[0001] 本发明涉及纳米材料的制备，具体涉及一种制备金属配位氢化物纳米棒的方法。

[0002] 当材料处于纳米尺度时，会拥有新的物理化学性质。对于纳米科技的发展而言，纳米材料制备方法的简便以及可控性是最基本和最重要的。

[0003] 对于纳米材料的制备方法，已经有很多报道，但是仍有多种纳米材料的制备通过现有技术无法实现，例如金属配位氢化物，由于其易于分解且具有极高的化学活性（较易与水、氧气反应），目前尚无50nm以下不含杂质的金属配位氢化物纳米材料的制备方法。

[0004] 温室气体的排放以及不可再生能源的消耗是人类面临的两大难题，氢能是有望解决这些难题的备选方案之一。氢能的利用是基于氢气和氧气之间的化学反应，由于该化学反应只产生能量和水，因此绝对洁净，无污染。目前，阻碍氢能在移动领域（如氢燃料汽车，手提电脑和手机）大规模应用的最大挑战是储氢技术。

[0005] 在过去几十年中，人们开发出了四种储氢方法，即液态氢储存、压缩氢储存、低温吸附氢储存和氢化物固态氢储存。其中，液态氢储存和压缩氢储存由于其容器通常非常昂贵和笨重，主要使用在大型设备或是固定场所。

[0006] 低温吸附氢储存在较低的温度条件下具有相对高的质量和体积储氢密度（如在液氮温度下，活性炭可以储存4.5wt%的氢气，参见文献Ahluwalia RK,Peng JK.Automotive hydrogen storage system using cryo-adsorption on activated carbon.Int J Hydrogen Energy2009;34:5476-87.），但在日常生活中，如此严苛的低温条件难以达到。

[0007] 用于固态氢储存的氢化物一般分为两类，即金属氢化物和金属配位氢化物。对于金属氢化物，如LaNi5H6和MgH2，已经进行了大量的研究。在常温下，1摩尔的LaNi5可以在室温和较高的氢压下吸收6摩尔的氢原子，并可以在较低的氢压下把氢放出来，但其重量储氢容量偏低，仅有不到1.5wt%，不能满足实用化的要求。尽管MgH2能够储存超过7wt%的氢气，但其操作温度很高，放氢需要高于300℃，吸放氢动力学很差，也不能满足实际应用的要求。

[0008] 近年来，金属配位氢化物，如铝氢化物、硼氢化物和氨基化物，由于其高的质量储氢密度、体积储氢密度以及相对适中的吸放氢热力学和动力学，备受世人关注。例如，Ti掺杂的NaAlH4能够在130℃可逆储氢4.5wt%（参见文献 B,Schwickardi M.Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials.J Alloys Compd 1997;253:1-9.）；K修饰的Mg(NH2)2-2LiH复合物在130℃可以达到5.2wt%的可逆储氢量（参见文献Wang J,Liu T,Wu GT,Li W,Liu YF,Araujo CM,Scheicher RH,Blomqvist A,Ahuja R,Xiong ZT,Yang P,Gao MX,Pan HG,Chen P.Potassium-modified Mg(NH2)2/2LiH system for hydrogen storage.Angew Chem Int Edit2009;48:5828-32.）；2LiBH4-MgH2复合物可以在约400℃储存超过11wt%的氢气（参见文献Vajo JJ,Skeith SL,Mertens F.Reversible storage of hydrogen in destabilized LiBH4.J Phys Chem B2005;109:3719-22.），但上述材料距美国能源部制定的燃料电池对氢源系统的技术要求仍有一定距离。

[0009] 最近的研究发现，通过纳米化可以显著改善氢化物的储氢性能。但是，因为氢化物易于分解且具有极高的化学活性（较易与水、氧气反应），目前的纳米化方法很难适用于纳米氢化物的直接制备，尤其是具有特殊形貌的纳米氢化物。

[0010] 截止目前为止，只有两种间接制备纳米金属氢化物的方法被报道。其中一种方法是用纳米多孔材料对金属氢化物进行限域。研究发现，通过溶液浸渍或高压熔融渗透的方法，可以将NaAlH4和LiBH4装填在纳米结构的碳中，其吸放氢温度较原始材料显著降低（参见文献Balde CP,Hereijgers BPC,Bitter JH,de Jong KP.Facilitated hydrogen storage in NaAlH4supported on carbon nanofibers.Angew Chem Int Edit2006;45:3501-3. 和 Gross AF,Vajo JJ,Van Atta SL,Olson GL.Enhanced hydrogen storage kinetics of LiBH4in nanoporous carbon scaffolds.J Phys Chem C2008;112:5651-7.）。碳纳米纤维负载的NaAlH4在50℃就开始放氢（参见文献Balde CP,Hereijgers BPC,Bitter JH,de Jong KP.Facilitated hydrogen storage in NaAlH4supported on carbon nanofibers.Angew Chem Int Edit2006;45:3501-3.）。但是，在纳米结构中装填氢化物的效率较低，纳米结构负载物较高的重量显著降低了原始的金属氢化物的储氢容量。

[0011] 另一种方法是首先制备纳米金属，然后让纳米金属吸氢，形成纳米氢化物，用这种方法制备的MgH2纳米线直径约为50纳米，能够在300℃和30分钟内吸放大于7wt%的氢气（参见文献Li WY,Li CS,Ma H,Chen J.Magnesium nanowires:Enhanced kinetics for hydrogen absorption and desorption.J Am Chem Soc2007;129:6710-1.），但较高的吸氢温度使得氢化物产物的尺寸显著增大，且该方法仅适用于单金属元素氢化物，不适用于含有两种以上非氢元素的金属配位氢化物。

[0012] 配位聚合物是一种含有用配体连接的金属阳离子中心的无机或者有机金属聚合物，呈阵列扩展，也即一种重复单元是配位化合物的聚合物。根据阵列的扩展维度的数量，配位聚合物可以为一维、二维或三维结构。有一类特殊的一维配位聚合物，是由金属配位氢化物与有机配体形成的，并且有机配体能够在金属氢化物不分解的情况下除去。

[0013] 如铝氢化镁乙醚配位聚合物（Mg(AlH4)2·Et2O）（参见文献Fichtner M,Fuhr O.Synthesis and structures of magnesium alanate and two solvent adducts.J Alloys Compd 2002;345:286-96.），硼氢化锂配位聚合物（LiBH4·X，X为乙醚，甲基叔丁基醚或四氢呋喃）（参见文献Giese HH,Noth H,Schwenk H,Thomas S.Metal tetrahydridoborates and tetrahydridometallates.22-Structural chemistry of lithium tetrahydroborate ether solvates.Eur J Inorg Chem1998;941-9.和 Ruiz JCG,Noeth H,Warchhold M.Coordination compounds of alkali metal tetrahydroborates with ethers and amines.Eur J Inorg Chem2008;251-66.）及镧系元素硼氢化物的四氢呋喃配位聚合物（Ln(BH4)2·2THF，Ln为Eu，Yb)（参见文献Marks S,Heck JG,Habicht MH, P,Feldmann C,Roesky PW.[Ln(BH4)2(THF)2](Ln为Eu,Yb)—A Highly Luminescent Material.Synthesis,Properties,Reactivity,and NMR Studies.J Am Chem Soc2012;134:16983-6.）等。这类一维配位聚合物具有共同的结构特点，即分子结构呈一维链状，由金属配位氢化物为骨架，其边缘由有机物配体进行保护。

[0014] 本发明提供了一种制备金属配位氢化物纳米棒的方法，该方法操作简单，方便易行，具有良好的普适性，且制备出的金属配位氢化物纳米棒的纯度高。

[0015] 一种制备金属配位氢化物纳米棒的方法，包括以下步骤：

[0016] （1）将金属配位氢化物与有机溶剂混合后干燥，得到一维配位聚合物。

[0017] 金属配位氢化物与有机溶剂混合后，金属配位氢化物线性生长成为链状，以链状的金属配位氢化物为骨架，有机溶剂与金属配位氢化物中的金属形成配位键，形成保护。

[0018] 链状的金属配位氢化物以及包裹在链状的金属配位氢化物外围并与之形成配位键的有机溶剂（即有机配体），合称为一维配位聚合物。

[0019] 有机溶剂通常选择包含醚键的溶剂，醚键中的氧原子具有未共用的电子对，容易与具有空轨道的金属形成配位键，对链状的一维金属配位氢化物形成保护，优选地，所述有机溶剂为甲乙醚、甲丙醚、乙醚、乙丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、环氧己烷。

[0020] 金属配位氢化物与有机溶剂混合后，搅拌一定的时间，使金属配位氢化物以及有机溶剂充分混合均匀，并形成稳定的配位键，通常情况下，搅拌时间不少于40min。

[0021] 进行干燥时，除去未能与金属形成配位键的有机溶剂，而已经与金属形成配位键的有机溶剂成为有机配体，将不同的链状金属配位氢化物分隔开。

[0022] 干燥可以采用加热方式，加热至相应有机溶剂的沸点，也可以在减压条件下，通过冷冻干燥的方式进行。

[0023] 在干燥过程中，应当保证有机溶剂与金属配位氢化物之间形成的配位键不被破坏，以便后续步骤的正常进行。

[0024] （2）将步骤（1）中得到的一维配位聚合物进行机械球磨，在机械球磨的过程中，气化的一维配位聚合物在衬底材料上沉积生长，得到配位聚合物的纳米棒。

[0025] 对一维配位聚合物进行机械球磨时，由于链状金属配位氢化物之间被有机溶剂分隔开来，不同的链状金属配位氢化物之间的分子间作用力较弱，在高能的机械力作用下，易于彼此分离而气化，气化的一维配位聚合物在衬底材料上沉积生长，由于一维配位聚合物本身具有空间各向异性，在沉积生长的过程中，不同的一维配位聚合物聚集成束，形成纳米尺度的棒状结构。

[0026] 机械球磨主要用于提供能量，使一维配位聚合物气化，因此，现有技术中的球磨方式均可使用，优选地，所述机械球磨为行星式球磨或者卧式球磨。所述机械球磨的球料比为20～100：1，转速为300～600转/分钟，时间为1～10小时。

[0027] 在机械球磨过程中，应当保证一维配位聚合物不分解，对于分解温度较高的一维配位聚合物而言，在室温下机械球磨即可，对于分解温度较低的一维配位聚合物而言，由于机械球磨的过程中会产生热量，致使温度升高，因此，需要增加降温设备维持机械球磨过程中的温度始终维持在一维配位聚合物的分解温度以下，优选地，所述降温设备为冰水浴或干冰浴。

[0028] 在机械球磨的过程中，需要维持整个球磨过程的温度在一维配位聚合物的分解温度以下，气化温度以上，因此，需要选择合适的球料比、转速以及球磨时间，并辅以降温设备，灵活调控球磨过程中的温度。

[0029] 衬底材料没有特殊限制，例如不锈钢或者尼龙均可。

[0030] （3）将步骤（2）中得到的配位聚合物的纳米棒中的有机配体除去，得到金属配位氢化物纳米棒。

[0031] 为了得到纯度高的配位聚合物的纳米棒，需要将配位聚合物纳米棒中的有机配体除去，优选地，采用加热或者抽真空的方式，将步骤（2）中得到的配位聚合物的纳米棒中的有机配体除去，得到金属配位氢化物纳米棒。

[0032] 金属配位氢化物能够形成一维结构对于后续形成纳米棒是至关重要的，因此，优选地，所述金属配位氢化物为金属铝氢化物或金属硼氢化物。

[0033] 优选地，金属铝氢化物中的金属元素为碱金属、碱土金属或镧系元素；金属硼氢化物中的金属元素为碱金属、碱土金属或镧系元素。

[0034] 进一步优选，金属铝氢化物中的金属元素为碱金属或碱土金属；金属硼氢化物中的金属元素为碱金属或碱土金属。

[0035] 最优选，金属铝氢化物中的金属元素为碱土金属；金属硼氢化物中的金属元素为碱金属。

[0036] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0037] 1、能够制备纯度高的金属配位氢化物的纳米棒，纳米棒的直径在100纳米以下；

[0038] 2、简便易行，对金属配位氢化物具有良好的普适性，即能够实现不同金属配位氢化物纳米棒的制备；

[0039] 3、制备得到的金属配位氢化物的纳米棒由于纯度高，直径小，具有优异的储氢性能。附图说明

[0040] 图1为本发明实施例1在制备过程中不同阶段的产物的X射线衍射图；

[0041] 图2为本发明实施例1在制备过程中不同阶段的产物的傅立叶变换红外吸收谱；

[0042] 图3（a）、图3（b）、图3（c）和图3（d）分别为本发明实施例1在制备过程中不同阶段的产物的扫描电子显微镜照片；

[0043] 图4为机械力驱动物理气相沉积法中球磨沉积过程的示意图；

[0044] 图5为本发明实施例2中最终产物的透射电子显微镜照片；

[0045] 图6为本发明实施例2中最终产物的能量分散谱；

[0046] 图7为本发明实施例3中原始材料与最终产物的程序升温脱附谱；

[0047] 图8为本发明实施例3中原始材料与最终产物的体积放氢曲线；

[0048] 图9（a）为本发明实施例3中的最终产物在室温下的扫描电子显微镜照片；

[0049] 图9（b）为本发明实施例3中的最终产物在200℃下的扫描电子显微镜照片；

[0050] 图9（c）为本发明实施例3中的最终产物在400℃下的扫描电子显微镜照片；

[0051] 图10为本发明实施例4中的最终产物的透射电子显微镜照片。

[0052] 各实施例所制备的样品的结构特征由X射线衍射图、傅里叶变换红外吸收谱和能量分散谱表征。其中，X射线衍射图在帕纳科X’Pert Pro衍射仪上测定，仪器工作在40kV和40mA下，测试步长为0.05°；傅里叶变换红外吸收谱在布鲁克Tensor27光谱仪上测定，测试采用透射模式，溴化钾和样品的质量比为100：1；能量分散谱在FEI Tecnai G2F20S-TWIN电子显微镜上测定，工作电压为200kV。

[0053] 各实施例所制备的样品的放氢性能由程序升温脱附谱和体积放氢曲线来表征。程序升温脱附谱由质谱仪与控温加热装置联用测得，吹扫气为高纯氩，吹扫气的流速为20mL/min，加热速率为2℃/min。体积放氢曲线由体积放氢仪测得，起始状态为真空，加热速率为2℃/min。

[0054] 各实施例所制备的样品的微观形貌由扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片表征。扫描电子显微镜照片在日立S4800电子显微镜上拍摄，工作电压为5kV。透射电子显微镜照片在FEI Tecnai G2F20S-TWIN电子显微镜上拍摄，工作电压200kV。

[0055] 本发明中各实施例中所使用的球磨罐如图4所示，环状箭头所示为球磨罐旋转方向，磨球2与待研磨物质在空腔1中进行研磨，待研磨物质气化后，气相待研磨物质4经由过滤器3的通道上升，然后与球磨罐顶部的衬底6相接触，在衬底6上进行气相沉积，得到沉积物5。

[0056] 实施例1

[0057] 在氩气气氛的手套箱中，将1克Mg(AlH4)2和100mL乙醚装入烧瓶中搅拌60min，然后加热至40℃蒸干，得到1.8克白色粉末（即一维配位聚合物）；将该白色粉末装入配有过滤器和衬底的球磨罐中，在常温下，行星式球磨机中，以球料比60：1，转速500转/分的条件，球磨1.5小时，通过机械力驱动物理气相沉积，在衬底上得到沉积物（即配位聚合物的纳米棒）；最后，对衬底上的沉积物进行90℃的热处理15分钟得到最终产物（即金属配位氢化物的纳米棒）。

[0058] 对不同制备阶段的样品分别进行X射线衍射、傅立叶变换红外吸收和扫描电子显微镜测试。

[0059] 图1所示为X射线衍射的测试结果。原始材料（即Mg(AlH4)2）的衍射峰与Mg(AlH4)2的标准衍射峰吻合；而与乙醚混合蒸干后的白色粉末（蒸干产物）呈现出Mg(AlH4)2·Et2O的标准衍射峰；经过球磨在衬底上得到沉积物，沉积物的X射线衍射图中观察不到衍射峰，在沉积物经过90℃热处理后（得到最终产物），又可以重新观察到Mg(AlH4)2的标准衍射峰。

[0060] 图2所示为傅立叶变换红外吸收测试的结果。原始材料只能看到Al-H键的吸收峰；而与乙醚混合蒸干后的白色粉末（蒸干产物）中，除了Al-H键的吸收峰外，还可以观察到C-H键和C-O键的吸收峰；经过球磨在衬底上得到沉积物，沉积物的傅立叶变换红外吸收谱与蒸干后得到的白色粉末相比基本一致；在沉积物经过90℃热处理后（得到最终产物），C-H键和C-O键的红外吸收峰消失，只看到Mg(AlH4)2中的Al-H键的吸收峰。

[0061] 图3所示为扫描电子显微镜的照片。从图3（a）中可以看出，原始材料呈现出大小、形状不一的颗粒；而与乙醚混合蒸干后的白色粉末（蒸干产物）为直径约1微米且长度超过10微米的均一微米棒，如图3（b）所示；经机械力驱动物理气相沉积得到的沉积物为直径20～40纳米且长度超过1微米的纳米棒，如图3（c）所示；在沉积物经过90℃热处理后，得到最终产物，最终产物的纳米棒形貌保持不变，如图3（d）所示。

[0062] 上述结果表明，Mg(AlH4)2首先和乙醚形成Mg(AlH4)2·Et2O微米棒，然后在高能机械球磨过程中进行物理气相沉积，形成Mg(AlH4)2·Et2O纳米棒（即沉积物），再通过热处理，脱去乙醚，最终形成Mg(AlH4)2纳米棒。

[0063] 如图4所示，Mg(AlH4)2·Et2O微米棒与磨球1在球磨罐的空腔1中剧烈碰撞而气化，气相Mg(AlH4)2·Et2O穿过过滤器3的通道在衬底6上沉积形成Mg(AlH4)2·Et2O纳米棒。

[0064] 实施例2

[0065] 在氩气气氛的手套箱中，将0.5克Mg(AlH4)2和60mL甲基叔丁基醚装入烧瓶中搅拌40min，然后加热至45℃蒸干，得到0.9克白色粉末。将该白色粉末装入图4所示的球磨罐中。在冰水浴下，卧式球磨机中，以球料比80：1，转速450转/分的条件球磨1小时，使得白色粉末样品气化、沉积，收集衬底上的沉积物，将沉积物在95℃的条件下热处理10分钟，得到最终产物。

[0066] 图5是最终产物的透射电子显微镜照片，可以看到，产物为直径20纳米，长度大于200纳米的纳米棒。

[0067] 图6是最终产物的光电子能谱，由图6可见，Mg和Al是主要元素，最终产物的纯度约为95％。

[0068] 实施例3

[0069] 在真空手套箱中，将2克Mg(AlH4)2和150mL乙醚装入烧瓶中搅拌60min，然后加热至40℃蒸干，得到3.6克白色粉末。将该白色粉末装入配有过滤器和衬底的球磨罐中。在冰水浴下，在行星式球磨机上，以球料比50：1，转速550转/分的条件球磨2小时，使白色粉末气化、沉积，收集衬底上的沉积物，对沉积物进行抽真空处理6h，得到最终产物。

[0070] 图7所示为原始材料（即Mg(AlH4)2）与最终产物的程序升温脱附谱。从图7中可以看到，最终产物的放氢峰值温度较原始材料的降低了25℃。

[0071] 图8为原始材料与最终产物的体积放氢曲线。从图8中可以发现，最终产物在450℃时的总放氢量为8.7wt%，最终产物的纯度为94%。

[0072] 图9（a）为最终产物在室温的扫描电子显微镜照片，图9（b）为最终产物在200℃的扫描电子显微镜照片，图9（c）为最终产物在400℃的扫描电子显微镜照片，可以看出，在放氢过程中最终产物的形貌基本保持不变。

[0073] 实施例4

[0074] 在氩气气氛的手套箱中，将1克LiBH4和100mL乙醚装入烧瓶中搅拌60min，然后在-10℃和低于10Pa的气压下蒸干，得到4.3克白色粉末，将该白色粉末装入配有过滤器和衬底的球磨罐中，在冰水浴下，在行星式球磨机上，以球料比50：1，转速550转/分的条件球磨3小时，使白色粉末气化并在衬底上沉积，收集衬底上的沉积物，在60℃的条件下热处理15分钟，得到最终产物。

[0075] 图10所示是最终产物的透射电子显微镜照片，可以看出最终产物为直径50纳米的短棒。

[0076] 实施例5

[0077] 在真空手套箱中，将1克Eu(BH4)2和100mL四氢呋喃（THF）装入烧瓶中搅拌60min，然后在30℃和低于5Pa的气压下蒸干，得到固态粉末。将该固态粉末装入配有过滤器和衬底的球磨罐中。在室温下，在卧式球磨机上，以球料比70：1，转速550转/分的条件球磨2小时，使其在衬底上沉积，收集衬底上的沉积物，在80℃的条件下热处理15分钟，得到最终产物，最终产物为直径30纳米的纳米棒。

[0078] 实施例6

[0079] 在真空手套箱中，将1克Yb(BH4)2和100mL四氢呋喃（THF）装入烧瓶中搅拌60min，然后在30℃和低于5Pa的气压下蒸干，得到固态粉末。将该固态粉末装入配有过滤器和衬底的球磨罐中。在冰水浴下，在卧式球磨机上，以球料比70：1，转速550转/分的条件球磨2小时，使其在衬底上沉积，收集衬底上的沉积物，在80℃的条件下热处理15分钟，得到最终产物，最终产物为直径25纳米的纳米棒。