一种脱硫、脱硝副产物重新利用的方法 |
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| 申请号 | CN201510905474.5 | 申请日 | 2015-12-10 | 公开(公告)号 | CN105540611A | 公开(公告)日 | 2016-05-04 |
| 申请人 | 绍兴文理学院元培学院; | 发明人 | 罗洁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 脱硫 、脱硝副产物重新利用的方法，包括如下步骤：（1）在 氨 法脱硫、脱硝过程中停止加入 氧 气（空气），使大部分副产物转变为亚 硫酸 盐 及亚 硝酸 盐；（2）将上述反应过程中生产亚 硫酸盐 及亚硝酸盐中持续加入浓硫酸，生成二氧化硫、氮气与硫酸铵等；（3）上述生成的混合气体通过 水 、氢氧化钠、 碳 酸钠等物质吸收，生成亚硫酸或亚硫酸盐，也可加入催化氧化环节生成硫酸或者硫酸盐；（4）（2）中剩余的反应底物主要为含一定灰份的硫酸铵，此硫酸铵再经过离心分离干燥即可得到纯度非常高的硫酸铵产品。本发明生成的亚硫酸、亚硫酸盐及硫酸铵等产物纯度高，杂质含量少，具有显著的经济和社会效益。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱硫、脱硝副产物重新利用的方法，其特征在于包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种脱硫、脱硝副产物重新利用的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种脱硫、脱硝副产物综合利用的方法。 背景技术[0002] 烟气尤其是燃煤锅炉烟气、炼钢烟气、火力发电是大气污染最主要的来源之一，已成为必须进行环境治理的重要对象。目前，中国每年由烟气排入大气的SO2总量约在2000万吨左右，这本应是一项具有巨大价值的硫资源，却成为环境危害巨大的污染源。现有的烟气脱硫、脱硝净化技术中，如氨法脱硫，在脱硫的同时副产物硫酸铵、硫酸、二氧化硫、亚硫酸铵及部分氮氧化合物等产品，可部分实现硫资源的回收利用，不产生二次污染，属于绿色清洁的脱硫技术。 [0003] 目前国内生产亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的主要方法为通过通入氧气（空气）的方法燃烧硫磺等矿石，产生SO2气体，此气体再通过液碱或与其他物质进行化学反应而制备。如目前经典制备亚硫酸钠的方法是：硫磺经过熔化、澄清、高效过滤后，加入到焚硫炉。空气经过压缩、干燥、净化后与硫磺在焚硫炉中焚烧生成SO2气体（炉气）。炉气经过冷却回收蒸汽，再进入除硫反应器（除尽气体中升华硫），得到纯净的SO2含量在20.5%（体积）的气体，进入吸收塔，最后液碱与SO2反应得到亚硫酸氢钠溶液。亚硫酸氢钠溶液可再与烧碱中和得到亚硫酸钠溶液。亚硫酸钠溶液进入浓缩器，采用双效连续浓缩工艺。蒸出水分，得到含亚硫酸钠结晶的悬浮液。将浓缩器合格物料放入离心机，实现固液分离，固体（湿品亚硫酸钠）进入气流干燥器，采用热风干燥得到成品。此方法不仅消耗大量的不可再生资源如硫磺等矿石造成资源枯竭，而且在开采加工硫磺的过程中造成大量的人力与其他资源的浪费。 [0004] 目前国内一些主要燃煤锅炉，特别是大型燃煤锅炉的电除尘设计出口烟尘含量大都为≤400mg/m3，此法势必有大量的烟尘直接带入脱硫系统中，造成硫酸铵成品颜色呈浅红色至灰褐色，且含有部分不溶性杂质，极大影响产品质量，只能进入低端市场。 [0005] 申请号：201110008115.1，发明名称：一种二氧化硫气体的生产方法；采用固态硫加热熔融成液态硫，再将液态硫转变为升华硫，后将升华硫和空气混合燃烧产生二氧化硫气体。此方法仅是将传统的硫磺直接燃烧方法进行改进，不能在资源节约上起到任何贡献。 [0006] 申请号：201210577556.8，发明名称：一种利用石膏生产二氧化硫的方法；是一种利用石膏生产二氧化硫的方法，主要步骤是将石膏粉碎成50-1000目的粉末，经过温度300-400℃下煅烧30-90min，再经过1200-1400℃继续煅烧30-60min，最后抽取煅烧过程中产生的二氧化硫。该方法不仅使用大量的石膏，而且在反应中由于不断的进行高温煅烧即浪费能源又产生了大量的二次污染气体。 [0007] 申请号：201310285646.4，发明名称：一种吸收二氧化硫并联产硫磺的方法；该发明采用哌嗪、环氧乙烷与水混合并搅拌均匀，然后再与硼酸反应制得有机胺盐；最后用上述吸收剂吸收二氧化硫气体。该方法使用了大量比较昂贵且毒性较大的有机物作为吸收剂。 [0008] 申请号：201410236451.5，发明名称：一种脱硫脱硝副产物中杂质的去除方法；该发明通过调节使用氨水调节pH值后，再用离心机去除固体不溶物，最后干燥得到硫酸铵成品。此方法虽然在一定程度上能够克服了“申请号：201020682615.4，发明名称：一种使硫酸铵产品增白的装置；申请号：201210359674.1，发明名称：烟气氨法脱硫副产品精制工艺的精制工艺；申请号：200510040800.7，发明名称：空塔型氨法脱硫工艺及装置；申请号：200510040801.1，发明名称：塔内结晶氨法脱硫工艺及装置；申请号：CN201210000373，发明名称：烟气脱脱硫、脱硝反应剂一体化供给方法及装置”等，提到的制备硫酸铵过程中提及的设备造价贵、成品灰分太多、透光率低等问题，却无法去除其中的亚硝酸盐等可溶性杂质。 发明内容[0009] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种经济可行的，能够有效吸收、利用脱硫、脱硝副产物制备SO2、硫酸盐及亚硫酸盐的方法。此法制备的硫酸盐及亚硫酸盐杂质含量低，成品成色好，而且不用燃烧或加热硫磺等矿石，减少了不可再生资源的使用量，同时由于利用了废弃资源，生产的成品价格低廉市场竞争优势明显，最后还在很大程度上解决锅炉尾气排放污染环境的问题。 [0010] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种脱硫、脱硝副产物重新利用的方法，包括以下步骤： （1）在使用氨水吸收煤炭燃烧过程中产生的硫氧化合物及氮氧化合物时，停止通入氧气，使大部分的反应产物转变为亚硫酸盐和亚硝酸盐； （2）将步骤（1）中产生的亚硫酸盐和亚硝酸盐置于封闭容量中，持续加入浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度并搅拌，直到不再有气体生成为止，最终生成的气体为SO2、N2及部分反应器中剩下的空气，最终生成的固体物质为硫酸铵及部分经过浓硫酸氧化后生成的难溶性的硫酸盐； （3）步骤（2）中生成的混合气体通过水、氢氧化钠或碳酸钠吸收，最终生成亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫酸盐； （4）步骤（2）中剩余的反应底物为含一定灰份的硫酸铵，所述硫酸铵再经过离心分离干燥，得到纯度非常高的硫酸铵产品。 [0011] 所述步骤（4）中使用浓硫酸作为反应物，硝酸盐全部生成硫酸盐及N2，Fe2+、Fe3+和Ca2+全部转化为难溶性硫酸盐；所述硫酸铵母液再经过离心，即可去除主要的难溶性物质，最后干燥即可得到纯度非常高的硫酸铵。 [0012] 当副产物为固体时，需加入一定水溶解。 [0014] 所述步骤（1）中的脱硫、脱硝副产物为亚硫酸铵及亚硝酸铵。 [0015] 所述步骤（3）中吸收生成SO2气体主要为能与SO2反应、能够吸附或溶解、能对其进行压缩或储存的介质或溶液。 [0016] 本发明为在一般火电发电过程中或其他使用大型燃煤锅炉等工业，使用氨法脱硫、脱硝的过程。步骤（1）中，停止通入氧气，或者其他氧化或有助于氧化反应发生。 [0017] 本发明由于采用了亚硫酸铵与浓硫酸直接进行化学反应法生成SO2气体的方法，可以有效避免传统方法如燃烧硫磺生成的其他气体如氮氧化合物、SO3气体，同时易可避免未完全燃烧的硫磺或者其他可燃或不可燃固体物质。因此在下游反应过程中不需加入其他除尘或去杂质的过程，即可生成纯度高的SO2及相应的下游反应产物，如亚硫酸钠、亚硫酸钙等市场需求量比较大的化工原料。 [0018] 本发明除杂方法由于使用了浓硫酸作为氧化剂，可以将Fe2+、 Fe3+、Ca2+等难溶性金属离子全部转化为难溶性硫酸盐沉淀，同时部分灰分也可被浓硫酸氧化生成不溶物，最终经过离心等固液分离过程得到的硫酸铵产品质量明显提高。同时由于硝酸盐及亚硝酸盐中的氮元素遇到浓硫酸可直接被氧化生成气体逸出，进一步提高了产品质量。经过本方法精制过后的硫酸铵小试可达到试剂级标准，如含量99.2%（采用氯化钡滴定含量），澄清度符合规定，铁离子含量低于0.005%等。去除NH4NO3的原理为：5NH4NO3 + H2SO4=4N2↑+2HNO3+9H2O+H2SO4。 [0019] 通过本发明方法，可以明显地降低成本，增加效益。例如采用100万KW小型火力发电机组使用此法脱硫，每年可产直接生产亚硫酸铵约5000吨。再按照本发明引入外源物质浓硫酸、氢氧化钠等，价格总计约400元每2吨，按照一比一的比例进行反应，每吨浓硫酸可生成硫酸铵一吨，亚硫酸钠一吨，且由于纯度高，可按照一级品出售总计2600元/吨，出除成本400元/2吨，则每年最少可增收1100万。本发明经济效益显著，而社会及环保效益更加明显，如减少矿物资源的使用量等，为我国的长治久安打下良好的基础。 具体实施方式[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。 [0021] 本发明脱硫、脱硝副产物重新利用的方法，包括以下步骤：（1）在使用氨水吸收煤炭燃烧过程中产生的硫氧化合物及氮氧化合物时，停止通入氧气，使大部分的反应产物转变为亚硫酸盐和亚硝酸盐，如亚硫酸铵、亚硝酸铵、亚硫酸镁或亚硫酸钙中的一种或几种混合，主要为亚硫酸铵及亚硝酸铵； （2）将步骤（1）中产生的亚硫酸盐和亚硝酸盐置于封闭容量中，持续加入浓硫酸，控制浓硫酸的加入速度并搅拌，直到不再有气体生成为止，最终生成的气体为SO2、N2及部分反应器中剩下的空气，最终生成的固体物质为硫酸铵及部分经过浓硫酸氧化后生成的不溶性的硫酸盐； （3）步骤（2）中生成的混合气体通过水、氢氧化钠和碳酸钠吸收，最终生成亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫酸盐，吸收生成SO2气体主要为能与SO2反应、能够吸附或溶解、能对其进行压缩或储存的介质或溶液。 [0022] （4）步骤（2）中剩余的反应底物为含一定灰份的硫酸铵，所述硫酸铵再经过离心分离干燥，得到纯度非常高的硫酸铵产品。使用浓硫酸作为反应物，硝酸盐全部生成硫酸盐及N2，Fe2+、 Fe3+和Ca2+全部转化为难溶性硫酸盐沉淀；所述硫酸铵母液（当副产物为固体时，需加入一定水溶解）再经过离心，即可去除主要的不溶性物质，最后干燥即可得到纯度非常高的硫酸铵。 [0023] 实施例1：依据本发明直接生成SO2及硫酸铵反应原理：(NH4)2SO3+H2SO4==(NH4 )2SO4+H2O+SO2↑ 在使用氨水吸收煤炭燃烧过程中产生的硫氧化合物及氮氧化合物时，停止通入氧气， |
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