[0001] 本发明涉及石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料的制备，属于材料技术领域。

[0002] 石墨烯，单原子厚度的新型二维碳纳米材料，拥有着众多特殊的优点，如超高的比表面积、快速的电子传输能力、优秀的机械性能和力学性能、显著的导热性能、以及非凡的弹性性能，这些性能使得石墨烯成为一种非常具有潜力的材料，并且可以被应用在各个工业方面，如锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、透明电极、电子晶体管、生物传感检测、气体存储等超多方面。但是单纯的石墨烯材料，由于在技术制备的过程中，容易形成堆叠和团聚，所以石墨烯基复合材料的引入，既最大化地利用了石墨烯的性能，而又有着掺入化合物的自身优势。

[0003] 超级电容器是一种高效电子传递和储能的电池体系，因为自身的容量大、循环使用寿命长、安全性能高、稳定性优越等优点，是一种最有希望和潜力取代锂离子电池的一种电子器件，同样也被广泛地应用于各种电源供应设备。石墨烯，一种拥有者超高比表面积和超迅速的电子传递能力的新型2维碳材料，自横空出世以来，便获得广泛的关注，作为应用于超级电容器的电极材料被科研人员抱着极大的希望和热情。

[0004] 由于聚(1,3,6,8-四噻吩芘)这种聚合物的比电容值很高，但是性能却不稳定，而石墨烯这个模板正好可以起到稳定聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的结构，并且聚(1,3,6,8-四噻吩芘)也可以让石墨烯的片层更加的平展，以获取更好的电子流动速率和更高的比电容值。石墨烯在通过氧化石墨烯还原的过程中，由于表面含氧官能团的去除，表面由亲水性转换为疏水性，层与层之间容易团聚和堆叠，从而影响了石墨烯原本的比表面积比较大的特点发挥。而聚合物的插入，可以有效地间隔石墨烯层与层之间的距离，防止石墨烯在还原过程中的堆叠和团聚，可以起到一个很好的扩充支架间隔物的作用。另外，单纯的石墨烯用来制备超级电容器的电极的话，由于本身电子传输能力非常快，当电子从超级电容器的正极到负极的过程中，电子无法长久保留，使得超级电容器的蓄电能力非常低。而加入高分子导电聚合物后，复合物中，有蓄电能力非常良好的聚 (1,3,6,8-四噻吩芘)，石墨烯的加入又对于聚合物起着非常好的稳定性能。

[0005] 发明目的：本发明针对石墨烯超高的比表面积以及超强的电子传输能力，通过与聚(1,3,6,8-四噻吩芘)这种导电聚合物的原位共混还原反应，制备出的石墨烯/聚 (1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷的复合材料应用于超级电容器的电极材料中，既利用石墨烯的超高的比电容值优点，又利用聚(1,3,6,8-四噻吩芘)诱导生成三维石墨烯卷的特性；制备得到新型石墨烯纳米卷结构，是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。本发明制备石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料，作为超级电容器的电极材料可以获得较高的比电容值。

[0006] 技术方案：本发明的一类石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料的制备原理图如图5所示。

[0007] 本发明制备原理图所述的聚(1,3,6,8-四噻吩芘)，具有如下结构：

[0008]

[0009] 聚(1,3,6,8-四噻吩芘)

[0010] 本发明制备原理图所述聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的制备方法是经过三氯化铁在氯苯、邻二氯苯或对二氯苯，40～60度条件下，氧化脱氢聚合反应制备。聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的制备方法，其特征是经过三个步骤。步骤一，将1,3,6,8-四噻吩芘(1.0g,1.5mmol) 缓慢溶于50mL溶剂中。步骤二，将三氯化铁(1.1g.6.5mmol)溶解于硝基甲烷(3～5 mL)中。步骤三，在氮气流下，用注射器缓慢滴加三氯化铁溶液到1,3,6,8-四噻吩芘中，待滴加完全后，在40～60度下继续反应24～48小时，有固体析出后，抽滤析出的固体，以氯仿或二氯甲烷洗涤滤出的固体，最后得到所需聚(1,3,6,8-四噻吩芘)。

[0011] 本发明原理通式所述一类石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料的制备步骤包括：

[0012] a.将30mg的氧化石墨烯，放入50mL的微波反应管中，并加入10mL的 N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，放入超声机中超声0.5～1小时。

[0013] b.将10～60mg的聚(1,3,6,8-四噻吩芘)，加入步骤a的溶液中，继续超声1小时。

[0014] d.混合超声之后，溶液呈现砖红色或红褐色，并向其中加入2～4mL的水合肼溶液，并加入微波专用磁子，以程序升温方式，微波加热至120～140℃，反应30min。

[0015] e.待反应体系降温至室温，将反应液加入大量1mol/L的稀盐酸中，经过滤，去离子水洗涤，得到权利要求1所述的石墨烯纳米卷。

[0016] f.步骤a～e所述还原氧化石墨烯(RGO)和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合物的形貌和性能可通过所使用的氧化石墨烯固体与聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的重量比进行调控。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] 本发明针对石墨烯超高、超强的电子传输能力，通过与聚(1,3,6,8-四噻吩芘)这种导电聚合物的原位复合，制备出的石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料可应作超级电容器的电极材料。氧化石墨烯(GO)在形成过程中，本身是带有含氧官能团的，这使得层与层之间由于范德华力距离比较小，在与聚(1,3,6,8-四噻吩芘)混合，加入水合肼，氧化石墨烯发生原位还原的同时受到聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的诱导，形成石墨烯纳米卷结构，避免氧化石墨烯还原过程中重新堆叠，使得石墨烯保持较大的比表面积，又增加了其结构稳定性。更重要的是，石墨烯和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的复合材料，蓄电能力和电子传输能力非常高，非常适合应用于超级电容器中。实验证明，这种复合材料的最大创新点在于石墨烯片层的形貌受到聚(1,3,6,8-四噻吩芘)参与量的宏观调控影响，聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的量占的比重越大，石墨烯的形貌被调控和改变的越多，同时复合材料的电容值也就越稳定，减少地越慢。本发明既利用石墨烯的特性，又利用了聚(1,3,6,8-四噻吩芘)超高的比电容值的优点，是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。附图说明

[0019] 图1.制得的GO与聚(1,3,6,8-四噻吩芘)不同的配比的复合物的透射电镜(TEM) 图。

[0020] 图2.聚(1,3,6,8-四噻吩芘)，GR，GO以及4种不同配比的复合物的红外光谱图。

[0021] 图3.四种不同配比的复合材料二电极体系下的循环伏安曲线，扫速是100mV/s。

[0022] 图4.0.1A/g的电流密度下的聚(1,3,6,8-四噻吩芘)和不同配比复合材料的充放电曲线。

[0023] 图5.石墨烯/聚(1,3,6,8-四噻吩芘)纳米卷复合材料的制备原理图

[0024] 以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

[0025] 实施例1：聚(1,3,6,8-四噻吩芘)及相应石墨烯纳米卷制备

[0026] 将1,3,6,8-四噻吩芘(250mg,0.375mmol)缓慢溶于12mL氯苯中，室温下将无水三氯化铁(0.3g.1.6mmol)溶解于硝基甲烷(1.5mL)中，维持氮气鼓泡及搅拌下，将三氯化铁溶液逐滴加入1,3,6,8-四噻吩芘溶液中，待滴加完全后，反应体系置于在45 度油浴中继续搅拌24小时，降温到室温，有大量固体析出后，抽滤析出的固体，30mL ×3氯仿洗涤滤出的固体，最后得到橘红色片状聚(1,3,6,8-四噻吩芘)。取其中的20mg、 10mg氧化石墨烯及15mL N,N-二甲基乙酰胺分散于50mL的微波反应管中，放入超声机中超声1小时，得到砖红色悬浊液，向其中加入1.5mL的水合肼，以程序升温方式，微波加热至130～135℃，反应30min。加热反应完毕后，待反应体系降温至室温，将反应液加入150毫升的1mol/L的稀盐酸中，经离心、过滤、去离子水洗涤，得到权利要求1所述的石墨烯纳米卷17mg。

[0027] 实施例2：聚(1,3,6,8-四噻吩芘)及相应石墨烯纳米卷制备

[0028] 将1,3,6,8-四噻吩芘(500mg,0.75mmol)缓慢溶于20mL邻二氯苯中，室温下将无水三氯化铁(0.7g.3.4mmol)溶解于硝基甲烷(4mL)中，维持氮气鼓泡及搅拌下，将三氯化铁溶液逐滴加入1,3,6,8-四噻吩芘溶液中，待滴加完全后，反应体系置于在60度油浴中继续搅拌36小时，降温到室温，有大量固体析出后，抽滤析出的固体， 30mL×3氯仿洗涤滤出的固体，最后得到红褐色聚(1,3,6,8-四噻吩芘)粉末。取其中的30mg、30mg氧化石墨烯及25mL N,N-二甲基乙酰胺分散于50mL的微波反应管中，放入超声机中超声1小时，得到棕红色悬浊液，向其中加3.0mL的水合肼，以程序升温方式，微波加热至130～135℃，反应30min。加热反应完毕后，待反应体系降温至室温，将反应液加入150毫升的1mol/L的稀盐酸中，经离心、过滤、去离子水洗涤，得到权利要求1所述的石墨烯纳米卷52mg。

[0029] 实施例3：超级电容器性能测试CV测试

[0030] 在电极制备过程中，选用泡沫镍作为电极片的集流体，并将泡沫镍电极片剪成规整的圆形，然后将剪好的电极片置于压片机中压成原先厚度三分之一的薄片，接着将薄片的周围进行稍微的剪裁。最后，将圆形泡沫镍圆片放在真空烘箱中100℃烘干12 h。烘干之后，称量泡沫镍圆片质量记为m0。将实例1制备的氧化石墨烯纳米卷研磨成粉末，按照75：20：5的石墨烯纳米卷：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)的配比，放入研钵中，加入少许的无水乙醇，顺时针研磨，待至糊状后，用药勺均匀地涂抹在泡沫镍的一面上，直至看不清泡沫镍本身的颜色。涂抹均匀后的泡沫镍表面的样品厚度适中，颜色偏银黑色，将泡沫镍片放置于
100℃的烘箱10h，即可得到含石墨烯纳米卷的超级电容器电极。

[0031] 采用二电极体系的电化学装备，电化学工作站为CHI660C型工作站(上海华辰仪器公司)，电解质为1mol/L的Li2SO4。CV(循环伏安法)的电势窗口设为-0.5V～0.5 V，充放电测试的电势窗口设为-0.5V～0.5V，扫速为100mV/s。恒流充放电测试在电流密度为0.1A/g下进行。交流阻抗测试于频率范围为100kHz～0.01Hz下的开路电位下进行。

[0032] 根据两电极测试体系的比电容计算公式为c＝Ac+Ad/(ν*ΔV*m).

[0033] 其中，Ac+Ad分别表示为充电过程及放电过程中所形成的CV曲线的面积，ν代表扫速，而ΔV代表电势窗口，m表示的是两个电极片上活性材料质量的平均值。

[0034] 图4中，是四种不同的配比的石墨烯纳米圈作为电极的CV曲线图。

[0035] 实施例4：

[0036] 为了确认石墨烯和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)是否完全复合，我们对各种复合材料进行了微观的透射电镜的拍摄，图1中，(a)代表的是Hummer’s方法通过氧化石墨生成得到的氧化石墨烯(GO)的透射电镜图，从图(a)可以看出石墨烯是片层状分散在溶液中，它们的颜色呈现半透明状，说明氧化之后的GO片层不是很厚，相对来说，层数较薄一点。图(b)中的带状物聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的透射电镜图片。图中的聚噻吩呈现条状，且可以明显地看出，条状物的宽度非常均匀。图(c)复合物为GO 和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的重量配比为1：1原位还原制备得出。从TEM图片可以清楚地看出，还原后的石墨烯的形貌并没有发生显著改变，石墨烯仍然是以片层状存在。但是这里的石墨烯的颜色要比图(a)中的GO更加透明，所以这里可以说明，还原后的石墨烯层数表少，片层变薄。图(d)复合物为GO和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的配比为1：2，原位还原制备得出。从图中可以看出，还原后的石墨烯的片层形貌有了一些改变，石墨烯的边缘出现了些许弯曲和褶皱，这表明聚(1,3,6,8-四噻吩芘)在这种配比的情况下，对石墨烯的形貌有着调控和影响的作用。这种影响同样从 (e)和(f)可以看出。图(e)复合物为GO和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的配比为1： 4原位还原制备得出。在这种配比下，随着聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的量相对于GO的显著增加，还原生成的石墨烯。的形貌发生了非常明显的变化，石墨烯大部分片层结构消失，取而代之的是聚(1,3,6,8-四噻吩芘)调控着石墨烯在还原过程中的形貌，不是一味地片层平铺，而是相对于之前的配比来说，较大幅度地缠绕着聚(1,3,6,8-四噻吩芘)条状物的轮廓包裹。但整体显示膨松状态，并不是贴合地非常紧实。更进一步地研究一下图(f)，图(f)的复合物中，GO和聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的配比为1：8，相对于前三种配比来说，聚(1,3,6,8-四噻吩芘)的量更是成倍的增加，在这里的石墨烯在还原过程中，形貌被聚(1,3,6,8-四噻吩芘)调控的力度更是成倍的增加，使得石墨烯紧紧地包裹住聚(1,3,6,8-四噻吩芘)条状物。