一种易分散的石墨烯的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610257259.3 | 申请日 | 2016-04-22 | 公开(公告)号 | CN105731444A | 公开(公告)日 | 2016-07-06 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 李曦; 易响; 张超灿; 胡光武; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种易分散的 石墨 烯的制备方法，具体为：将 氧 化石墨超声分散于去离子 水 中得到氧化 石墨烯 分散液，再向所述分散液中加入 萘 系非离子 表面活性剂 并混合均匀，随后加热至80～90℃，加入还原剂反应9～12h，冷却至室温，后处理得到易分散的石墨烯。本发明制备的石墨烯能以 单层 结构分散于多种 溶剂 中， 稳定性 好且能达到很高的浓度，由于萘系非离子表面活性剂在石墨烯的制备过程中不受酸 碱 化学环境的影响，同时其 溶解度 受pH影响很小，这使得制备的单层石墨烯可以在不同pH环境下稳定存在。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种易分散的石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨超声分散于去离子水中得到氧化石墨烯分散液，再向所述分散液中加入萘系非离子表面活性剂并混合均匀，随后加热至80～90℃，加入还原剂反应9～12h，冷却至室温，后处理得到易分散的石墨烯。 |
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| 说明书全文 | 一种易分散的石墨烯的制备方法技术领域背景技术[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的Andre K.Geim等人首先利用剥离法制备了石墨烯，石墨烯一经问世就引起了全世界的轰动。石墨烯具有完美的晶格结构和独特的力学、光学、电学及热学等性质，使其在电子器件、储能器件、薄膜材料以及复合材料等领域有着广阔的应用前景。 [0003] 目前，石墨烯的制备有机械剥离法、氧化还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等，其中氧化还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法。但由于石墨烯具有极高的比表面积，使其在还原中很容易团聚，因此需要改善其分散性。 [0004] 目前，对于石墨烯的分散性改性有共价键以及非共价键改性两种方法，共价键改性一般是利用氧化石墨烯与重氮盐、聚乙烯醇等物质反应，然后再对所得物质进行还原制备分散性较好的石墨烯；而非共价键改性是利用石墨烯与改性物质(磺化聚醚醚酮、聚对苯乙烯磺酸钠等)进行非共价键相互作用(离子键、氢键以及π-π相互作用等)制备分散性较好的石墨烯。相对于共价键改性，非共价键改性未破坏石墨烯的结构，更能保留石墨烯优良的性能，有利于制备高性能的石墨烯，因此备受青睐。 [0005] 目前，利用非共价键改性来提高石墨烯分散性的物质一般为离子型表面活性物质(十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、磺化聚醚醚酮、1-芘丁酸等)，由于它们自身带有电荷、稳定性易受溶液pH值变化的影响，因此它们对石墨烯的分散稳定性也易受溶液pH值变化的影响，同时它们制备的石墨烯浓度一般较低。因此，制备易于分散且分散状态稳定、分散浓度高的单层石墨烯是人们的迫切需求。 发明内容[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种采用萘系非离子表面活性剂制备易分散的石墨烯的方法，该表面活性剂HLB值适中、合成工艺简单、成本低廉，采用该表面活性剂制备得到的石墨烯易分散于多种溶剂中，并且在pH值为4～12范围内，仍能很好地溶于水中。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是： [0008] 提供一种易分散的石墨烯的制备方法：将氧化石墨超声分散于去离子水中得到氧化石墨烯分散液，再向所述分散液中加入萘系非离子表面活性剂并混合均匀，随后加热至80～90℃，加入还原剂反应9～12h，冷却至室温，后处理(抽滤、洗涤、干燥)得到易分散的石墨烯。 [0010] 按上述方案，所述氧化石墨采用改进的Hummers法制备。按上述方案，所述萘系非离子表面活性剂结构式为： [0011] [0012] 其中n为16或22，对应的萘系非离子表面活性剂的HLB值分别为16.7、17.5。 [0013] 按上述方案，所述氧化石墨烯分散液浓度为1～1.5mg/mL，所述萘系非离子表面活性剂与分散液的质量体积比为0.02～0.04g/mL。 [0014] 优选的是，所述还原剂为水合肼和硼氢化钠，还原剂与氧化石墨质量比为10～30:7。 [0015] 本发明还包括根据上述方法得到的易分散的石墨烯，所述石墨烯易分散于溶剂水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，并且在pH值为4～12范围内，仍能很好地溶于水中。 [0016] 如果萘系非离子表面活性剂的HLB值太小，表面活性剂疏水部分萘环与石墨烯之间的相互作用相对于亲水部分与水之间的相互作用太大，亲水部分与水之间的相互作用不能提供足够的作用力使石墨烯很好的分散在水中；只有HLB值适当，表面活性剂与石墨烯、水之间的相互作用才能达到平衡，从而使石墨烯很好的分散在水中。 [0017] 本发明的有益效果在于：本发明采用制备工艺简单、成本低廉、HLB值适中的萘系非离子表面活性剂改性石墨烯的分散性，所述表面活性剂以π-π相互作用吸附到石墨烯表面，使制备的石墨烯能以单层结构分散于水或有机溶剂中，稳定性好且能达到很高的浓度(高达1mg/mL)；另外，由于萘系非离子表面活性剂在石墨烯的制备过程中不受酸碱化学环境的影响，同时其溶解度受pH影响很小，这使得制备的单层石墨烯可以在不同pH环境下稳定存在于水中。本发明方法制备工艺简单，成本低廉，适合大规模生产单层石墨烯。附图说明 [0018] 图1为本发明对比例1及实施例1-3所制备的石墨烯分散于水中的照片； [0019] 图2为实施例1所制备的石墨烯分散在pH值为4～12的水溶液中的照片； [0020] 图3为实施例1所制备的石墨烯分散于不同溶剂中的照片； [0021] 图4为实施例2所制备的石墨烯的XRD图； [0022] 图5为实施例3所制备的石墨烯分散在水中的AFM图。 具体实施方式[0023] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。 [0024] 对比例1 [0025] 在3℃下，将1g石墨粉溶解于81mL浓硫酸(98wt％)和9mL浓磷酸(85wt％)的混合液中，保持温度为3℃，搅拌30min，然后将5g高锰酸钾缓慢加入其中，加入时间为30min，控制温度不超过5℃，加完后继续搅拌1h，随后升温至35℃继续搅拌6h，再加入100mL去离子水以及4mL的H2O2(30wt％)，然后将所得混合物静置，多次换水后利用透析袋(截留分子量8000～14000)除去里面的锰离子以及酸根离子，最后抽滤及真空干燥得到纯化的氧化石墨。 [0026] 取25mg上述制备的氧化石墨分散于25mL蒸馏水中，超声分散得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水分散液(GO水分散液)，向其中加入20μL的水合肼(浓度85wt％)，加热至90℃反应9h，将生成物用微孔滤膜抽滤，并用大量蒸馏水洗涤，最后干燥得到石墨烯。将所得石墨烯分散于水中，照片如图1(a)所示，可以看出该石墨烯团聚，不能很好地分散于水中。 [0027] 实施例1 [0028] 制备萘系非离子表面活性剂： [0029] 1)制备对甲苯磺酸酯(n＝16)：取0.02mol聚乙二醇单甲醚(MPEG750)与40mL氢氧化钠溶液(质量分数24％)混合，采用冰水浴控制温度为0～5℃，将0.1mol的对甲苯磺酰氯(Tscl)溶解在40mL四氢呋喃(THF)中并缓慢滴加到上述混合液中，滴完后继续在常温下反应9h，随后蒸发除去有机溶剂，剩余物用三氯甲烷和蒸馏水进行萃取(饱和食盐水洗有机层)，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，抽滤、收集滤液，然后蒸出滤液中的有机溶剂，得到粗产物，粗产物利用乙醚重结晶，结晶得到的产物即为对甲苯磺酸酯，其结构式如下所示： [0030] [0031] 2)制备萘系非离子表面活性剂： [0032] 在N2保护下，将0.06mol无水碳酸钾与0.03mol氟硼酸钾加到100mL无水乙腈(事先用氢化钙除水)中并加热到90℃回流，将0.02mol所合成的对甲苯磺酸酯与0.02mol的2-萘酚加入到40mL无水乙腈中，搅拌溶解后缓慢滴加到上述回流液中，滴加完后在N2保护下继续加热回流反应3d，冷却后抽滤，收集滤液，减压蒸出无水乙腈，往所得物中加入二氯甲烷和蒸馏水进行萃取(饱和食盐水洗有机层)，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，抽滤、收集滤液后蒸出滤液中的有机溶剂，得到粗产物，粗产物利用乙醚重结晶，结晶得到的产物即为萘系非离子表面活性剂，其结构式如下所示： [0033] [0034] 采用与对比例1相同的方法制备氧化石墨。 [0035] 取25mg所制备的氧化石墨分散于25mL蒸馏水中，超声分散得到浓度为1mg/mL的GO水分散液，向其中加入0.5g上述制备的萘系非离子表面活性剂(C43H74O17、HLB＝16.7)以及60μL的水合肼(浓度85％)，加热至90℃反应9h，得到高分散性石墨烯，将生成物用微孔滤膜抽滤，并用大量蒸馏水洗涤，最后干燥得到石墨烯。 [0036] 将本实施例所制备的石墨烯分散于水中，照片如图1(b)所示，从图中可看出该石墨烯能很好地分散于水中；图2为该石墨烯分散于pH值为4～12的水溶液中的照片，可以看出该石墨烯能很好地分散于pH值为4～12的水溶液中；石墨烯分散于不同溶剂中的照片如图3所示，从图中可以看出该石墨烯能很好的分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种有机溶剂中。 [0037] 实施例2 [0038] 采用与对比例1相同的方法制备氧化石墨。 [0039] 取37.5mg所制备的氧化石墨分散于25mL蒸馏水中，超声分散得到浓度为1.5mg/mL的GO水分散液，往其中加入1.0g实施例1所合成的萘系非离子表面活性剂(C43H74O17、HLB＝16.7)以及1.125g硼氢化钠，加热至80℃反应12h，得到高分散性石墨烯，将生成物用微孔滤膜抽滤，并用大量蒸馏水洗涤，最后干燥得到石墨烯。图1(c)为本实施例所得石墨烯分散于水中的照片，可以看见该石墨烯分散性良好。图4为本实施例所得石墨烯的XRD图，谱图中没有氧化石墨烯的衍射峰，证明氧化石墨烯充分反应转化为石墨烯。 [0040] 实施例3 [0041] 制备萘系非离子表面活性剂： [0042] 1)制备对甲苯磺酸酯(n＝22)：取0.02mol聚乙二醇单甲醚(MPEG1000)与40mL氢氧化钠溶液(质量分数24％)混合，冰水浴控制温度在0～5℃，将0.1mol的对甲苯磺酰氯溶解在40mL四氢呋喃中并缓慢滴加到上述混合液中，滴完后继续在常温下反应9h，停止反应后蒸发除去有机溶剂，剩余物用三氯甲烷和蒸馏水进行萃取(饱和食盐水洗有机层)，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，抽滤、收集滤液，然后蒸出滤液中的有机溶剂，得到粗产物，粗产物利用乙醚重结晶，结晶得到的产物即为对甲苯磺酸酯，其结构式如下所示： [0043] [0044] 2)制备萘系非离子表面活性剂： [0045] 在N2保护下，将0.06mol无水碳酸钾与0.03mol氟硼酸钾加到100mL无水乙腈(事先用氢化钙除水)中并加热到90℃回流，将0.02mol的2-萘酚与0.02mol的所合成的对甲苯磺酸酯加入到40mL无水乙腈中，搅拌溶解后缓慢滴加到上述回流液中，滴加完后在N2保护下继续加热回流反应3d，冷却后抽滤，收集滤液，减压蒸出无水乙腈，向所得物中加入二氯甲烷和蒸馏水进行萃取(饱和食盐水洗有机层)，收集有机层并用无水硫酸镁干燥，抽滤、收集滤液后蒸出滤液中的有机溶剂，得到粗产物，粗产物利用乙醚重结晶，结晶得到的产物即为萘系非离子表面活性剂，其结构式如下所示： [0046] [0047] 采用与对比例1相同的方法制备氧化石墨。 [0048] 取25mg所制备的氧化石墨分散于25mL蒸馏水中，超声分散得到浓度为1mg/mL的GO水分散液，往其中加入1.0g本实施例所合成的萘系非离子表面活性剂(C55H98O23、HLB＝17.5)以及20μL的水合肼(85wt％)，加热至90℃反应9h，得到高分散性石墨烯，将生成物用微孔滤膜抽滤，并用大量蒸馏水洗涤，最后干燥得到石墨烯。图1(d)为本实施例所得石墨烯分散于水中的照片，可见该石墨烯分散性良好。对该分散液进行AFM(原子力显微镜)表征得到如图5中的结果，从图中可以看出所制备的石墨烯形貌为片层，尺寸大约为数百纳米，厚度约为1.5nm，这与文献报道的石墨烯两面都吸附物质后单层石墨烯的厚度相近，因此表明分散液中的石墨烯是以单层结构存在。 |
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