用于由钾盐镁矾混盐与氨同时制备硫酸钾、硫酸铵、氢氧化镁和/或氧化镁的方法 |
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| 申请号 | CN201080019037.9 | 申请日 | 2010-03-29 | 公开(公告)号 | CN102421707A | 公开(公告)日 | 2012-04-18 |
| 申请人 | 科学与工业研究委员会; | 发明人 | P·K·戈什; H·M·莫迪; J·R·丘纳瓦拉; M·R·甘德海; H·C·贝贾吉; P·麦蒂; H·L·乔什; H·H·德雷亚; U·P·萨雷亚; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种使用 钾 盐 镁矾混盐与 氨 作为唯一可消耗的原料回收 硫酸 钾 (SOP)、硫酸铵、表面改性的氢 氧 化镁和/或氧化镁的整体化方法。该方法包括用 水 处理 钾盐 镁矾混盐以获得固体软钾镁矾和软钾镁矾最终液体。用在该方法本身中产生的CaCl2使软钾镁矾最终液体 脱硫 ，然后 蒸发 以获得光卤石晶体，由光卤石晶体回收KCl，同时富含MgCl2的溶液用作MgCL来源。在脱硫期间产生的 石膏 与 氨水 和CO2反应，以生成硫酸铵和 碳 酸 钙 。然后锻烧如此获得的碳酸钙以获得CaO和CO2。然后在除去碳酸的水中熟化CaO，所述熟化CaO与上述产生的富含MgCl2的液体反应，以制备Mg(OH)2于CaCl2水溶液中的浆料。在加热条件下向该浆料中加入表面改性剂，冷却后，所述浆料更容易过滤并生成表面改性的Mg(OH)2。然后在上述脱硫过程中再循环富含CaCl2的滤液。然后锻烧固体表面改性的Mg(OH)2以制备MgO或本身用于适当应用。软钾镁矾和KCl反应生成固体形式SOP，同时在软钾镁矾生产步骤中再循环该液体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于同时制备硫酸钾(SOP)、硫酸铵、表面改性的氢氧化镁和/或氧化镁的方法，其特征在于用钾盐镁矾混盐与氨作为唯一可消耗的原料同时产生所述产物，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于由钾盐镁矾混盐与氨同时制备硫酸钾、硫酸铵、氢氧化镁和/或氧化镁的方法 技术领域背景技术[0002] 钾盐镁矾混盐由盐卤获得。其纯的形式是KCl.MgSO4.3H2O的复盐，尽管当由盐卤获得时，其通常含有杂质NaCl和MgCl2.6H2O。 [0003] 硫酸钾是包含50％K2O和18％硫的双重化肥。如现有技术所记载，其还有其他应用。 [0004] 氢氧化镁在商业上用于纸浆和造纸工业，也用作抗酸剂、阻燃剂、弱碱并用作制备化肥、氧化镁和多种镁化学品的中间体。 [0005] 硫酸铵用作包含21.5％N和24.6％S的双重化肥。其也用作制备各种化学品的原料。 [0007] 也可参考相同专利，其公开了由钾盐镁矾混盐和石灰以整体方式制备硫酸钾和氧化镁。获得作为副产物的石膏。用所述方法中的水和废料流处理由盐卤通过曝晒蒸发而获得的粗的钾盐镁矾盐，以将其转化为软钾镁矾(K2SO4.MgSO4.6H2O)，同时浸出存在于粗钾盐+ + 2+ - 2-镁矾中的不需要的杂质。含有K、Na、Mg 、Cl 和SO4 的浸出液用CaCl2脱硫，并进一步蒸发以回收光卤石复盐(KCl.MgCl2.6H2O)，其用水分解并热浸出以获得纯的形式的KCl，同时 2+ 用石灰处理富含Mg 的母液以生成Mg(OH)2，同时生成脱硫需要的CaCl2。用水处理软钾镁矾和KCl，以回收固体形式的K2SO4，同时母液在钾盐镁矾分解步骤中回收。该方法的主要缺点是石灰的质量可以改变，且氢氧化镁的质量可以随之改变。另一个缺点是副产物石膏的处理，其往往难以找到销路。 [0008] 可以参考Knudsen的美国专利4,504,458(1985年3月12日)，其公开了通过使石膏的水性浆料在酸性条件下通过阴离子交换器(氯化物形式)，形成氯化钙溶液和硫酸盐形式的树脂，从而将石膏转化为硫酸钾或硫酸钠的方法。然后所述阴离子交换树脂与氯化钾或氯化钠溶液接触，从而生成吸附有硫酸盐的树脂，以形成吸附有氯化物的树脂和硫酸钾或硫酸钠溶液。 [0009] 可以参考E.Sacher，ISMA Tech.Conf.1968，其描述了由天然石膏制备硫酸铵的Merseberg方法。 [0010] 也可以参考N.D.Gopinath在Phosphoric Acid，第1卷，第II部分(A.V.Slack编著)，Marcel Dekker，New York，541-566(1968)中的文章″Disposal or use of gypsum in production of ammonium sulfate″，其讨论了通过石膏与碳酸铵反应将石膏转化为硫酸铵。没有给出详细的方法参数，也没有提到副产物碳酸钙的用途。 [0011] 在湿法制备磷酸期间，基本原料(大部分磷肥由其制备)浓缩的磷酸盐岩与硫酸反应，其导致大量副产物石膏(称为“磷石膏”)的产生。已经有多种提议，通过化学方法将磷石膏和石膏转化成有用且经济的产物。在每种情况中，尽管是技术上可行的，需要进行转化的化学品价值已经大于所得产物的价值。一个例子是石膏与氨和二氧化碳反应形成硫酸铵和碳酸钙。由于与天然石膏相比的低纯度，以该方式利用磷石膏被证明不是经济的。 [0012] 也可参考M.Chou等人在www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint％20archive/Files/40_4_CHICAGQ_08-95_0896.pdf中的文章。 [0013] 其教导了由石膏生产硫酸铵和碳酸钙。该反应产生不溶性碳酸钙和硫酸铵溶液。其作者声明，尽管原则上是有吸引力的，但由于围绕天然石膏的价值和质量问题以及不能获得经济的二氧化碳源，该技术不是商业可行的。 [0014] 可以参考Solvay法，其教导了由NaCl、NH3和CO2制备纯碱并同时生成NH4Cl。通过煅烧石灰岩(CaCO3)获得CO2，同时所得石灰与NH4Cl反应以回收氨并同时生成废料CaCl2，其作为流出物流出。 [0015] 氧化镁是在多种工业中具有应用的重要化合物。氧化镁具有价格合理的氧化物的最高熔点，因此其是耐火砖及其他材料的重要原料。这是除ZrO2之外唯一可经受2000℃以上长期加热的材料。 [0016] 可以参考Ghosh等人的美国专利申请20007019121，其公开了由镁盐与苛性钠或石灰反应制备MgO的方法。直接锻烧粗Mg(OH)2，然后用水处理以自发粉碎团块，从而生成浆料并溶解掉可溶盐。该浆料比初始Mg(OH)2浆料更容易过滤和洗涤。没有提到加速Mg(OH)2浆料本身的过滤的任何方法。 [0017] 发明目的 [0018] 本发明的主要目的是设计由钾盐镁矾混盐与氨同时制备硫酸钾、硫酸铵、氢氧化镁和/或氧化镁的整体化方法。 [0019] 另一个目的是通过已知现有技术Merseberg法将美国专利7,041,268的SOP/MgO法中产生的副产物石膏转化成更有价值的硫酸铵化肥，同时在整体化方法本身中使用副产物碳酸钙。 [0020] 另一个目的是使碳酸钙经受煅烧并在生产硫酸铵中利用二氧化碳。 [0021] 另一个目的是利用煅烧碳酸钙所得石灰，从而制备Mg(OH)2以及CaCl2共产物，所述CaCl2共产物是软钾镁矾最终液体脱硫所需要的。 [0022] 本发明的另一个目的是在该方法本身中产生具有稳定的高质量的石灰，从而使由其获得的Mg(OH)2也具有稳定的高质量。 [0023] 另一个目的是表面改性Mg(OH)2，以改善其在处理期间的可过滤性。 [0024] 另一个目的是在需要这种改性的应用中使用这种表面改性的Mg(OH)2。 [0025] 另一个目的是使该表面改性的Mg(OH)2经历煅烧，从而制备不含表面改性剂且纯度≥97％的MgO。 [0026] 另一个目的是过滤现有技术美国专利7,041,268方法的软钾镁矾最终液体，以确保脱硫液体所获得的石膏(其随后用于Merseberg法)不含不溶性物质。 [0027] 另一个目的是用水洗涤石膏以去除可溶盐，从而确保硫酸铵液体和碳酸钙不含这种杂质。 [0028] 另一个目的是确保Merseberg法中石膏转化率＞95％。 [0029] 另一个目的是用硫酸中和Merseberg法的滤液中的残留氨，以免去氨回收的需要，同时升高液体中硫酸铵的浓度。 [0030] 另一个目的是使硫酸铵水溶液经受蒸发结晶，以回收固体硫酸铵并在硫酸铵生产后续批次中再循环硫酸铵母液。 [0031] 另一个目的是利用石膏在水中相对高的可溶性，以洗去碳酸钙中的残留石膏并使碳酸钙的纯度提高等级到＞98％。 [0032] 另一个目的是利用高纯度CaCO3来启动整体化方法。 [0033] 另一个目的是最小化该方法对淡水的要求。 [0034] 发明简述 [0035] 因此，本发明提供用于同时制备硫酸钾(SOP)、硫酸铵、表面改性的氢氧化镁和/或氧化镁的方法，其特征在于用钾盐镁矾混盐与氨作为唯一可消耗的原料同时产生所述产物，所述方法包括以下步骤： [0036] a)在第一反应区中通过水溶液浸出法将钾盐镁矾混盐转化为软钾镁矾，其中所述水溶液浸出法包括使钾盐镁矾混盐与水和步骤(e)的SOP最终液体反应，然后分离纯的软钾镁矾和软钾镁矾最终液体(SEL)； [0037] b)用CaCl2水溶液处理步骤(a)获得的透明软钾镁矾最终液体，以分离出石膏形式的硫酸盐，然后过滤该团块(mass)以回收石膏和脱硫的软钾镁矾最终液体； [0038] c)蒸发步骤(b)获得的脱硫的软钾镁矾最终液体，以获得固体光卤石和富含MgCl2的液体； [0039] d)用水分解步骤(c)获得的光卤石，以回收KCl和含有MgCl2和残留KCl的光卤石分解液(CDL)； [0040] e)用步骤(d)获得的KCl处理步骤(a)的纯的软钾镁矾，以制备硫酸钾(SOP)，同时在步骤(a)过程中再循环SOP最终液体； [0041] f)洗涤步骤(b)回收的石膏，以将粘性杂质减少到最少； [0042] g)在第二反应区通过Merseberg反应使步骤(f)获得的石膏与氨液或步骤(i)中获得的再循环的硫酸铵母液以及步骤(k)中获得的二氧化碳接触，以制备硫酸铵溶液和副产物CaCO3； [0043] h)从步骤(g)的产物中滤去CaCO3，然后用硫酸中和滤液以将残留氨转化为硫酸铵； [0044] i)蒸发步骤(h)获得的中和滤液以回收硫酸铵，同时在步骤(g)中再循环硫酸铵母液； [0045] j)用水洗涤步骤(h)获得的CaCO3以将未反应石膏和粘性可溶杂质减少到最少，然后在800-1000℃下煅烧1-3小时以获得CO2和高纯度的生石灰； [0046] k)灌注CO2并在步骤(g)中再循环； [0047] l)用除去碳酸的水熟化步骤(j)产生的石灰，并用步骤(d)产生的CDL和/或步骤(c)获得的富含MgCl2的液体处理以制备Mg(OH)2分散体和CaCl2水溶液； [0048] m)添加表面改性剂以促进Mg(OH)2的过滤，同时获得特定组合应用所需的表面改性的Mg(OH)2； [0049] n)通过任何已知方法将表面改性的Mg(OH)2从步骤(m)获得的浆料中分离，并回收含有CaCl2的滤液，然后将其再循环以用于步骤(b)的脱硫处理； [0050] o)煅烧步骤(n)获得的Mg(OH)2以回收高纯度的MgO，同时烧掉表面改性剂。 [0051] 在本发明的一个实施方式中，所述钾盐镁矾混盐由15-22％KCl、15-22％NaCl、28-40％MgSO4和5-10％MgCl2组成。 [0053] 在本发明的另一个实施方式中，取决于添加的水量，步骤(a)中纯的软钾镁矾形+ +式的K 与SEL形式的K 的比率为0.8-1.2，且SEL的硫酸盐含量为5-12％(w/v)。 [0054] 在本发明的另一个实施方式中，上述步骤(b)获得的石膏的纯度为96-99％(w/w)。 [0055] 在本发明的另一个实施方式中，用硫酸中和步骤(h)中获得的滤液中的残留氨，以将其转化为硫酸铵。 [0056] 在本发明的另一个实施方式中，上述步骤(h)获得的CaCO3的纯度为95到97％。 [0057] 在本发明的另一个实施方式中，用水洗涤步骤(h)获得的CaCO3，以使未反应石膏和粘性可溶杂质减少到最少。 [0058] 在本发明的另一个实施方式中，步骤(j)中CaCO3的煅烧在800-1000℃的温度下进行1到3小时。 [0059] 在本发明的另一个实施方式中，用于制备步骤(l)的石灰浆(熟石灰)的除去碳酸的水通过用石灰处理水并去除悬浮物质而获得。 [0060] 在本发明的另一个实施方式中，光卤石分解液中的氯化镁补充有步骤(e)的富含MgCl2的液体，如果需要，用于根据步骤(l)的过程制备CaCl2和Mg(OH)2。 [0061] 在本发明的另一个实施方式中，在步骤(l)的反应中，石灰与MgCl2的摩尔比为0.8∶1到0.95∶1。 [0064] 在本发明的另一个实施方式中，步骤(o)获得的MgO的纯度为95-99.5％(干重)。 [0065] 发明详述 [0066] 美国专利7,041,268的SOP/MgO法中获得的软钾镁矾最终液体首先过滤，然后脱硫，所生成的石膏在水洗后与氨水和CO2反应以制备硫酸铵和碳酸钙。然后用水洗涤碳酸钙以将未反应的石膏杂质减少到最少，然后锻烧以获得CaO和CO2。然后通过在除去碳酸的水中熟化将CaO转化为石灰浆。熟石灰与光卤石分解液体(CDL)和/或适当的富含MgCl2的物流反应，以制备Mg(OH)2于CaCl2水溶液中的浆料。向该浆料中加入表面改性剂，以改善可过滤性以及制备特定应用需要的表面改性的Mg(OH)2，同时锻烧剩余Mg(OH)2以烧掉表面改性剂并同时制备高纯度的MgO。过滤获得的CaCl2溶液用于脱硫过程，产生脱硫软钾镁矾最终液体，由该液体获得KCl，以和纯的软钾镁矾进一步反应以生成SOP，从而完成该整体化的整个循环。 [0067] 主要的创造性是已知的SOP/MgO法和Merseberg法的整体化，以实现多重收获。 [0068] 另一创造性是通过使用在SOP/MgO法中作为副产物生成的石膏来实现这种整体化。 [0069] 另一创造性是Merseberg法产生的副产物碳酸钙的完全利用。 [0070] 另一创造性是以其组成部分形式(即石灰和二氧化碳)利用碳酸钙，两者对于整体化方法而言都是必需的，且容易地由煅烧碳酸钙获得。 [0071] 另一创造性是在整体化的SOP/MgO法中获得不受石灰质量影响的独立性，并且替代性地在该方法本身中产生稳定的高质量的石灰，从而使得获得的Mg(OH)2也具有稳定的高质量。 [0072] 另一创造性是通过获得高质量碳酸钙并通过获得用于Merseberg法的高质量石膏来获得这种高质量石灰，其中通过洗去未反应石膏(其是碳酸钙中唯一杂质)从而获得这种高质量碳酸钙，并通过过滤软钾镁矾最终液体然后脱硫然后用水洗涤石膏从而获得这种高质量的石膏。 [0073] 另一创造性是利用表面改性剂来改善该方法中产生的Mg(OH)2的可过滤性，并同时产生某些特定应用中所需的表面改性的Mg(OH)2。 [0074] 另一创造性是，当MgO是所需产物时，这种产物是通过煅烧Mg(OH)2获得，并且在本方法中，表面改进剂也将被烧掉。 [0075] 另一创造性是用海水分解钾盐镁矾混盐，以最小化淡水的使用。 [0076] 另一创造性是用硫酸中和Merseberg法的滤液中的残留氨，以免去氨回收的需要，同时升高液体中硫酸铵的浓度。 [0077] 以下实施例通过举例方式给出，且不应视为对本发明范围的限制。 具体实施方式[0078] 实施例1 [0079] 在环境条件下，用含有91.3％有效石灰和12.25％(w/v)CaO(总共＝438摩尔)的200L精制石灰浆处理含有2.5M浓度的MgCl2(总共＝500摩尔)的200L溶液(用水分解光卤石而获得)。搅拌所述内容物30分钟，然后在压滤机上过滤。滤液体积是290L，含有11.1％的CaCl2。用水洗涤滤饼，洗涤液的总体积为130L。经洗涤滤饼的重量是47kg，其在110℃下经干燥生成20.8kg的Mg(OH)2。干燥损失为55.7％(w/w)。锻烧一部分Mg(OH)2以生成纯度为95.7％且CaO含量为2.9％的MgO。 [0080] 实施例2 [0081] 将含有4.4M浓度的MgCl2(总共＝440摩尔)的100L溶液[由蒸发脱硫的软钾镁矾最终液体回收光卤石而获得(参见方案1)]加热到70℃，并用含有90.6％有效石灰和9.1％(w/v)CaO(总共＝353摩尔)的240L精制石灰浆处理。在70℃下搅拌所述内容物 30分钟。将459g硬脂酸放入1L水中，加热到熔融，然后在搅拌下加入到反应容器中。在搅拌下使温度降低到40℃，然后在压滤机上过滤内容物。滤液体积是230L，含有14.8％的CaCl2。用水洗涤滤饼，洗涤液的总体积为165L。经洗涤滤饼的重量是38.3kg，其在110℃下经干燥生成18.5kg的Mg(OH)2。干燥失重为51.6％(w/w)。锻烧一部分Mg(OH)2以生成纯度为96.7％且CaO含量为2.5％的MgO。 [0082] 与实施例1相比较，除了实施例2获得的湿滤饼的较低含水率，观察到实施例2中的过滤速率几乎高了2倍。 [0083] 实施例3 [0084] 按照以上实施例1和2的方法制得的Mg(OH)2在配备有PALS zeta电位分析仪(3.41版本)，Brookhaven公司的zeta电位分析仪上进行ζ电位测定，所述值在下表中给出。可看出ζ电位明显不同，表明硬脂酸对Mg(OH)2的表面改性，该过程预期使得材料变为疏水性。 [0085] [0086] 实施例1-3教导我们，在过滤Mg(OH)2时原位加入硬脂酸导致过滤时间减少，湿滤饼含水量降低，也稍稍提高所得MgO的纯度。 [0087] 实施例4 [0088] 由现有技术美国专利7,041,268中报道的将钾盐镁矾混盐转化为软钾镁矾而获得软钾镁矾最终液体(参见方案1)。该液体经过滤以去除所有不溶物质，然后用MgCl2水溶液与石灰浆反应获得(也参见方案1)的含有CaCl2的溶液处理。分离所得石膏，用水洗涤，并在45℃下干燥以生成石膏纯度为98％的产物(CaSO4.2H2O)。将200g(1.14摩尔)石膏悬浮在1L高压反应器内的氨溶液[400mL；NH4OH＝2.53摩尔]中，以500rpm搅拌浆料。通过气体进口阀引入CO2气体。起初CO2在与氨的酸碱反应中消耗。当该反应接近平衡，压力开始升高，且当压力升高至20psi时，进料阀关闭。反应在50℃下持续2小时。然后通过释放加压气终止反应。通过过滤分离反应物质中的固体，洗涤并在110℃干燥，得到114g纯度为94.2％的CaCO3(CaCO3＝1.07摩尔；相对于所用石膏的转化率为93.9％)。按照已知方法从滤液中单独回收硫酸铵。 [0089] 实施例5 [0090] 在10L高压反应器中用3.0kg石膏重复实施例4的实验。获得1.68kg纯度为92.7％的CaCO3和1.98kg硫酸铵。再用水洗涤CaCO3以优先溶解未反应石膏和残留的可溶杂质，以获得纯度为97.2％的CaCO3(w/w)。 [0091] 实施例6 [0092] 在900℃马弗炉中锻烧实施例5制得的150g(1.46摩尔)碳酸钙2小时。煅烧并冷却后，获得CaO纯度为96.6％(w/w)[(1.46摩尔CaO)]的84.5g生石灰。用水熟化75g(1.3摩尔)石灰，获得0.5L石灰浆，然后该石灰浆与含有1.50摩尔的MgCl2的0.340L水溶液2+ [该溶液还包含2.0％(w/v)的Ca 、0.23％(w/v)的KCl和0.87％(w/v)的NaCl，比重为 1.3394(°Be’＝36.74)]反应，所述溶液由蒸发脱硫的软钾镁矾最终液体回收光卤石得到KCl(参见方案1)而获得。所述反应在75℃的批式反应器中进行30分钟。如实施例2所述添加作为表面改性剂的硬脂酸[相对于Mg(OH)2为2％(w/w)]。然后如实施例2所述处理所得的Mg(OH)2浆料，获得29.5g的MgO，其化学组成为MgO＝96.8％(w/w)，CaO＝1.2％(w/w)，CaSO4＝0.40％(w/w)。 [0093] 实施例7 [0094] 如以上实施例6所述锻烧实施例5的100g沉淀碳酸钙，并用水熟化。和实施例6的唯一区别是首先用熟石灰和活性炭处理用于熟化的水，然后过滤以去除不溶性物质。然后用实施例6所述的MgCl2水溶液处理它。所得MgO的化学组成为：MgO＝97.9％(w/w)，CaO＝2.0％(w/w)，CaSO4＝0.4％(w/w)。 [0095] 实施例8 [0096] 重复实施例7的实验，所得MgO的化学组成为：MgO＝98.2％(w/w)，CaO＝1.7％(w/w)，CaSO4＝0.4％(w/w)。 [0097] 实施例4-8教导我们，可由作为SOP/MgO法的副产物获得的石膏制备高纯度碳酸钙，以及所述石膏可用于替代由煅烧石灰岩而获得的常规石灰，从而得到纯度＞98％(w/w)的MgO。很明显，由碳酸钙获得石灰的煅烧过程产生作为共产物的二氧化碳，其可在实施例4-5的Merseberg法中再循环。 [0098] 本发明优点 [0099] 本发明的主要优点是： [0100] (i)实现由脱硫软钾镁矾最终液体获得石膏的价值增加，其产生双重营养化肥，即作为同一方法的部分的硫酸钾和硫酸铵； [0101] (ii)该方法本身生成高纯度碳酸钙，其完全用于制备高纯度硫酸铵和氢氧化镁/氧化镁； [0102] (iii)免除了外购分别制备Mg(OH)2/CaCl2和硫酸铵所需的高纯度石灰和二氧化碳的需要(CaCl2再用于由软钾镁矾最终液体制备KCl)； [0103] (iv)因此，除了用于操作简易性的少量硫酸和表面改性剂，钾盐镁矾混盐和氨是唯一的原料供给； [0104] (v)该方法是绿色技术领域，因为废料被转化为用于该方法的有价值产物(硫酸铵)和原料(碳酸钙)； [0105] (vi)通过加入表面改性剂容易地将氢氧化镁过滤成粗的Mg(OH)2浆料，同时生成具有低的含水量的湿滤饼； [0106] (vii)减少对淡水的需要，因为许多操作可以用海水或该方法中产生的洗涤水进行。 |
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