场发射装置 |
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| 申请号 | CN201210135961.4 | 申请日 | 2012-05-04 | 公开(公告)号 | CN103383909B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 清华大学; 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司; | 发明人 | 柳鹏; 姜开利; 范守善; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种场发射装置，其包括：一 碳 纳米管 结构以及两个 电极 分别与该 碳纳米管 结构电连接，该碳纳米管结构进一步包括：一 碳纳米管阵列 ，该碳纳米管阵列包括多个平行设置的第二碳纳米管；一碳纳米管层设置于该碳纳米管阵列的一侧，该碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该碳纳米管层与所述碳纳米管阵列中多个第二碳纳米管的一端 接触 ；以及多个第三碳纳米管至少缠绕设置于所述碳纳米管层与碳纳米管阵列之间；两个电极分别与该碳纳米管结构电连接。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种场发射装置，其包括： |
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| 说明书全文 | 场发射装置技术领域背景技术[0002] 1991年，日本NEC公司研究人员意外发现碳纳米管，请参见："Helicalmicrotubules of graphitic carbon", S. Iijima, Nature, vol.354, p56 (1991)，因为碳纳米管的优异特性，其潜在的应用一直受到人们广泛关注，尤其是在电子领域，由于碳纳米管的直径极小，大约几纳米至十几纳米，在较小的电场作用下就可以从其尖端发射电子，因而可用作场发射阴极。 [0003] 近年来，人们在纳米材料及其应用领域进行各种研究，尤其是对碳纳米管的生长方法及其应用。例如，李康雨等人于2005年10月12日申请于2009年12月9日公告的公告号为CN100568436的中国专利揭示了一种碳纳米管发射器件的制备方法，此发明利用PECVD（等离子体增强化学气相沉积）法在第一碳纳米管表面生长出垂直第一碳纳米管表面的第二碳纳米管，其包括下列步骤：先在形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管；然后，从所述第一基板分离所述第一碳纳米管并将分离的碳纳米管浸入分散溶液；最后用所述分散溶液涂覆第二基板并且烘焙所述第二基板，使所述第一碳纳米管固定于第二基板；然后从所述第一碳纳米管表面生长第二碳纳米管。 [0004] 但是，由于此发明需要将第一碳纳米管从第一基板上通过超声波分离，再浸入分散溶液进行分散，然后再涂覆于第二基板并烘焙，制备方法繁琐，工艺复杂。而且，第二碳纳米管与第一碳纳米管之间的结合力较弱，从而使得该碳纳米管发射器件使用过程中第二碳纳米管容易脱落。 发明内容[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管不容易脱落的采用碳纳米管结构的场发射装置。 [0006] 一种场发射装置，其包括：一碳纳米管结构以及两个电极分别与该碳纳米管结构电连接，该碳纳米管结构进一步包括：一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列包括多个平行设置的第二碳纳米管；一碳纳米管层设置于该碳纳米管阵列的一侧，该碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该碳纳米管层与所述碳纳米管阵列中多个第二碳纳米管的一端接触；以及多个第三碳纳米管至少缠绕设置于所述碳纳米管层与碳纳米管阵列之间；两个电极分别与该碳纳米管结构电连接。 [0007] 一种场发射装置，其包括：一碳纳米管结构以及两个电极分别与该碳纳米管结构电连接，该碳纳米管结构进一步包括：一第一碳纳米管层，该第一碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管平行于所述第一碳纳米管层所在的平面设置；一第二碳纳米管层，该第二碳纳米管层包括多个第二碳纳米管，该多个第二碳纳米管垂直于所述第一碳纳米管层所在的平面设置，该多个第二碳纳米管的一端与所述第一碳纳米管层连接；以及多个第三碳纳米管，该多个第三碳纳米管缠绕在所述第一碳纳米管与所述第二碳纳米管之间；两个电极分别与该碳纳米管结构电连接。 [0008] 一种场发射装置，其包括：一线状支撑体;一碳纳米管结构环绕设置于该线状支撑体的外表面,该碳纳米管结构包括：一碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列包括多个平行设置的第二碳纳米管；一碳纳米管层设置于该碳纳米管阵列的一侧，该碳纳米管层包括多个第一碳纳米管，该碳纳米管层与所述碳纳米管阵列中多个第二碳纳米管的一端接触；以及多个第三碳纳米管至少缠绕设置于所述碳纳米管层与碳纳米管阵列之间；一阳极电极环绕该碳纳米管结构设置。 [0011] 图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。 [0012] 图3为图2中的碳纳米管拉膜中的碳纳米管片段的结构示意图。 [0013] 图4为本发明第一实施例中采用的多层交叉设置的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。 [0014] 图5为本发明第一实施例中采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。 [0015] 图6为本发明第一实施例中采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。 [0016] 图7为本发明第一实施例中采用的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。 [0017] 图8为本发明第一实施例中采用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。 [0018] 图9为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的结构示意图。 [0019] 图10为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构弯曲后的扫描电镜照片。 [0020] 图11为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的整体侧视扫描电镜照片。 [0021] 图12为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的顶部俯视扫描电镜照片。 [0022] 图13为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的顶部侧视扫描电镜照片。 [0023] 图14为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的底部侧视扫描电镜照片。 [0024] 图15为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的底部俯视扫描电镜照片。 [0025] 图16为本发明第二实施例提供的碳纳米管结构的制备方法的流程图。 [0026] 图17为本发明第二实施例提供的碳纳米管结构的结构示意图。 [0027] 图18为本发明第二实施例提供的碳纳米管结构的局部扫描电镜照片。 [0028] 图19为本发明第三实施例提供的碳纳米管结构的制备方法的流程图。 [0029] 图20为本发明第四实施例提供的碳纳米管结构的制备方法的流程图。 [0030] 图21为本发明第五实施例提供的场发射装置的结构示意图。 [0031] 图22为本发明第五实施例提供的场发射装置的实物照片。 [0032] 图23-图26为本发明第五实施例提供的场发射装置的测试结果。 [0033] 图27为本发明第六实施例提供的场发射装置的结构示意图。 [0034] 图28为本发明第七实施例提供的场发射装置的结构示意图。 [0035] 主要元件符号说明 [0036]场发射装置 10, 20, 30 碳纳米管结构 100, 200, 300, 400 基底 101, 201, 301, 401 开孔 203 碳纳米管层 102, 202, 302, 402 第一催化剂 104, 204, 304, 404 第二催化剂 106, 206, 306 碳纳米管丛 108, 208, 308, 408 碳纳米管阵列 110, 210, 310, 410 电极 112, 212 阳极电极 114, 214, 314 碳纳米管片段 143 碳纳米管 145 绝缘基板 216 线状支撑体 316 [0037] 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。 具体实施方式[0038] 以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的碳纳米管结构，其制备方法及采用该碳纳米管结构的场发射装置，为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种碳纳米管结构的制备方法。 [0039] 请参阅图1，为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构100的制备方法的工艺流程图。所述碳纳米管结构100的制备方法主要包括以下步骤： [0040] 步骤S11，提供一基底101，该基底具有一生长面(图未标)； [0041] 步骤S12，在所述生长面设置一碳纳米管层102，且所述生长面通过该碳纳米管层102部分暴露； [0042] 步骤S13，沉积催化剂，从而在所述碳纳米管层102的表面形成一第一催化剂104，在所述生长面形成一第二催化剂106；以及 [0043] 步骤S14，生长碳纳米管，在所述基底101的生长面生长一碳纳米管阵列110，以及在所述碳纳米管层102的表面生长一碳纳米管丛108；以及 [0044] 步骤S15，将该碳纳米管层102，该碳纳米管阵列110和碳纳米管丛108从基底101的生长面一体剥离。 [0045] 所述步骤S11中，所述基底101为一平整光滑的基底。所述基底101可选用硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底101，也可选用其他耐高温且不易发生反应的材料，如石英、蓝宝石、陶瓷或玻璃等。本实施例优选为4英寸的硅片。所述基底101的表面可以经过机械抛光、电化学抛光等方法处理，以保证其平整光滑以适应生长碳纳米管阵列110的需要。 [0046] 所述步骤S12中，所述碳纳米管层102与基底101的生长面接触设置。 [0047] 所述碳纳米管层102为一宏观呈层状的碳纳米管结构。所述碳纳米管层102为一自支撑结构。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管层102无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。该自支撑结构的碳纳米管层102包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引，从而使碳纳米管层102具有特定的形状。 [0048] 所述碳纳米管层102中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。由于该碳纳米管层102具有自支撑性，在不通过支撑体支撑时仍可保持层状或线状结构。所述碳纳米管-4层102的单位面积热容小于2×10 焦耳每平方厘米开尔文。优选地，所述碳纳米管层102-6 的单位面积热容可以小于等于1.7×10 焦耳每平方厘米开尔文。该碳纳米管层102具有多个空隙，该多个空隙从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。因此，当该碳纳米管层102设置于基底101生长面后，所述生长面通过该多个空隙部分暴露。所述空隙可以为多个相邻的碳纳米管围成的微孔或者沿碳纳米管轴向延伸方向延伸呈条形的相邻碳纳米管之间的间隙。所述空隙为微孔时其孔径（平均孔径）范围为2纳米~100微米，所述空隙为间隙时其宽度（平均宽度）范围为2纳米~100微米。以下称为“所述空隙的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述碳纳米管层102中所述微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述空隙的尺寸可以为2纳米~100微米，比如10纳米、50纳米、100纳米、500纳米、1微米、5微米、10微米或50微米等。所述空隙的存在，使得后续沉积催化剂的步骤中，一部分催化剂沉积在该碳纳米管层102的碳纳米管表面形成第一催化剂104，而另一部分催化剂通过该多个空隙沉积在所述基底101的生长面形成该第二催化剂106。为了使第二催化剂106生长的碳纳米管形成碳纳米管阵110列且该碳纳米管阵列110能够将该碳纳米管层102顶离基底101的生长面，该碳纳米管层 102中空隙的尺寸小于应100微米。优选地，空隙的尺寸为50纳米~100纳米。可以理解，当空隙的尺寸太大时，在所述基底101的生长面生长的碳纳米管阵列110会穿透空隙而无法将该碳纳米管层102顶离基底101的生长面。进一步地，为了使所述基底101的生长面沉积足够的，所述碳纳米管层102的占空比为95:5 ~5:95，如9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、 3:7、2:8或1:9。优选地，所述占空比为8:2~2:8。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于基底101的生长面后，该生长面被碳纳米管层102占据的部分与通过空隙暴露的部分的面积比。本实施例中，所述空隙在所述碳纳米管层102中均匀分布。 [0049] 所述碳纳米管层102包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线或其组合。当所述碳纳米管层102包括多根碳纳米管线时，该多根碳纳米管线可以相互平行间隔设置或交叉编织成一层状结构。所述碳纳米管膜包括多个均匀分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的碳纳米管有序排列或无序排列。当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕且紧密结合；当碳纳米管膜包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所谓择优取向是指碳纳米管膜中大部分碳纳米管在某一方向上具有较大的取向几率，即碳纳米管膜中大部分碳纳米管的轴向基本沿同一方向延伸。具体地，该碳纳米管膜可包括碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜。该碳纳米管线包括非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。 [0050] 所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。 [0051] 具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。 [0052] 请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管拉膜的厚度为 0.5纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管拉膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。 该碳纳米管拉膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜具有较高的透光性。单层碳纳米管拉膜的透光率达90%以上。所述碳纳米管拉膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13日公开的第CN101239712A号中国公开专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。 [0053] 请参阅图4，当所述碳纳米管层102包括层叠设置的多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。所述多个碳纳米管拉膜之间或一个碳纳米管拉膜之中的相邻的碳纳米管之间具有间隙，从而在碳纳米管层102中形成多个微孔，微孔的孔径约小于10微米。本实施例中，优选地，多层碳纳米管拉膜的层数小于16层，以使得后续沉积催化剂的步骤中，有足够的催化剂可以通过该碳纳米管层102沉积在所述基底101的生长面，以及使碳源气可以扩散到所述基底101的生长面，以生长碳纳米管阵列110。 [0054] 请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。 [0055] 所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。 [0056] 所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。 [0057] 请参阅图7，所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管。碳纳米管沿同一方向择优取向排列，碳纳米管也可沿不同方向择优取向排列。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，且通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构，可无需基底支撑。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的基底的表面形成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度(0≤β≤15°)，该夹角β与施加在碳纳米管阵列上的压力有关，压力越大，该夹角越小。所述碳纳米管碾压膜的长度和宽度不限。所述碾压膜包括多个微孔结构，该微孔结构均匀且规则分布于碳纳米管碾压膜中，其中微孔直径为1纳米~0.5微米。本实施例中，为了确保有足够的催化剂可以通过该碳纳米管层102沉积在所述基底101的生长面，以及使碳源气可以扩散到所述基底101的生长面，该碾压膜的厚度要小于500微米，优选为小于10微米。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见申请人于2007年6月1日申请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。 [0058] 请参阅图8，所述碳纳米管絮化膜的长度、宽度和厚度不限，可根据实际需要选择。本发明实施例提供的碳纳米管絮化膜的长度为1~10厘米，宽度为1~10厘米，厚度为1微米~2毫米。所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管的长度大于10微米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管均匀分布，无规则排列，使该碳纳米管絮化膜各向同性，所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管之间形成大量的微孔，微孔孔径为1纳米~0.5微米。本实施例中，为了确保有足够的催化剂可以通过该碳纳米管层102沉积在所述基底101的生长面，以及使碳源气可以扩散到所述基底101的生长面，该絮化膜的厚度要小于500微米，优选为小于10微米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见申请人于2007年4月13日申请的，于2008年10月15日公开的第CN101284662A号中国专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。 [0059] 所述步骤S13中，沉积催化剂的方法为电子束蒸发、磁控溅射、等离子体沉积、电沉积以及化学气相沉积中的一种或多种。由于所述碳纳米管层102具有多个空隙，所述沉积催化剂的步骤中，一部分催化剂沉积在该碳纳米管层102的碳纳米管表面形成第一催化剂104，而另一部分催化剂通过该多个空隙沉积在所述基底101的生长面形成该第二催化剂106。 [0060] 本实施例中，所述催化剂的厚度为1纳米~30纳米，优选为5纳米~10纳米，所述催化剂层材料可选用铂（Pt）、钯（Pt）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一，或其它任意可以生长碳纳米管阵列110的催化剂材料。进一步可以将形成有催化剂的基底101在真空中退火。所述退火时间为30～90分钟，退火温度为700℃~900℃，使催化剂形成分散的纳米级的催化剂颗粒。 [0061] 可以理解，该步骤中，所述第一催化剂104和所述第二催化剂106可以为图案化的催化剂层。即，所述第一催化剂104仅沉积于碳纳米管层102的部分表面，所述第二催化剂106仅沉积于基底101的部分生长面。例如，通过一图案化的掩膜将无需沉积催化剂的位置遮挡，从而沉积一图案化的第一催化剂104和第二催化剂106。由于碳纳米管阵列110仅对应第二催化剂106生长，所述碳纳米管丛108仅对应第一催化剂104生长，故，该方法可以生长图案化的碳纳米管阵列110和图案化的碳纳米管丛108。 [0062] 所述步骤S14中，通过化学气相沉积法生长碳纳米管，具体包括以下步骤： [0063] 步骤S141，将设置有碳纳米管层102的基底101置于一反应室； [0064] 步骤S142，向反应室中通入碳源气体与保护气体的混合气体；以及 [0065] 步骤S143，加热所述设置有碳纳米管层102的基底101至300℃~1200℃，生长碳纳米管。 [0066] 步骤S141中，所述反应室为一石英炉的腔室。该步骤可以对反应室进行抽真空，以将反应室的空气排出。 [0067] 步骤S142中，先通入保护气体一定时间后，再向反应室内通入碳源气体即载气。所述保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种，本实施例中保护气体优选的为氩气。所述碳源气体可为甲烷、乙烷、乙炔及乙烯等化学性质活泼的碳氢化合物中的一种或几种的混合物。所述载气为氢气。 [0068] 本实施例优选的为乙炔。其中，乙炔的流量可为30sccm~200sccm；氢气的流量可设置为30sccm~300sccm。反应室内的压强可保持为2托~760托。在本实施例的常压化学气相沉积法制备碳纳米管阵列过程中，应注意控制反应气体中碳源气与载气的流量比，使碳源气与载气的流量比不高于10%且高于0.1%为宜。反应气体中碳源气的含量决定无定型碳的沉积速度，即碳源气与载气的摩尔比越低，无定型碳的沉积速度越慢。因此，本实施例中通过控制反应气体中碳源气与载气的流量，可使碳源气与载气的摩尔比低于5%。这样可使无定型碳的沉积速度减慢，获得具有干净表面的碳纳米管，且碳纳米管之间的范德华力较大。通过这种较强的范德华力使碳纳米管结合成稳定的束状。 [0069] 步骤S143中，所述加热温度优选为500℃~740℃，通入碳源气体反应约5分钟~60分钟。所述碳纳米管阵列110通过所述第二催化剂106生长，所述碳纳米管丛108通过所述第一催化剂104生长。所述碳纳米管阵列110和所述碳纳米管丛108同时生长。 [0070] 具体地，所述碳纳米管阵列110中的碳纳米管基本沿着垂直于基底101的生长面的方向生长。该碳纳米管阵列110将所述碳纳米管层102沿着远离生长面的方向顶离，从而使该碳纳米管层102设置于该碳纳米管阵列110的一表面。所述碳纳米管阵列110中的碳纳米管基本平行排列。所述碳纳米管阵列110中碳纳米管的高度约为200～900微米。该碳纳米管阵列110中的碳纳米管生长过程中，靠近基底101的生长面的一端基本平齐，而靠近碳纳米管层102的一端与碳纳米管层102中的碳纳米管相互缠绕。 [0071] 所述碳纳米管丛108中的碳纳米管杂乱生长形成一草丛一样的结构，故称为碳纳米管丛108。本说明书中，碳纳米管丛108指在直接在碳纳米管层102表面生长的无序混乱，相互缠绕且像草丛一样蓬松的碳纳米管结构。所述碳纳米管丛108中的碳纳米管的长度、延伸方向以及间距可以不同。所述碳纳米管丛108中的碳纳米管与碳纳米管层102中的碳纳米管以及碳纳米管阵列110中的碳纳米管靠近碳纳米管层102的端部相互缠绕，从而将所述碳纳米管阵列110与碳纳米管层102固定在一起。所述碳纳米管丛108中的碳纳米管长度约为200～900微米。所述通过化学气相沉积法生长碳纳米管时，催化剂颗粒可以位于碳纳米管的顶端也可以位于碳纳米管的底端，即生长碳纳米管可以是顶端生长或底端生长。 [0072] 步骤S15中，通过该碳纳米管层102将该碳纳米管阵列110和碳纳米管丛108从基底101的生长面一体剥离。由于所述碳纳米管丛108中的碳纳米管将所述碳纳米管阵列110与碳纳米管层102固定在一起形成一具有自支撑特性的整体，所以通过碳纳米管层102可以将该碳纳米管阵列110和碳纳米管丛108很容易地剥离。 [0073] 请参阅图9，为本发明第一实施例进一步提供一种采用上述方法制备的碳纳米管结构100。该碳纳米管结构100包括碳纳米管阵列110，一碳纳米管层102以及一碳纳米管丛108。 [0074] 该碳纳米管阵列110具有一第一表面(图未标)以及一与该第一表面相对的第二表面(图未标)。该碳纳米管阵列110包括多个基本平行设置的第一碳纳米管(图未标)。该第一碳纳米管从所述第一表面向所述第二表面延伸。该碳纳米管层102设置于该碳纳米管阵列110的第一表面。该碳纳米管层102包括多个第二碳纳米管。所述碳纳米管层102的多个第二碳纳米管通过范德华力紧密结合形成一自支撑结构。该碳纳米管丛108设置于碳纳米管层102表面且包括多个第三碳纳米管。该多个第三碳纳米管与第二碳纳米管以及第一碳纳米管靠近第一表面的端部相互缠绕，从而将所述碳纳米管阵列110与所述碳纳米管层102固定在一起。具体地，所述多个第三碳纳米管同时缠绕在所述多个第二碳纳米管表面以及多个第一碳纳米管的表面。所述多个第三碳纳米管中的每个第三碳纳米管至少部分缠绕在所述多个第二碳纳米管表面且部分缠绕在多个第一碳纳米管的靠近碳纳米管层的一端。 [0075] 进一步，所述碳纳米管阵列110和碳纳米管丛108可以为图案化的，即所述碳纳米管阵列110和碳纳米管丛108形成多个相同或不同的图案。 [0076] 本实施例中，所述碳纳米管层102包括两个层叠设置的碳纳米管拉膜。每个拉膜中的多个第二碳纳米管中的大多数第二碳纳米管的轴向沿同一个方向择优取向延伸，且在延伸方向上与相邻的第二碳纳米管通过范德华力首尾相连。相邻碳纳米管拉膜中的第二碳纳米管的延伸方向相互垂直。所述多个第三碳纳米管与多个第二碳纳米管以及多个第一碳纳米管的靠近碳纳米管层102的一端相互缠绕。 [0077] 为方便描述，本说明书定义该碳纳米管结构100的碳纳米管层102一侧为底部，定义该碳纳米管结构100远离碳纳米管层102一侧为顶部。请参见图10-图15。本实施例中，对该碳纳米管结构100进行扫描电镜观察。其中，图10为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构弯曲后的扫描电镜照片。图11为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的整体侧视扫描电镜照片。图12为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的顶部俯视扫描电镜照片。图13为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的顶部侧视扫描电镜照片。图14为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的底部侧视扫描电镜照片。图15为本发明第一实施例提供的碳纳米管结构的底部俯视扫描电镜照片。 [0078] 由图10可以清楚地看到，该碳纳米管结构为一自支撑的整体结构，且具有柔性，可以弯曲成任意形状。由图11可以清楚地看到碳纳米管拉膜以及碳纳米管阵列，且碳纳米管阵列中的碳纳米管一端与碳纳米管拉膜接触设置。由图12可以清楚地看到碳纳米管阵列中的碳纳米管的端部。由图13可以清楚地看到碳纳米管阵列中的碳纳米管基本平行排列。由图14可以清楚地看到碳纳米管拉膜中碳纳米管的延伸方向与碳纳米管阵列中碳纳米管的延伸方向基本垂直。由图15可以清楚地看到碳纳米管丛中相互缠绕的碳纳米管。 [0079] 请参阅图16，为本发明第二实施例提供的碳纳米管结构200的制备方法的工艺流程图。所述碳纳米管结构200的制备方法主要包括以下步骤： [0080] 步骤S21，提供一基底201，该基底具有一生长面(图未标)以及多个开孔203； [0081] 步骤S22，在所述生长面设置一碳纳米管层202，且所述生长面通过该碳纳米管层202部分暴露； [0082] 步骤S23，沉积催化剂，从而在所述碳纳米管层202的表面形成一第一催化剂204，在所述生长面形成一第二催化剂206； [0083] 步骤S24，生长碳纳米管，在所述基底201的生长面生长一碳纳米管阵列210，以及在所述碳纳米管层202的表面生长一碳纳米管丛208；以及 [0084] 步骤S25，将该碳纳米管层202，该碳纳米管阵列210和碳纳米管丛208从基底201的生长面一体剥离。 [0085] 本发明第二实施例提供的碳纳米管结构200的制备方法与本发明第一实施例提供的碳纳米管结构100的制备方法基本相同，其区别在于，所述基底201具有多个开孔203，该碳纳米管阵列210为一图案化的碳纳米管阵列210。该多个开孔203可以为穿透基底201的通孔或盲孔。当该多个开孔203为穿透基底201的通孔时，由于开孔203的存在，使得与开孔203对应的位置无法形成第二催化剂206，所以也无法生长碳纳米管阵列210，即碳纳米管阵列210仅在没有开孔203的位置生长，从而形成一图案化的碳纳米管阵列210。当该多个开孔203为盲孔时，部分第二催化剂206沉积于多个开孔203的底部，由于从盲孔底部生长的碳纳米管阵列比从基底201的生长面生长的碳纳米管阵列210矮，所以从盲孔底部生长的碳纳米管阵列无法与碳纳米管层202接触固定，因此在后续剥离的步骤中，该部分碳纳米管阵列被保留在开孔203内，即得到的碳纳米管阵列210为一图案化的碳纳米管阵列210。该多个开孔203的形状不限，可以根据需要选择，如：圆形、长条形、三角形、或方形等。该多个开孔203可以排列成阵列。 [0086] 请参阅图17，为本发明第二实施例提供的碳纳米管结构200。该碳纳米管结构200包括碳纳米管阵列210，一碳纳米管层202以及一碳纳米管丛208。 [0087] 本发明第二实施例提供的碳纳米管结构200与本发明第一实施例提供的碳纳米管结构100基本相同，其区别在于，所述碳纳米管阵列210为一图案化的碳纳米管阵列210。 [0088] 本实施例中，所述碳纳米管层102包括两个层叠设置的碳纳米管拉膜，且相邻碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向相互垂直。本实施例中，对该碳纳米管结构200中碳纳米管层202通过开孔悬空的部分进行扫描电镜观察。请参见图18，可以看到相邻碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向基本垂直，多个丛状碳纳米管长在该拉膜的表面且相互缠绕，该部分碳纳米管拉膜表面没有碳纳米管阵列。 [0089] 请参阅图19，为本发明第三实施例提供的碳纳米管结构300的制备方法的工艺流程图。所述碳纳米管结构300的制备方法主要包括以下步骤： [0090] 步骤S31，提供一碳纳米管层302，该碳纳米管层302具有多个碳纳米管，且在该碳纳米管层302的碳纳米管表面形成一第一催化剂304； [0091] 步骤S32，提供一基底301，该基底301具有一生长面(图未标)，且在所述生长面形成一第二催化剂306； [0092] 步骤S33，将该碳纳米管层302设置于所述基底301的生长面； [0093] 步骤S34，生长碳纳米管，在所述基底301的生长面生长一碳纳米管阵列310，以及在所述碳纳米管层302的表面生长一碳纳米管丛308；以及 [0094] 步骤S35，将该碳纳米管层302，该碳纳米管阵列310和碳纳米管丛308从基底301的生长面一体剥离。 [0095] 本发明第三实施例提供的碳纳米管结构300的制备方法与本发明第一实施例提供的碳纳米管结构100的制备方法基本相同，其区别在于，所述在生长面形成第二催化剂306的步骤与在碳纳米管层302的碳纳米管表面形成第一催化剂304的步骤分开进行。由于在生长面形成第二催化剂306的步骤与在碳纳米管层302的碳纳米管表面形成第一催化剂304的步骤分开进行，所以该方法中碳纳米管层302的厚度可以大于500微米，优选为10微米~100微米。当碳纳米管层302的厚度大于500微米时，优选地，所述第一催化剂304沉积在所述碳纳米管层302与基底301的生长面接触的表面。而且，该方法中对基底301表面的第二催化剂306可以在空气中退火。所述退火温度为700℃~900℃，退火时间为30～ 90分钟，使催化剂形成分散的纳米级的催化剂颗粒。 [0096] 可以理解，本实施例中，也可以省去在该碳纳米管层302的碳纳米管表面形成一第一催化剂304的步骤，即，将一表面没有催化剂的碳纳米管层302设置于所述基底301的生长面。由于碳纳米管层302的表面没有催化剂，该方法制备的碳纳米管结构300可以没有碳纳米管丛。其中，碳纳米管阵列310中的碳纳米管靠近该碳纳米管层302的一端与该碳纳米管层302中的碳纳米管缠绕，从而使碳纳米管阵列310与碳纳米管层302形成一整体结构。 [0097] 请参阅图20，为本发明第四实施例提供的碳纳米管结构400的制备方法的工艺流程图。所述碳纳米管结构400的制备方法主要包括以下步骤： [0098] 步骤S41，提供一基底401，该基底401具有一生长面(图未标)； [0099] 步骤S42，在所述基底401的生长面生长一碳纳米管阵列410； [0100] 步骤S43，提供一碳纳米管层402，该碳纳米管层402具有多个碳纳米管，且在该碳纳米管层402的碳纳米管表面形成一第一催化剂404； [0101] 步骤S44，将该碳纳米管层402设置于所述碳纳米管阵列410远离基底401的表面； [0102] 步骤S45，在所述碳纳米管层402的表面生长一碳纳米管丛408；以及 [0103] 步骤S46，将该碳纳米管层402，该碳纳米管阵列410和碳纳米管丛408从基底401的生长面一体剥离。 [0104] 本发明第四实施例提供的碳纳米管结构400的制备方法与本发明第一实施例提供的碳纳米管结构100的制备方法基本相同，其区别在于，所述生长碳纳米管阵列410的步骤和生长碳纳米管丛408的步骤分开进行。可以理解，本实施例也可以直接提供一形成于基底401的碳纳米管阵列410。通过该方法可以容易地将形成于基底401的碳纳米管阵列410从基底401剥离。 [0105] 本发明提供的碳纳米管结构的制备方法，通过生长碳纳米管丛将碳纳米管阵列和碳纳米管层固定在一起，将该碳纳米管层402，该碳纳米管阵列410和碳纳米管丛408从基底401的生长面一体剥离，该方法简单易行，适合在工业上批量生长；并且通过生长碳纳米管丛将碳纳米管阵列和碳纳米管层固定在一起，可以提高碳纳米管阵列和碳纳米管层之间的电接触。另外，由于通过碳纳米管丛将碳纳米管阵列和碳纳米管层固定在一起，碳纳米管阵列可以承受较大的电场力，以利于其在场发射等领域的应用。 [0106] 请参阅图21，为本发明第五实施例进一步提供一种采用上述碳纳米管结构100的场发射装置10。该场发射装置10包括一碳纳米管结构100，两个电极112分别与该碳纳米管结构100电连接，以及一阳极电极114与该碳纳米管结构100间隔设置。该碳纳米管结构100包括碳纳米管阵列110，一碳纳米管层102以及一碳纳米管丛108。可以理解，该碳纳米管结构100也可以为上述其它实施例提供的碳纳米管结构200, 300, 400。 [0107] 具体地，所述两个电极112间隔设置。所述碳纳米管层102设置于该两个电极112的表面并与该两个电极112接触，从而使得整个碳纳米管结构100通过该两个电极112悬空设置。所述碳纳米管阵列110中的碳纳米管沿着垂直于所述阳极电极114的方向延伸，并指向所述阳极电极114。可以理解，该场发射装置10还可以进一步包括一设置于阳极电极114与碳纳米管结构100之间的栅极电极(图未示)，以降低开启电压。所述电极112的形状不限，由导电材料制备，如金属。所述阳极电极114为一导电层，如金属层，氧化铟锡(ITO)层，碳纳米管层等。所述阳极电极114的厚度不限。 [0108] 该场发射装置10工作时设置与一真空环境中，所述真空的压强低于10-5帕。具体地，该碳纳米管结构100接零电位，该阳极电极114接一正电压，从而使该碳纳米管结构100与该阳极电极114之间形成一电势差。该碳纳米管阵列110中的碳纳米管在电场作用下发射电子。由于碳纳米管丛108将碳纳米管层102与碳纳米管阵列110固定在一起，从而使该碳纳米管阵列110中的碳纳米管可以承受较大的电场力而不被拔出。进一步，还可以通过两个电极112向该碳纳米管结构100通入一加热电流，从而使碳纳米管结构100发射电子的同时发热，以加热该碳纳米管阵列110中的碳纳米管。通过加热可以去除碳纳米管阵列110中吸附的气体，从而使碳纳米管阵列110稳定的发射电子。由于该碳纳米管结构100通过该两个电极112悬空设置，且碳纳米管单位面积热容很小，所以该场发射装置10具有很快的热响应速度。本实施例中，由于采用热脉冲信号对该碳纳米管结构100进行加热。 [0109] 请参见图22，为该场发射装置10的实物照片，其中，碳纳米管结构设置于两个间隔设置的镍金属柱上。图23-图26为本实施例提供的场发射装置的测试结果。本实施例分别在室温和加热条件下对该场发射装置10进行场发射性能测试，其中碳纳米管结构的样品长度为8毫米，宽度为2毫米，厚度为100微米，电阻为400欧姆，加热电流为一脉冲电流。从图23可以看出，无论室温还是高温下，该场发射装置10在400伏特电压下均产生场发射电流，且在1240K温度下场发射电流为一平滑的曲线，表明该场发射电流更加稳定。从图24可以看出，该碳纳米管结构的样品的温度在热脉冲信号下仅需约84毫秒即可达到 1193K，而没有热脉冲信号时仅需42毫秒即可冷却到室温。本实施例分别采用占空比(指热脉冲信号的宽度为t与热脉冲信号的周期为T的比t/T)为5%、10%、30%、50%、70%、90%的热脉冲信号对该场发射装置10进行场发射性能测试，其中，加热电压为30.8伏特，加热温度为1193K。从图25-图26可以看出，该场发射装置10采用脉冲电流加热，在10%的占空比的情况下即可实现无吸附气体的稳定场发射，在10%的占空比的情况下加热功率仅为0.3瓦特。 [0110] 请参阅图27，为本发明第六实施例提供一种采用上述碳纳米管结构200的场发射装置20。该场发射装置20包括一绝缘基板216，一碳纳米管结构200设置于该绝缘基板216的表面，两个电极212分别与该碳纳米管结构100电连接以及一阳极电极214与该碳纳米管结构200间隔设置。该碳纳米管结构200包括一图案化的碳纳米管阵列210，一碳纳米管层202以及一碳纳米管丛208。可以理解，该碳纳米管结构200也可以为上述其它实施例提供的碳纳米管结构100, 300, 400。 [0111] 本发明第六实施例提供的场发射装置20与本发明第五实施例提供的场发射装置10基本相同，其区别在于，所述碳纳米管结构200设置于一绝缘基板216的表面，且通过两个电极212将该碳纳米管结构200与该绝缘基板216固定。具体地，所述碳纳米管层202远离碳纳米管阵列210的表面与所述绝缘基板216接触设置，且所述碳纳米管层202的至少部分设置于两个电极212与所述绝缘基板216之间。 [0112] 请参阅图28，为本发明第七实施例进一步提供一种采用上述碳纳米管结构100的场发射装置30。该场发射装置30包括一线状支撑体316，一碳纳米管结构100设置于该线状支撑体316的表面，以及一阳极电极314与该碳纳米管结构100间隔设置。 [0113] 本发明第七实施例提供的场发射装置30与本发明第六实施例提供的场发射装置20基本相同，其区别在于，将该碳纳米管结构100环绕设置于一线状支撑体316的外表面，所述阳极电极314为一环绕碳纳米管结构100的中空管状体。具体地，所述碳纳米管层102缠绕设置于该线状支撑体316的外表面。所述阳极电极314为一环绕碳纳米管结构100的中空管状体，所述碳纳米管阵列110的碳纳米管沿着垂直于所述阳极电极314的方向延伸。 所述线状支撑体316可以为圆柱、三棱柱、四棱柱等。可以理解，由于碳纳米管结构100具有柔韧性，可以设置与任意形状的表面。所述阳极电极314的截面形状不限，可以三角形、圆形、方形等。可以理解，本实施例也可以进一步包括两个电极(图未示)分别设设置于所述线状支撑体316相对的两段且与碳纳米管结构100电连接。 [0114] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。 |
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