一种利用3D溶液打印技术制备石墨纳米带纤维的方法

申请号 CN201610315885.3 申请日 2016-05-12 公开(公告)号 CN106006608A 公开(公告)日 2016-10-12
申请人 哈尔滨工业大学; 发明人 姜再兴; 王明强; 董继东; 方元; 韦华伟; 谢华权; 钱岳; 宋元军; 黄玉东;
摘要 一种利用3D溶液打印技术制备 石墨 烯 纳米带 纤维 的方法,本 发明 涉及利用3D打印技术制备纤维的方法,本发明是要解决的现有的 石墨烯 纤维的加工方法工艺复杂、生产周期长的技术问题。本方法:一、由多壁 碳 纳米管 制备 石墨烯纳米带 ;二、把石墨烯纳米带分散在高纯去离子 水 中得到打印溶液,再经3D液态 打印机 的打印器的喷头打印到乙酸乙酯的 凝固 浴中,凝固后,取出烘干,得到石墨烯纳米带纤维。该方法工艺简单, 精度 高,形状和尺寸要更改和调节,可工业化生产,所制备的石墨烯纳米带纤维的拉伸强度达到90~100MPa,同时该纤维具有较高的柔性,可用于 能源 存储器 件、光伏器件、 传感器 等领域。
权利要求

1.一种利用3D溶液打印技术制备石墨纳米带纤维的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、将多壁纳米管放入浓硫酸与浓磷酸的混合溶液中,加入高锰酸,在温度为55~
80℃的条件下反应为1~5小时,反应结束后,加入含有过化氢的溶液进行稀释,然后用高速离心机使固液分离,提取固体物;再将固体物用盐酸、去离子水进行抽滤清洗至中性,真空干燥,得到石墨烯纳米带;
二、按石墨烯纳米带的质量与高纯去离子水的体积的比(5~20)mg:1mL的比例,将步骤一得到的石墨烯纳米带分散在高纯去离子水中,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带打印溶液转移到3D液态打印机的打印器中,按预设的纤维的形状和尺寸,将打印溶液经打印器的喷头打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5~1h后,取出晾干,并在烘箱中80~
90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维。
2.根据权利要求1所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤一中浓硫酸与浓磷酸的混合溶液是将质量百分浓度为98%的浓硫酸与质量百分浓度为85%的磷酸按体积比为(9~10):1配制而成的。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤一中多壁碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:(5~6)。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤一中过氧化氢的质量百分浓度为0.1~10%。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤一中盐酸溶液的质量百分浓度浓度为1~15%。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤二中分散的方法为超声分散,超声分散的时间为5h~8h。
7.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤二中分散的方法为磁搅拌,磁力搅拌的时间为24~48h。
8.根据权利要求1或2所述的一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,其特征在于步骤二中打印溶液的打印速度为5~10mL/h。

说明书全文

一种利用3D溶液打印技术制备石墨纳米带纤维的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用3D打印技术制备纤维的方法,属于3D打印制备领域。

背景技术

[0002] 石墨烯纳米带是被定义为宽度小于10nm的石墨烯,同时保持长宽比大于10,它比石墨烯具备更灵活可调的性质和更大的应用价值。石墨烯纳米带因其特殊的单层结构具有的高机械强度、弹性、导热率及非凡的电子迁移率迅速成为物理学、化学和材料学的热话题,掀起了研究人员对其性质和应用的研究热潮。为充分利用石墨烯的优良性能,将石墨烯纳米带制备成宏观材料是很有实际应用价值的,将石墨烯纳米带组装成薄膜状结构,可应用于超级电容器、埋离子电池能源催化等功能材料领域。目前国内浙江大学高超等已经通过改性化石墨烯,采用湿法纺丝制得氧化石墨烯纤维。因此为了成功制备出石墨烯纳米带纤维提供了一个很好的借鉴作用。但这些方法制备石墨烯纤维的加工工艺复杂,生产周期长,因此更简易的制备多功能的石墨烯纳米带纤维的方法成为研究的热点。

发明内容

[0003] 本发明是要解决的现有的石墨烯纤维的加工方法工艺复杂、生产周期长的技术问题,而提供一种利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法。
[0004] 本发明的利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,按以下步骤进行:
[0005] 一、将多壁纳米管放入浓硫酸与浓磷酸的混合溶液中,加入高锰酸,在温度为55~80℃的条件下反应为1~5小时,反应结束后,加入含有过氧化氢的溶液进行稀释,然后用高速离心机使固液分离,提取固体物;再将固体物用盐酸溶液、去离子水进行抽滤清洗至中性,真空干燥,得到石墨烯纳米带;
[0006] 二、按石墨烯纳米带的质量与高纯去离子水的体积的比(5~20)mg:1mL的比例,将步骤一得到的石墨烯纳米带分散在高纯去离子水中,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带打印溶液转移到3D液态打印机的打印器中,按预设的纤维的形状和尺寸,将打印溶液经打印器的喷口打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5~1h后,取出晾干,并在烘箱中80~90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维。
[0007] 本发明将多壁碳纳米管在浓硫酸与浓磷酸的混合溶液中用高锰酸钾在碳纳米管表面的缺陷处进行氧化剥离,得到石墨烯纳米带,再将石墨烯纳米带制成打印溶液,利用3D打印快速成形技术,按预设的石墨烯纳米带纤维的形状,使3D液态打印机进行横向与纵向的移动,将打印溶液打印到乙酸乙酯的凝固浴中成型,制备出不同堆叠形状的纤维,得到石墨烯纳米带纤维。通过调节打印溶液中石墨烯纳米带含量来制备不同浓度的石墨烯纳米带纤维,从而得到直径不同,导电性和强度不同的石墨烯纳米带纤维。该方法工艺简单,精度高,形状和尺寸要更改和调节,可工业化生产,所制备的石墨烯纳米带纤维的拉伸强度90~100MPa,同时该纤维具有较高的柔性,可用于能源存储器件、光伏器件、传感器等领域。
附图说明
[0008] 图1为试验1中所使用的3D打印机示意图;其中1为底框,2为导轨,3为凝固浴盒,4为上下移动支架,5为左右移动支架,6为打印器,7为喷头;
[0009] 图2为试验1步骤二制备的石墨烯纳米带打印溶液的宏观数码相片;
[0010] 图3为试验1制备的石墨烯纳米带纤维的宏观数码相片;
[0011] 图4为试验1的石墨烯纳米带纤维的断裂伸长率与拉伸强度的关系曲线图;
[0012] 图5为试验1制备的制备的石墨烯纳米带纤维的表面扫描电镜图;
[0013] 图6为试验1制备的制备的石墨烯纤维的断面扫描电镜图;
[0014] 图7为试验2制备的制备的石墨烯纳米带纤维的表面扫描电镜图;
[0015] 图8为试验3制备的制备的石墨烯纳米带纤维的表面扫描电镜图。

具体实施方式

[0016] 具体实施方式一:本实施方式的利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,按以下步骤进行:
[0017] 一、将多壁碳纳米管放入浓硫酸与浓磷酸的混合溶液中,加入高锰酸钾,在温度为55~80℃的条件下反应为1~5小时,反应结束后,加入含有过氧化氢的冰水溶液进行稀释,然后用高速离心机使固液分离,提取固体物;再将固体物用盐酸、去离子水进行抽滤清洗至中性,真空干燥,得到石墨烯纳米带;
[0018] 二、按石墨烯纳米带的质量与高纯去离子水的体积的比(5~20)mg:1mL的比例,将步骤一得到的石墨烯纳米带分散在高纯去离子水中,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带打印溶液转移到3D液态打印机的打印器中,按预设的纤维的形状和尺寸,将打印溶液经打印器的喷口打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5~1h后,取出晾干,并在烘箱中80~90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维。
[0019] 具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中浓硫酸与浓磷酸的混合溶液是将质量百分浓度为98%的浓硫酸与质量百分浓度为85%的磷酸按体积比为(9~10):1配制而成的;其它与具体实施方式一相同。
[0020] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中多壁碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:(5~6)。其它与具体实施方式一或二相同。
[0021] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中过氧化氢的质量百分浓度为0.1~10%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0022] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中盐酸溶液的质量百分浓度浓度为1~15%。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0023] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中分散的方法为超声分散,超声分散的时间为5h~8h;其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0024] 具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中分散的方法为磁搅拌,磁力搅拌的时间为24~48h;其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0025] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中打印溶液的打印速度为5~10mL/h;其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0026] 用以下试验验证本发明的有益效果:
[0027] 试验1:本试验的利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,按以下步骤进行:
[0028] 一、将2g多壁碳纳米管放入盛有150mL质量百分比浓度为98%的浓硫酸与50mL质量百分比浓度为85%的浓磷酸的混合溶液的三口瓶中,搅拌混合1小时,将三口瓶置于冰浴中,缓慢加入10g高锰酸钾,在加高锰酸钾的过程中保持三口瓶内温度为10℃以下,在室温下搅拌1小时,然后在水浴中加热升温至70℃的条件下反应为1小时,反应结束后,将三口瓶内的物质倒入1L冰水混合物的去离子水中并加入5mL过氧化氢以反应未消耗掉的高锰酸钾,然后用高速离心机使固液分离,提取固体物;再将固体物用质量百分浓度浓度为10t%盐酸清洗3次,再用去离子水进行抽滤清洗至滤液的pH值为中性,在60℃的温度条件下真空干燥,得到石墨烯纳米带;
[0029] 二、将200mg步骤一得到的石墨烯纳米带置于100mL的烧杯中,加入20mL高纯去离子水配成浓度为10mg/mL的分散液,将烧杯放入超声池中处理5h,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带打印溶液转移到3D液态打印机的打印器6中,喷头7口径为1mm,以打印速度为10mL/h的速度,将打印溶液经喷头7打印到乙酸乙酯的凝固浴盒3中并保持0.5h后,取出晾干,并在烘箱中90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维。
[0030] 本试验的3D液态打印机的示意图如图1所示,
[0031] 本试验步骤二中得到的石墨烯纳米带打印溶液的照片如图2所示,为均一的黑色溶液。
[0032] 本试验得到的石墨烯纳米带纤维的宏观照片如图3所示,该石墨烯纳米带纤维尺寸均匀一致,纤维柔软。
[0033] 图4为本试验得到的石墨烯纳米带纤维的断裂伸长率与拉伸强度的关系曲线,从图4可以看出,本试验制备的石墨烯纳米带纤维的拉伸强度为95MPa。
[0034] 本试验得到的石墨烯纳米带纤维的扫描电镜照片如图5所示,截面的扫描电镜照片如图6所示,从图5可以看出,本试验的浓度下打印出的石墨烯纳米带纤维的直径为110微米的圆柱形,纤维的表面光洁,无毛刺,从图6可以看出,截面紧密,无空腔。
[0035] 试验2:本试验的利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,按以下步骤进行:
[0036] 一、石墨烯纳米带的制备与试验1的步骤一相同。
[0037] 二、将300mg步骤一得到的石墨烯纳米带置于100mL的烧杯中,加入20mL高纯去离子水配成浓度为15mg/mL的分散液,将烧杯放入超声池中处理5h,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带纺丝溶液转移到3D液态打印机的打印器中,喷头口径为1mm,以打印速度为10mL/h的速度,将打印溶液打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5h后,取出晾干,并在烘箱中90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维。
[0038] 本试验得到的石墨烯纳米带纤维的扫描电镜照片如图7所示,从图7可以看出,该浓度下打印出的石墨烯纳米带纤维的直径为150微米的圆柱形,纤维的表面光洁,无毛刺。其拉伸强度为93MPa。
[0039] 试验3:本试验的利用3D溶液打印技术制备石墨烯纳米带纤维的方法,按以下步骤进行:
[0040] 一、石墨烯纳米带的制备与实验1的步骤一相同。
[0041] 二、将400mg步骤一得到的石墨烯纳米带置于100mL的烧杯中,加入20mL高纯去离子水配成浓度为20mg/mL的分散液,将烧杯放入超声池中处理5h,得到石墨烯纳米带打印溶液;将石墨烯纳米带纺丝溶液转移到3D液态打印机的打印器中,,喷头口径为1mm,以打印速度为10mL/h的速度,将打印溶液打印到乙酸乙酯的凝固浴中并保持0.5h后,取出晾干,并在烘箱中90℃烘干,得到石墨烯纳米带纤维,。
[0042] 本试验得到的石墨烯纳米带纤维的扫描电镜照片如图8所示,从图8可以看出该浓度下打印出的石墨烯纳米带纤维的直径为200微米的圆柱形,纤维的表面光洁,无毛刺,紧密,无空腔。其拉伸强度为96MPa。
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