器中。过滤以后的溶液组分，按重量百 分比计，为13-％15％硫酸铵、13％-15％硫酸钠以及8％-12％碳酸氢钠。然后该 溶液在20号容器中在40℃的温度下引入水，该混合物用22号离心机进行 离心与洗涤操作，随后碳酸氢钠在干燥段进行干燥。剩余的过滤液进入24 号容器，随后被重新引入12号容器中。

在经过离心与洗涤操作以后，碳酸氢钠中含有99.80％的NaHCO3并吸留 有600ppm浓度的Na2SO4。经过进一步的加工(图5)，碳酸氢盐可以被转换 为美国药典标准，其组分如下：

碳酸氢钠(美国医药级规格)

干基

碳酸氢钠                                ＞99.9x wt％

碳酸钠                                  ＜xxppm

不溶物                                  ＜xxppm

钙(按Ca计)                              ＜xxppm

镁(按Mg计)                              ＜xxppm

氯化物(按Cl计)                          ＜xxppm

硫酸盐(按SO4计)                         ＜xxppm

二氧化硅(按Si计)                        ＜xxppm

铝(按Al计)                              ＜xxppm

水分含量                                ＜xxwt％

16号沉降器中剩余的过滤液被送到26号二级结晶容器中，该容器中加 有来自28号设备的无水硫酸钠。这是第二个碳酸氢钠沉淀操作。在此阶段， 溶液中含有大约15％至16％的碳酸氢钠晶体。溶液与碳酸氢钠沉淀被送到某 分离设备中，在范例中该设备为29号旋风分离器。固体被重新引入16号沉 降器中，过滤液或溶液在35℃~50℃的温度下进入30号容器。在此操作中， 溶液操作的最佳温度为38℃。在这一点处，溶液的组分按重量百分比计，为 18％至28％硫酸铵、5％至10％硫酸钠以及大约8％碳酸氢钠。

如上所述，加入无水硫酸钠是为了此步骤的成功，该特点并不为以上所 讨论的其它技术所认可。这种做法有助于硫酸铵溶液的饱和，它是同前面其 它技术的标志性区别。在前面的技术中，在这个阶段，硫酸铵的浓度大约是 13％(重量百分比)(上述的柯里森亚克等人的工艺)。表明在本发明中，添 加硫酸钠改进了硫酸铵的浓度。此特点对工艺有重要的意义，可以提高硫酸 铵产品的产量，而不会有污染问题或增加蒸发负载。

通过此操作前溶液或过滤液的处理，溶液就硫酸钠来说是不饱和溶液。 因此，添加硫酸钠增加了硫酸铵的饱和度。溶液进入32号重盐结晶器，在 -5℃至2℃的温度小用34号冷却器进行冷却，最好是2℃。温度可以低至 -15℃，但实际上有局限性，因为温度降低时，硫酸铵的饱和度降低，从而 影响了工艺的经济性。用36号过滤器对固体进行过滤以形成滤饼。滤饼中 含有水及按重量百分比计约30％硫、10％钠和5％氮，可以循环回24号容器中 。按重量百分比计，溶液中含有大约6％碳酸氢钠、5％硫酸钠及25％-35％的硫 酸铵。在这个阶段，可以将溶液加热至约95℃，以释放氨或二氧化碳气体。

作为第二种可能性，溶液进入38号容器中，同硫酸接触以除去碳酸氢 钠中剩余的碳酸盐气体。这在技术中一般被称为“碳酸氢盐脱氧”。这些工 序在图5中一般被称为31号数字。剩余的溶液被送到40号硫酸钠结晶容器 中，温度范围同32号重盐结晶器所述的一样，最好是2℃，然后在42号旋 风分离器中进行分离。固体循环回36号过滤器，溶液现为纯净硫酸铵溶液， 贮存在44号容器中。在这一点，溶液中含有3％-5％重量的硫酸钠，因此相 对于硫酸钠来说，有大量的硫酸铵存在。考虑到这种区别，可以在没有硫酸 钠污染的情况下，通过在46号蒸发器中的蒸发来生产大量的硫酸铵固体。 这是可以做到的，因为通过3％-5％重量百分比的钠含量，明显避免了重盐点 (16％重量百分比)硫酸钠。相应地，约110℃的蒸发避免了硫酸盐的污染， 确保了工艺控制与产品质量。

固体产品及剩余的液体被送到48号旋风分离器中，固体硫酸铵从50号 干燥器中出来，所有液体被送到44号容器中，以按图4A中所述进行循环 。来自50号干燥器的硫酸铵产品中含有不到0.5％重量百分比的硫酸钠，从 而大大改进了以前其它技术合成方面的产品。

谈到图5，工艺流程图表示出图4所规定的工艺差异。在本方案中，消 除了32号重盐结晶器，使用了过量的硫酸以减少溶液中的碳酸氢钠。本工 艺变更是经济可行的方案，可以低成本地提供硫酸。在此工艺中，来自30 号容器的溶液被加热到95℃，以释放CO2和NH3气体，脱气以后的溶液被冷 却到0℃。然后进入40号硫酸钠结晶容器中，工艺的剩余工序根据图4所示 的步骤进行。

作为本工艺的一个范例，以下显示出了本工艺的成功所在。

                      例1-NH4HCO3固体结晶

加入1升的Na2SO4饱和盐水@38℃ S.G.1.300

1升盐水中含有390克Na2SO4

假设固/液分离完美

第一步

390g/l Na2SO4+263.7g NH4HCO3150g/l Na2SO4+223g(NH4)2SO4+反 应

产品#1

125g/l NaHCO3+160g NaHCO3(5)

现在出来的盐水为38℃时1.250 S.G.

然后该盐水再次用Na2SO4饱和

盐水的S.G.1.34@38℃

将150g Na2SO4加入到盐水中。

现在的组分为：300g/l Na2SO4

            ：223g/l(NH4)2SO4@1.340 S.G.

            ：125g/l NaHCO3

第二步

现在加入190g NH4HCO3

新的盐水组分为：         产品

：384g/l(NH4)2SO4   204.6g反应产品#2

：127g/l Na2SO4      +22.2饱和还原

：102.8g/lNaHCO3       226.8g NaHCO3

反应#1+#2回收的产品：160+226.8＝386.8g NaHCO3每升Na2SO4溶液进

料中

冷却工序：

盐水被冷却到0℃，进行过滤。

盐水分析           1.250S.G.  固体

62.5g Na2SO4              64.5g Na2SO4

350g(NH4)2SO4           34g(NH4)2SO4

75g NaHCO3                 27.8g NaHCO3

该固体为湿式滤饼，含有Na2SO4、(NH4)2SO4和NaHCO3水合物，循环回第1步 和第2步。

该湿式滤饼为：Na2SO4-10H2O＝144.7g

              (NH4)2SO4-10H2O＝71.2

              NaHCO3-10H2O＝87.4

H2O水合物假设为：           303.g

这些水合物是除去水进行循环的一种便利的方式，它可以减少蒸发负载。

回收的总NaHCO3为：409+27.8+436.8g

Na2SO4转换为NaHCO3的工艺转换效率为：

进料＝540g；盐水出料＝62.5g+ 75×142(如Na2SO4)

                         84(2)

            盐水出料＝126.g

回路效率＝76.6％

碳酸氢盐脱氧

62.5g Na2SO4

350g(NH4)2SO4+43.7gH2SO4_CO2

75g NaHCO3

新盐水的组分

126g Na2SO4+H2SO4热溶液

350g(NH4)2SO4

该溶液再次冷却到0℃

1.24S.G.                     芒硝

62.5g Na2SO4   +         143g Na2SO4 10H2O

350g(NH4)2SO4

827.5g H2O

芒硝循环回第1或2步。

盐水进行蒸发，直到盐水出料中获得16％Na2SO4@60℃ S.G.1.320

70g Na2SO4

122.5g(NH4)2SO4生成(NH4)2SO4＝227.5g/l的蒸发器进料

245g H2O

总计437.5g

盐水循环回碳酸氢盐脱氧处进行冷却，以除去Na2SO4

                                 例2

显然，本工艺特别适用于含硫气体的脱硫。只要使气体处于氧化条件 下，生成含硫化合物，然后它同碳酸氢钠接触，形成硫酸钠。在这方面，文 献包含了美国专利5,830,422和5,654,351。可以通过空气分布器或类似氧 化剂的过氧化氢或臭氧使SO3氧化为SO4。而且用简单的CO3或硫化物还原与 过滤可以使金属沉淀。

NH4HCO3(使用无水石膏)

饱和NH4HCO3溶液@30℃有263.7g/l NH4HCO3

因此：1l溶液+390g Na2SO4→ΔH

      150g Na2SO4(l)+223g(NH4)2SO4(l)+125g CO3(l)+160g NaHCO3

                             ΔH增加的热量

                             (l)液体

                             (s)固体

用150g Na2SO4使盐水重新饱和，生成1.34@38℃的盐水 可以以气体的形式或NH4HCO3固体的形式加入NH3+CO2，以完成反应。

现添加190g NH4HCO3

新盐水的组分                       产品

384g/l(NH4)2SO4               204.6g NaHCO3

127g/l Na2SO4

80g/l NaHCO3

一级工艺的产量160+204.6＝364.6g NaHCO3

虽然以上描述了本发明的特点，但它是没有限制的。很显然，对于那些技术 熟练人员，许多个发明都构成本发明的一部分，只要它们不远离本发明所述 的精神、本质和范围。