Preparation of cesium salts and other alkali metal salts

【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム塩及び他のアルカリ金属塩、並びに、その製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギ酸セシウムなどのセシウム塩は、炭化水素回収の分野など、さまざまな産業の用途に有用な添加剤として次第に知られつつある。 したがって、比較的高純度のセシウム塩を効率的且つ経済的に製造するプロセスを開発することが望まれている。
【０００３】
以前には、水酸化バリウム及び可溶性バリウム塩が、セシウム塩の形成において、硫酸セシウム溶液との反応体として用いられてきた。 しかしながら、バリウム化合物は非常に高価な反応体であり、それゆえ、望ましくない。
【０００４】
他のプロセスが、バリウム化合物の使用を避け、水の存在下で、水酸化カルシウム及び水溶性カルシウム塩と反応するセシウムアルミニウムミョウバンの使用を試みた。 しかしながら、このようなプロセスは、ギ酸カルシウムのような石灰の可溶性酸塩の使用を必要とし、形成されるセシウム塩溶液に存在する多数の不純物を除去することに対処していない。 必要とされる正確な化学量論的量をわずかでも超えると、結果として得られる生成物の中に、可溶性カルシウム塩の汚染物質を有するという非常に実際的な恐れもある。
【０００５】
したがって、上記不利のうちの１つ又は複数を回避する、セシウム塩及び他のアルカリ金属塩の改善された製造プロセスを開発することが必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の特徴は、専ら高価なバリウム化合物の使用を回避できる、セシウム塩及び他のアルカリ金属塩の製造法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の１つの特徴は、出発反応体のうちの１つとして、硫酸セシウムを用いるセシウム塩の製造法を提供することである。
【０００８】
本発明の１つの付加的な特徴は、多量の不純物のない比較的高純度のセシウム塩を形成するプロセスを提供することである。
【０００９】
本発明の付加的な特徴及び利点は、以下の説明に部分的に記載され、部分的には、その説明から明らかであり、又は、本発明を実践することで知ることができる。 本発明の目的及び他の利点は、特にその説明及び特許請求の範囲に示される要素及び組合せによって、実現され且つ達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの及び他の利点を達成するために、本発明の目的に従って、明細書に例示され且つ概括的に説明されるように、本発明はセシウム塩の製造法に関する。 該方法においては、硫酸セシウム含有溶液は石灰と反応して、少なくとも水酸化セシウムを含む溶液を形成し、さらに、硫酸カルシウムを含む残留物も形成する。 次いで、該残留物が溶液から除去される。 次いで、溶液中の水酸化セシウムが、少なくとも１つのセシウム塩に転化される。 これらの工程は、所望とされる場合、溶液中に残ったままである任意の残留硫酸セシウムを転化するために、最後の工程で結果として得られる溶液を用いて、１回又は複数回繰り返すことができる。
【００１１】
さらに、本発明は、ギ酸セシウムの製造法に関する。 この方法においては、硫酸セシウム含有溶液は石灰と反応して、水酸化セシウムを含む溶液を形成し、さらに、硫酸カルシウムを含む残留物も形成する。 該残留物が溶液から除去される。 その後、溶液中の水酸化セシウムが、ギ酸を導入することによってギ酸セシウムに転化される。
【００１２】
さらに、本発明は、少なくとも水酸化セシウムを含む溶液を形成させるために、硫酸セシウム含有溶液を石灰と反応させることを伴い、さらに、硫酸カルシウムを含む残留物が形成される水酸化セシウムの製造法に関する。 該残留物は、次いで水酸化セシウムを含む溶液から除去される。
【００１３】
さらに、本発明は、ａ）アルカリ金属硫酸塩含有溶液を石灰と反応させて、１）少なくともアルカリ金属水酸化物を含んで成る溶液、及び、２）硫酸カルシウムを含んで成る残留物を形成させること、ｂ）該溶液から該残留物を除去すること、並びに、ｃ）該溶液中のアルカリ金属硫酸塩の水酸化物を、少なくとも１種類のアルカリ金属塩に転化させることを含んで成る、アルカリ金属塩の製造法に関する。
【００１４】
加えて、本発明は、ａ）アルカリ金属硫酸塩含有溶液を石灰と反応させて、１）少なくともアルカリ金属水酸化物を含んで成る溶液、及び、２）硫酸カルシウムを含んで成る残留物を形成させること、並びに、ｂ）該溶液から該残留物を除去することを含んで成る、アルカリ金属水酸化物の製造法に関する。
【００１５】
本発明はまた、ａ）アルカリ金属硫酸塩含有溶液を石灰と反応させて、１）少なくともアルカリ金属水酸化物を含んで成る溶液、及び、２）硫酸カルシウムを含んで成る残留物を形成させること、ｂ）該溶液から該残留物を除去すること、並びに、ｃ）該溶液中のアルカリ金属水酸化物を、アルカリ金属硫酸塩に転化させることを含んで成る、アルカリ金属硫酸塩の精製法に関し、工程ｃ）のアルカリ金属硫酸塩は、工程ａ）のアルカリ金属硫酸塩よりも高純度である。
【００１６】
上記の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は、単に例示的で且つ説明的であるに過ぎず、主張する通り、本発明のさらなる説明を提供することを意図しているということが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、セシウム塩の製造法に関し、さらに、水酸化セシウムの製造法に関する。 加えて、本発明は、アルカリ金属塩、及び、アルカリ金属水酸化物の製造法に関する。
【００１８】
好ましいセシウム塩の製造法においては、硫酸セシウム含有溶液は石灰と反応して、少なくとも水酸化セシウムを含んで成る溶液を形成する。 さらに、該反応において、硫酸カルシウムを含んで成る残留物も形成し、典型的には沈殿物の形である。 次いで、硫酸カルシウムを含んで成る残留物が該溶液から除去され、該溶液中の水酸化カルシウムが、少なくとも１つのセシウム塩に転化される。
【００１９】
硫酸セシウム含有溶液の石灰との反応は、本質的に任意の温度で起こることができ、好ましくは約０℃〜約１００℃の温度で起こり、より好ましくは約０℃〜約５０℃の温度で起こり、さらにより好ましくは約０℃〜約３０℃の温度で起こる。 より低い反応温度は、石灰の溶解度がより低い温度で相当により高いので、本発明において好ましい。 例えば、硫酸セシウム含有溶液における石灰の溶解度は、９５℃での石灰の溶解度に比べて、約２０℃〜約２５℃で２倍の高さである。
【００２０】
硫酸セシウム含有溶液又はスラリーは、典型的には、溶液中に任意の硫酸セシウム溶解量を含む水溶液である。 本発明の目的のために、懸濁物質が溶液中に存在できる。 例えば、約０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの懸濁物質が溶液中に存在できる。 好ましくは、懸濁物質は、潜在的に可溶性のセシウム塩ではない。 したがって、本発明の目的のために、硫酸セシウム含有溶液はまた、スラリーとみなすことができる。 好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の硫酸セシウムが、硫酸セシウム含有溶液中に存在し、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、さらにより好ましくは約５ｗｔ％の硫酸セシウムが、硫酸セシウム含有溶液中に存在する。 硫酸セシウムは、ポルサイト鉱石の温浸から得られる中和したセシウムミョウバンを濾過すること、さまざまなセシウム塩の屑を再利用する際に、意図的に形成される中和したセシウムミョウバンを濾過すること、使い終わった触媒から硫酸セシウム塩へ再加工することなどを含むが、それに限定されないさまざまな原料から得ることができる。 超高純度の又は不純物のある硫酸セシウム溶液は、所望のセシウム塩に転化することができる。
【００２１】
硫酸セシウム含有溶液と反応させるのに用いる石灰は、任意の種類の石灰であることができ、好ましくは、酸化カルシウム、又は、（水和石灰としても公知の）水酸化カルシウムである。 酸化カルシウムを用いる場合、典型的には、この石灰は、水と結合して、又は、硫酸セシウムを含む溶液に導入されて、水酸化カルシウムを形成する。 硫酸セシウム含有溶液との反応に添加する石灰の量は任意の量であることができ、好ましくは、全容液のｐＨを約１２．５〜約１３．５のｐＨ、好ましくはできるだけ高いｐＨに上げるのに十分な量である。 本発明の目的のために、硫酸セシウム溶液へ直接酸化カルシウムを添加することができる。 好ましい原料は、硫酸セシウムへ添加する前に消石灰のスラリーであるか、乾燥した水和石灰の添加物であるかのどちらかである。
【００２２】
一般に、溶液が、硫酸セシウムと、硫酸セシウム含有溶液と完全に反応するのに必要とされる石灰の最大添加量を含む場合、最初に含まれる硫酸セシウムの約８ｗｔ％〜約２５ｗｔ％を水酸化セシウムに転化することができる。 これらの値は、硫酸カルシウムを含む残留物を除去した後で、溶液中の最初に含まれる硫酸セシウムに基づいている。 該残留物はまた、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び／又は、金属不純物、又は、他の不純物を含むことができる。 該残留物は、濾過などを含むが、それに限定されない沈殿物を除去するための任意の標準的な技術によって除去することができる。
【００２３】
いったん残留物が除去されると、残りの溶液は、溶液中の任意の残留可溶性硫酸セシウムに加えて、転化した水酸化セシウムを含む。 最初に含まれる硫酸セシウムの約８ｗｔ％〜約２５ｗｔ％が、それぞれの操作後に水酸化セシウムに転化されるので、典型的に硫酸セシウムが溶液中に残留している。 いったん残留物が除去されると、次いで、溶液中の水酸化セシウムは、少なくとも１種類のセシウム塩に転化することができる。 水酸化セシウムを転化させる好ましい方法は、適切な酸を使用することである。 例えば、所望のセシウム塩がギ酸セシウムである場合、ギ酸が、生成した及び溶液中に存在する水酸化セシウムを中和するのに用いられる。 そのギ酸が、可溶性のギ酸セシウムを形成させる。 本発明のプロセスで形成することのできる他のセシウム塩は、酢酸セシウム、クエン酸セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、硝酸セシウム、ヨウ化セシウム、プロピオン酸セシウム、シュウ酸セシウム、酪酸セシウム、サリチル酸セシウム、又は、純度の増した硫酸セシウムを含むが、それに限定されない。 適切な酸が、酢酸セシウムのための酢酸など、これらのセシウム塩のそれぞれを形成するのに用いられる。 他の酸は、クエン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、及び、サリチル酸を含む。
【００２４】
先に示した通り、上記のプロセスは、溶液中の硫酸セシウムが、ほとんど使い尽くされる、又は、完全に使い尽くされるまで、任意の回数繰り返すことができる。 したがって、上記のように第１の操作後、水酸化セシウムはセシウム塩に転化され、そうして、溶液は、溶液中に可溶性のセシウム塩と、残留する硫酸セシウムを含む。 次いで、この溶液は、好ましくは新たな石灰と結合して、硫酸カルシウムを含む新たな残留物を形成するとともに、少なくとも水酸化セシウム、前に形成したセシウム塩、及び、任意の残留可溶性硫酸セシウムを含む溶液を形成する。 次いで、該残留物が、先に説明したのと同様の方法で除去される。 次いで、水酸化セシウムがセシウム塩に転化され、該セシウム塩は、最初に形成したセシウム塩と同じ又は異なってもよい。 好ましくは、同じセシウム塩が、先に説明したプロセス工程を繰り返すことによって形成される。 このプロセスは、何回も、好ましくは、硫酸セシウムが使い尽くされる又はほとんど使い尽くされるまで、繰り返すことができる。 それぞれの一連の反復工程の後で用いられる酸及び／又は石灰は、同じもの又は異なるものであることができる。
【００２５】
１つの実施態様においては、水酸化セシウムは、セシウム塩を含む全溶液を、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、並びに、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、及び、ケイ素のような金属不純物の２価の陽イオンを含むが、それに限定されない多くの不純物の除去を促進させる高いｐＨに保持するので、好ましくは、すべての水酸化セシウムが、セシウム塩に転化されるというわけではなく、又は、直ちに転化されないというわけではない。 石灰は、硫酸セシウム溶液から金属不純物を沈殿させることができる。 上に挙げた金属不純物は、概して、ｐＨを上げることで沈殿する。 加えて、ｐＨだけが常に２価の陽イオンを沈殿させることができるというわけではないが、ｐＨの高さは、このプロセスによって達成されるものと一致しており、二酸化炭素のような少なくとも１つの可溶性の炭酸塩源が後で導入されるときに、２価の陽イオンが、好ましくは、不溶性の炭酸塩及び／又は他の不純物として沈殿するほど十分に高い。 可溶性炭酸塩源の他の例は、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウムの炭酸塩、及び／若しくは、重炭酸塩、又は、それらの組合せを含むが、それに限定されない。
【００２６】
好ましくは、水酸化セシウムを所望のセシウム塩に転化させるのに用いる酸に関して、添加する酸の量は、すべての水酸化セシウムを所望のセシウム塩に完全に転化させるのに十分である。 好ましくは、水酸化セシウムを所望のセシウム塩に転化させるのに必要とされる化学量論的量以下の酸を添加する。 一般には、水酸化セシウムが完全にセシウム塩に転化したときには、溶液中に可溶性セシウム塩と任意の残留硫酸セシウムを含む溶液は、典型的に約７〜約９のｐＨであり、言い換えると、溶液は実質的に中和している。
【００２７】
本発明は、まさに１つの例である以下の好ましい反応スキーム、即ち、
工程１：中性５％硫酸セシウム溶液への第１の石灰の添加反応１：Ｃｓ ₂ ＳＯ ₄ ＋Ｃａ（ＯＨ） ₂ →２ＣｓＯＨ＋ＣａＳＯ ₄ ↓（最初に含まれるＣｓ ₂ ＳＯ ₄の８〜２５％がＣｓＯＨに転化）
反応２：ＭｇＳＯ ₄ ＋Ｃａ（ＯＨ） ₂ →Ｍｇ（ＯＨ） ₂ ↓＋ＣａＳＯ ₄ ↓
工程２：ＣａＳＯ ₄飽和セシウム液から沈殿したＣａＳＯ ₄及びＭｇ（ＯＨ） ₂固体の濾過工程３：ギ酸のような所望の酸による透明な濾液に含まれるＣｓＯＨの中和反応：ＣｓＯＨ＋ＨＣＯＯＨ→ＣｓＣＯＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ 沈殿なし工程４：硫酸セシウム及びギ酸セシウムを含む中和濾液への第２の石灰の添加による工程１の反復反応：Ｃｓ ₂ ＳＯ ₄ ＋Ｃａ（ＯＨ） ₂ →２ＣｓＯＨ＋ＣａＳＯ ₄ ↓（最初に含まれるＣｓ ₂ ＳＯ ₄の別の８〜２５％がＣｓＯＨに転化）
工程５：ＣａＳＯ ₄飽和セシウム液から沈殿したＣａＳＯ ₄固体を分離するための濾過工程６：ギ酸のような所望による透明な濾液に含まれるＣｓＯＨの中和反応：ＣｓＯＨ＋ＨＣＯＯＨ→ＣｓＣＯＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ 沈殿なし工程７：硫酸セシウム及びギ酸セシウムを含む中和濾液への第３の石灰の添加による工程１の反復反応：Ｃｓ ₂ ＳＯ ₄ ＋Ｃａ（ＯＨ） ₂ →２ＣｓＯＨ＋ＣａＳＯ ₄ ↓（最初に含まれるＣｓ ₂ ＳＯ ₄の別の８〜２５％がＣｓＯＨに転化）
工程８：ＣａＳＯ ₄飽和セシウム液から沈殿したＣａＳＯ ₄固体を分離するための濾過工程１０：ギ酸のような所望の酸による透明な濾液に含まれるＣｓＯＨの中和反応：ＣｓＯＨ＋ＨＣＯＯＨ→ＣｓＣＯＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ 沈殿なし工程１１：すべてのセシウムが硫酸塩からギ酸塩に転化するまで、又は、望まれるまでの工程７〜１０の反復によってさらに説明することができる。
【００２８】
先に示した通り、可溶性の水酸化カルシウムは、硫酸カルシウムの飽和濾液中に、好ましくは実質的に存在せず、より好ましくは全く存在せず、石灰は、好ましくは、硫酸セシウムの最大限の量を水酸化セシウムに完全に転化させている。
【００２９】
回収したセシウム塩は、油田の流体、触媒、有機合成、特殊ガラスの製造、医療的用途、及び、当業者に公知の他の多くの用途など、しかし、それに限定されないさまざまな使用のために用いることができる。
【００３０】
加えて、本発明は、後に続いて、他の望ましいセシウム含有生成物に転化できる水酸化セシウムの製造法に関し、該方法は、硫酸セシウム含有溶液を上記のように石灰と反応させて、少なくとも水酸化セシウムを含む溶液を形成し、さらに、硫酸カルシウムを含んで成る残留物も形成することを伴う。 上記の通り、硫酸カルシウムを含んで成る残留物は除去することができ、可溶性水酸化セシウムを含む溶液は、溶液中の任意の残留硫酸セシウムとともに回収される。 次いで、水酸化セシウムは、例えば、所望の酸を添加することによって、硫酸セシウムを含めて、任意の望ましいセシウム含有生成物に転化できる。 この方法はまた、例えば、硫酸セシウム溶液を精製するのに用いることもできる。 石灰の添加、水酸化セシウム及び少なくとも硫酸カルシウムを含んで成る残留物の生成、並びに、溶液からの残留物の分離によるｐＨの上昇作用によって溶液が精製される。 可溶性の炭酸塩源は、溶液をさらに精製するためｐＨを上げるときに、随意に添加することができ、より多くの不純物を沈殿させる。 次いで、水酸化セシウムが、硫酸を用いて中和され、高純度の硫酸セシウム溶液を形成することができる。
【００３１】
本発明はまた、他のアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、フランシウム）を用いて使用することもできる。 したがって、任意のアルカリ金属の硫酸塩含有溶液が石灰を用いて使用され、次いで、上記の工程を使用して、任意の所望のアルカリ金属含有生成物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、及び／又は、精製されたアルカリ金属の硫酸塩）を形成させるように、上記の工程を変えることができる。
【００３２】
本発明は、以下の例によってさらに明確にされるが、これらの例は、本発明の単に例示的なものであることを意図している。
【実施例】
【００３３】
以下の例は、本発明の改善した利点を表すために与えられる。 それぞれの例は、中性ｐＨで且つ名目上６％希釈の硫酸セシウム溶液である、同一濾過原料の溶液から始まる。 例４においては、ギ酸を所望の酸として用いたが、該プロセスは、もちろん他の酸に適用するということもまた注目される。 例１は、未処理の硫酸セシウム溶液である、この出発原料溶液の関連した性質を記載する。
【００３４】
［例１］
およそ６ｗｔ％の濾過した中性ｐＨの希釈硫酸セシウム溶液を分析して、非アルカリの可溶性不純物の含量を含めて、その関連した性質を評価した。 この試料は、以下の例のそれぞれに使用した。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ４７ｇ／ｌ
カルシウム ４７６ｐｐｍ
マグネシウム ２４７０ｐｐｍ
マンガン ５７ｐｐｍ
ケイ素 ３３ｐｐｍ
アルミニウム ３ｐｐｍ
ホウ素 １ｐｐｍ
タリウム ５ｐｐｍ
【００３５】
［例２］
水酸化バリウム一水和物１５ｇを、例１における原料の硫酸セシウム溶液２５０ｍｌに添加した。 この量によって、不溶性の硫酸バリウムを沈殿させることで、存在するすべての可溶性硫酸塩を除去した。 スラリーを濾過して、不溶性の沈殿残留物を除去した。 希釈水酸化セシウムの濾過溶液は、１０ｐｐｍ未満の硫酸塩と３７０ｐｐｍのバリウムを含有すると分析された。 用いたわずか１％の過剰バリウムについて調整して、出発硫酸セシウム溶液中の投入可溶性硫酸塩は、２８２５３ｐｐｍの可溶性硫酸塩を含有すると算出された。 この共通の希釈硫酸セシウム原料溶液についての、この硫酸塩含量及び水酸化バリウム必要量を、以下に挙げる例に使用する処理工程の基準として用いた。
【００３６】
［例３］
原料の硫酸セシウム溶液２５０ｍｌに、セシウムを含めて、含有する可溶性アルカリの硫酸塩を可溶性アルカリのギ酸塩に転化させるのに一致する量において、可溶性ギ酸カルシウム塩を添加した。 中性ｐＨの硫酸セシウム溶液に、６．３ｇに相当するギ酸カルシウムを添加した。 不溶性硫酸カルシウムを含んで成る沈殿残留物を濾過して、希釈した中性ｐＨの可溶性アルカリギ酸塩溶液から不溶性残留物を除去した。 この主にセシウムのギ酸塩溶液を分析して、それを例１において上で分析した投入硫酸セシウム溶液、並びに、例４Ａ及び例４Ｂを含め、他の例と比較且つ対比した。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ４７ｇ／ｌ
カルシウム １０８８ｐｐｍ
マグネシウム ２０２１ｐｐｍ
マンガン ２５ｐｐｍ
ケイ素 ４６ｐｐｍ
アルミニウム ３４７ｐｐｍ
ホウ素 １ｐｐｍ
鉄 ２ｐｐｍ
ストロンチウム １ｐｐｍ
リン ２ｐｐｍ
タリウム ４ｐｐｍ
硫酸塩 １２６４６ｐｐｍ
【００３７】
［例４Ａ］
１２℃の原料硫酸セシウム溶液５００ｍｌに、水酸化カルシウム６．４ｇを添加して、１３．２６の最大溶液ｐＨに達した。 溶液を濾過して、ｐＨ１３．２１の濾液４６５ｍｌを回収した。 溶液を翌朝に再度濾過して、溶液の高いｐＨと大気への曝露の両方によって、一晩に形成した炭酸カルシウム結晶の特徴的な表面小板を除去した。 炭酸塩の薄片は、最小限の量の希釈ＨＣｌ溶液においてｐＨ３．２で処理すると、完全に溶解して泡立ち、予期した通り、二酸化炭素を放出した。 薄片が完全に溶解することで、存在する硫酸カルシウムが乏しいことが示された。
【００３８】
溶液を２．０５ｍｌのギ酸で中和した。 沈殿物は全く形成しなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した４５００ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００３９】
先の中和濾液４６５ｍｌを使用し、水酸化カルシウム１．８ｇを約４５℃の温度で溶液と反応させることを除いて、２回目のプロセスを繰り返し行った。 ４５℃でスラリーを濾過して、不溶性残留物を分離した。 溶液は一晩冷却させた。 翌日、炭酸カルシウム結晶の表面小板を除去した後、溶液を再びギ酸で中和した。 高ｐＨの濾液４６０ｍｌを中和するのに、合計１．４ｍｌを必要とした。 沈殿物は全く形成しなかった。 使用したギ酸の量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した３１３７ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４０】
先の中和濾液４５０ｍｌを使用し、水酸化カルシウム１．７ｇを約６０℃の温度で溶液と反応させることを除いて、３回目のプロセスを繰り返し行った。 ６０℃でスラリーを濾過して、不溶性残留物を分離した。 溶液は一晩冷却させた。 翌日、炭酸カルシウム結晶の表面小板を除去した後、溶液を再びギ酸で中和した。 高ｐＨの濾液４１５ｍｌを中和するのに、合計０．９５ｍｌを必要とした。 沈殿物は全く形成しなかった。 使用したギ酸の量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２３６０ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４１】
先の中和濾液４１５ｍｌを使用し、水酸化カルシウム１．７ｇを約６０℃の温度で溶液と反応させることを除いて、４回目のプロセスを繰り返し行った。 ６０℃でスラリーを濾過して、不溶性残留物を分離した。 溶液は一晩冷却させた。 翌日、炭酸カルシウム結晶の表面小板を除去した後、溶液を再びギ酸で中和した。 高ｐＨの濾液４１０ｍｌを中和するのに、合計０．８５ｍｌを必要とした。 沈殿物は全く形成しなかった。 使用したギ酸の量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２１３７ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４２】
先の中和濾液４００ｍｌを使用し、水酸化カルシウム１．７ｇを約６５℃の温度で溶液と反応させることを除いて、５回目のプロセスを繰り返し行った。 ６５℃でスラリーを濾過して、不溶性残留物を分離した。 溶液は一晩冷却させた。 翌日、炭酸カルシウム結晶の表面小板を除去した後、溶液を再びギ酸で中和した。 高ｐＨの濾液３２０ｍｌを中和するのに、合計０．８ｍｌを必要とした。 沈殿物は全く形成しなかった。 使用したギ酸の量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２５７７ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４３】
先の中和濾液３１０ｍｌを使用し、水酸化カルシウム１．５ｇを約９５℃の温度で溶液と反応させることを除いて、６回目のプロセスを繰り返し行った。 ９０〜９５℃でスラリーを濾過して、不溶性残留物を分離した。 溶液は一晩冷却させた。 ２日後、炭酸カルシウム結晶の表面小板を除去した後、測定した溶液のｐＨは１２．６７であった。 このｐＨは、９０〜９５℃の反応温度でさえ異例に低いようであり、おそらく優勢を占めるアルカリ硫酸塩がすでに前に転化されてしまったことを示している。 溶液は、１３９０ｐｐｍのカルシウムを含有すると分析された。
【００４４】
可溶性硫酸カルシウムを含めて、不溶性炭酸カルシウムとして、液から不純物を沈殿させるために炭酸カリウムを添加した。 合計１．２ｇが溶液２５０ｍｌと反応した。 添加すると、透明な濾液が即座に濁った。 溶液を濾過して、不溶性沈殿物を分離した。 ０．１５ｍｌのギ酸を用いて濾液を中和し、そのことによって、６１９ｐｐｍのアルカリ硫酸塩だけが、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化したことが示された。 沈殿物は全く形成しなかった。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ５１ｇ／ｌ
カルシウム １９ｐｐｍ
ホウ素 １ｐｐｍ
タリウム ２ｐｐｍ
硫酸塩 ３９６２ｐｐｍ
【００４５】
［例４Ｂ］
１０℃の原料硫酸セシウム溶液５００ｍｌに、水酸化カルシウム６．４ｇを添加した。 スラリーを３０分間反応させた。 次いで、新たに１ｇをスラリーに添加して、高ｐＨと大気の攪拌によって形成したであろう任意の炭酸カルシウムを示した。 さらに１０分反応させた。 濾過前のスラリーのｐＨは１３．４２であった。 濾液のｐＨは１３．３３であった。 溶液は直ちにギ酸を用いて中和された。 沈殿物は全く形成しなかった。 回収した濾液４８０ｍｌを中和するのに２．３ｍｌが必要であった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した４９４０ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４６】
中和濾液に水酸化カルシウム１．９ｇを添加した。 溶液の温度は、３０分を過ぎて約５０℃まで徐々に上昇した。 次いで、水酸化カルシウムを新たに０．６ｇ添加し、再び、任意の潜在的な石灰が不溶性の炭酸カルシウムに転化することを示した。 ５０℃での任意の更なる反応のために、新たに１０分を与えた。 溶液を高温で濾過し、ギ酸での中和を続ける前に、室温まで冷却させた。
【００４７】
室温まで冷却すると、非常に薄い炭酸カルシウム結晶の表面小板の存在が、予期した通り形成したことを観察した。 沈殿物が中和の間に全く形成しないことを確実に観察できるように、中和の直前に濾過によってその表面小板を除去した。 濾液４５７ｍｌをギ酸１．４５ｍｌで中和した。 沈殿物は全く形成しなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した３３０２ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００４８】
任意の沈殿物が形成するかどうかを観察するために、中和溶液を一晩静置させた。 翌日に観察すると、液は初期の透明さのままであった。
【００４９】
中和濾液４５０ｍｌに水酸化カルシウム１．８ｇを添加した。 溶液の温度は、３０分を過ぎて５０℃まで徐々に上昇した。 次いで、水酸化カルシウムを新たに０．６ｇ添加し、再び、任意の潜在的な石灰が不溶性の炭酸カルシウムに転化することを示した。 ５０℃での任意の更なる反応のために、新たに１０分を与えた。 溶液を濾過し、ギ酸での中和を続ける前に、室温まで冷却させた。
【００５０】
室温まで冷却すると、非常に薄い炭酸カルシウム結晶の表面小板の存在が、予期した通り形成したことを観察した。 沈殿物が中和の間に全く形成しないことを確実に観察できるように、中和の直前に濾過によってその表面小板を除去した。 濾液４３３ｍｌをギ酸１．２ｍｌで中和した。 沈殿物は全く形成しなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２８８４ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００５１】
中和濾液に水酸化カルシウム１．７ｇを添加した。 溶液の温度は、３０分を過ぎて５５℃まで徐々に上昇した。 次いで、水酸化カルシウムを新たに０．６ｇ添加し、再び、任意の潜在的な石灰が不溶性の炭酸カルシウムに転化することを示した。 ５５℃での任意の更なる反応のために、新たに１０分を与えた。 溶液を濾過し、ギ酸での中和を続ける前に、室温まで冷却させた。
【００５２】
室温まで冷却すると、非常に薄い炭酸カルシウム結晶の表面小板の存在が、予期した通り形成したことを観察した。 沈殿物が中和の間に全く形成しないことを確実に観察できるように、中和の直前に濾過によってその表面小板を除去した。 濾液４１６ｍｌをギ酸１．０ｍｌで中和した。 沈殿物は全く形成しなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２４９０ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００５３】
さらに進行する前に、中和液を２日間静置した。 この２日後、液が初期の透明さのままであることを観察した。
【００５４】
中和濾液３８８ｍｌに水酸化カルシウム１．５ｇを添加した。 溶液の温度は、３０分を過ぎて６５℃まで徐々に上昇した。 次いで、水酸化カルシウムを新たに０．５ｇ添加し、再び、任意の潜在的な石灰が不溶性の炭酸カルシウムに転化することを示した。 ６５℃での任意の更なる反応のために、新たに１０分を与えた。 溶液を濾過し、ギ酸での中和を続ける前に、室温まで冷却させた。
【００５５】
室温まで冷却すると、非常に薄い炭酸カルシウム結晶の表面小板の存在が、予期した通り形成したことを観察した。 沈殿物が中和の間に全く形成しないことを確実に観察できるように、中和の直前に濾過によってその表面小板を除去した。 濾液３７７ｍｌをギ酸０．７３ｍｌで中和した。 沈殿物は全く形成しなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した２０１５ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００５６】
さらに進行する前に、中和液を４日間静置した。 この４日後、液が初期の透明さのままであることを観察した。
【００５７】
中和濾液３５０ｍｌに水酸化カルシウム１．４ｇを添加した。 溶液の温度は、３０分を過ぎて８０〜８５℃まで徐々に上昇した。 次いで、水酸化カルシウムを新たに０．５ｇ添加し、再び、任意の潜在的な石灰が不溶性の炭酸カルシウムに転化することを示した。 ８０〜８５℃での任意の更なる反応のために、新たに１０分を与えた。 溶液を濾過し、室温まで冷却させた後、次に進んだ。
【００５８】
ｐＨ１２．８７の濾液３２３ｍｌに、炭酸カリウムを添加し、可溶性の硫酸カルシウムを含む不純物を不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿させた。 わずかに多いと考えられる量を添加し、不溶性沈殿物として有利に除去できる他の可溶性不純物を示した。 合計１．９ｇを添加した。 添加すると、透明な濾液が直ちに濁った。 ３０分の反応時間を与えた。 溶液を濾過して、不溶性沈殿物を分離した。
【００５９】
濾液をギ酸で中和した。 濾液３０６ｍｌを中和するのに、合計０．５ｍｌのギ酸を必要とした。 さらに、中和したときに沈殿物は全くなかった。 ギ酸の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されてギ酸塩に転化した１７００ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ５２ｇ／ｌ
カルシウム ２ｐｐｍ
リン ２ｐｐｍ
タリウム １ｐｐｍ
硫酸塩 ４０６９ｐｐｍ
【００６０】
［例５Ａ］
例１で分析した１５℃の原料硫酸セシウム溶液２５０ｍｌに、水酸化カルシウムを添加した。 合計３．２ｇの水酸化カルシウムを添加した。 スラリーのｐＨは１３．３０であった。 濾過によって反応スラリーから不溶性残留物を分離し、可溶性の硫酸セシウム及び水酸化セシウムの希釈濾液を回収した。 回収した濾液２２０ｍｌのｐＨは１３．２０であった。
【００６１】
この濾液に炭酸カリウム０．８ｇが添加されたが、可溶性の炭酸塩源は、可溶性の硫酸カルシウムを含む不純物を、高ｐＨで、不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿させることを意図している。 次いで、結果として得られる濁った溶液を濾過して、精製した濾液から少なくとも炭酸カルシウムを含んで成る残留物を分離した。 合計２１０ｍｌの濾液を回収した。
【００６２】
次いで、回収した濾液２１０ｍｌを硫酸で中性ｐＨに中和し、０．５５ｍｌの硫酸を必要とした。 沈殿物は全く形成しなかった。 中和から算出したアルカリ水酸化物によって、投入アルカリ硫酸塩の４３００ｐｐｍが、アルカリ水酸化物に転化したことが示された。 硫酸セシウム溶液の分析によって、上記の溶液に添加した炭酸カリウム０．８ｇは、可溶性硫酸カルシウムのような、すべての関連不純物を、不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿させるにはわずかに不足していることが示された。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ５３ｇ／ｌ
カルシウム １２２ｐｐｍ
マグネシウム ２２ｐｐｍ
ケイ素 １ｐｐｍ
アルミニウム ３１ｐｐｍ
ホウ素 １ｐｐｍ
リン ３ｐｐｍ
タリウム ２ｐｐｍ
【００６３】
［例５Ｂ］
例１で分析した９０〜９５℃の原料硫酸セシウム溶液２５０ｍｌに、水酸化カルシウムを添加した。 合計３．２ｇの水酸化カルシウムを添加した。 ９０〜９５℃の範囲に温度を保って、３０分の反応時間を与えた。 必要なときには、水を加え、一定体積を維持した。 ３０分の時点で、新たに０．４ｇを添加して、任意の石灰が炭酸カルシウムに転化することを示した。 ９０〜９５℃での新たな１０分の反応時間を高温濾過の前に与えた。 必要なときには、水を加え、一定体積を維持した。 濾過によって反応スラリーから不溶性残留物を分離して、可溶性の硫酸セシウム及び水酸化セシウムの希釈濾液を回収した。 回収した濾液２２０ｍｌのｐＨは室温で１２．９２であった。
【００６４】
この高温の石灰添加試験からの濾過残留物の質量は、例５Ａにおけるより低い温度試験の質量よりもかなり小さく、より高い反応温度では、アルカリ硫酸塩の水酸化物への転化は相当により低いということを示した。
【００６５】
この濾液に炭酸カリウム１．３ｇが添加されたが、可溶性の炭酸塩源は、可溶性の硫酸カルシウムのような不純物を、高ｐＨで、不溶性の炭酸カルシウムとして沈殿させることを意図している。 添加した１．３ｇは、関連不純物を沈殿させるのに必要とされる炭酸カリウムよりも多いと考えられた。 次いで、結果として得られる濁った溶液を濾過して、精製した濾液から少なくとも炭酸カルシウムを含んで成る残留物を分離した。 合計２１２ｍｌの濾液を回収した。
【００６６】
次いで、回収した濾液２１２ｍｌを硫酸で中性ｐＨに中和した。 沈殿物は全くなかった。 過剰な炭酸カリウムを添加したので、アルカリの硫酸塩から水酸化物へ、次いで硫酸塩に戻る任意の算出添加率は、過剰な炭酸カリウムがまた硫酸塩に中和されるために不正確である。 以下の例５Ｃは、硫酸の中和に先立ち、炭酸カリウムを全く添加しなかった場合の転化率を表すことを意図している。 ｇ／ｌのセシウムを含めて、１ｐｐｍ以上の顕著な非アルカリの可溶性不純物を以下の通り表す。
セシウム ５１ｇ／ｌ
カルシウム １ｐｐｍ
ケイ素 ３ｐｐｍ
ホウ素 １ｐｐｍ
【００６７】
［例５Ｃ］
例１で分析した９０〜９５℃の原料硫酸セシウム溶液２５０ｍｌに、水酸化カルシウムを添加した。 合計３．２ｇの水酸化カルシウムを添加した。 ９０〜９５℃の範囲に温度を保って、３０分の反応時間を与えた。 必要なときには、水を加え、一定体積を維持した。 次いで、濾過によって９０〜９５℃の反応スラリーから不溶性残留物を除去して、可溶性の硫酸セシウム及び水酸化セシウムの希釈濾液を回収した。 回収した濾液２１５ｍｌのｐＨは室温で１２．８７であった。
【００６８】
この高温の石灰添加試験からの濾過残留物の質量は、例５Ａにおけるより低い温度試験の質量よりもかなり小さく、より高い反応温度では、アルカリ硫酸塩の水酸化物への転化は相当により低いということを示した。
【００６９】
次いで、回収した濾液１９５ｍｌの量を、硫酸０．２ｍｌを用いて中和した。 さらに、中和の際に沈殿物は全くなかった。 硫酸（ギ酸ではない）の添加量は、まず水酸化物に、次いで中和されて硫酸塩に転化した１７１６ｐｐｍのアルカリ硫酸塩に一致した。
【００７０】
挙げられる転化の程度が正確で、且つ、溶液中の任意の過剰な遊離炭酸カルシウムによって影響されないことを確実にするために、炭酸カリウムを全く添加しなかった。 このことは、例４Ａ及び例４Ｂの工程１で行ったことに類似している。 したがって、上の例５Ａは、結果として得られる化学物質の純度レベルによって明示される通り、わずかに不足した炭酸カリウムが、すべての関連不純物を沈殿させるために添加されるので、正確であるとみなすことができる。
【００７１】
本発明の他の実施態様は、本明細書の考察、及び、本明細書で開示された本発明の実施から当業者にとって明らかである。 本明細書及び例は、特許請求の範囲及びそれと同等のものによって示される本発明の真の範囲及び趣旨に関して、単に例示的とみなされることを意図している。