[0001] 本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用。

[0002] 超级电容器是介于传统电容器和电池之间兼具较高功率密度和能量密度的新型储能器件，它具有功率密度高、循环寿命长等优势。根据电荷存储机理不同，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器通过电极-电解液界面的离子吸附进行电荷存储，它采用的电极材料主要为高比表面积、高导电性的碳材料。赝电容超级电容器通过发生在电极上的法拉第反应进行电荷存储，它采用的电极材料包括过渡金属氧化物(RuO2、MnO2、Co3O4、NiO等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)两类。过渡金属氧化物电极具有较碳材料电极高的能量密度，较导电聚合物电极高的稳定性，是一类有应用潜力的超级电容器电极材料。

[0003] 氧化物材料做为超级电容器电极时存在两个限制其电容性能提高的因素：一是法拉第反应通常发生在材料表面，使材料利用率不高，导致比电容量远低于理论容量；二是过渡金属氧化物，除RuO2外，通常导电性较差，限制了倍率性能的提高。为提高电极材料的利用率，研究集中于多孔和纳米结构的制备，以增加电解质和电极活性材料的接触面积。为提高电极材料的导电性，通常将氧化物与高导电性碳材料进行复合；除此之外，在集流体(泡沫镍、碳纤维纸等)上原位生长氧化物一维纳米线或二维纳米片，也是提高氧化物电极导电性的有效方法。将氧化物原位生长于集流体，可以使活性氧化物与集流体更好的接触，使电子快速由氧化物活性位向集流体转移，而不会像被压制在集流体上的粉体材料那样，电子在无序的粉体颗粒间的传导增大了电阻。另一方面，将氧化物原位生长于集流体可避免在电极制备中加入导电性差的粘结剂，从而避免了电极中导电“死区”的出现。

[0004] Co3O4具有高理论电容量(3560F/g)，较低的价格和环境友好性，是一种有应用前景的赝电容电极材料。近年来已有多篇将一维或二维Co3O4生长于集流体的报道，通常生长于泡沫镍、碳纤维纸集流体上的Co3O4为一维纳米线或二维纳米片，采用的方法主要为水热-煅烧法(Meilin Liu,et al.,Nano Lett.,2012,12, 321-325；Peng Chen,et al.,ACS Nano,2012,6,3206-3213.)和电沉积-煅烧法(J.B. Wu,Electrochimica Acta,2011,56,7163-
7170；Xiong Wen(David)Lou,Energy Environ.Sci.,2012,5,7883-7887.)。中空多孔纳米材料具有高比表面积，而且空心结构利于电解质中离子的传输，因此制备空心多孔Co3O4是一种提高电极材料利用率和离子导电性的有效方法。空心多孔Co3O4的制备方法主要有模板法 (Dairong Chen,et al.,Adv.Mater.,2006,18,1078-1082.)、水热条件下的奥斯特熟化法(Yuebin Cao,et al.,CrystEngComm,2014,16,826-833.)、钴盐前驱体煅烧中的柯肯特尔法(Feng Gao,et al.,J.Power Sources,2013,227,101-105.)。

[0005] 如前所述，将Co3O4生长于集流体可以提高电极的电子导电性，避免导电“死区”的出现，因此将中空Co3O4生长于集流体既可以提高电极离子扩散速率和材料利用率又可以提高电极的电子导电性，但目前尚未见到在集流体上原位生长中空Co3O4的报道。

[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法及其应用，由于本发明活性Co3O4直接生长于碳纤维纸集流体，具有较高的比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。

[0007] 为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

[0008] 一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤1，将碳纤维纸依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；

[0010] 步骤2，将四水合乙酸钴溶于无水乙醇中，配成摩尔浓度为0.06-0.08mol/L 乙酸钴乙醇溶液；

[0011] 步骤3，用滴管将乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后真空干燥得羟基乙酸钴/碳纤维纸，重复8-12次，使得每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.025-0.075mmol；

[0012] 步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸焙烧得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。

[0013] 作为改进的是，步骤2中乙酸钴乙醇溶液的摩尔浓度为0.07mol/L。

[0014] 作为改进的是，步骤3中每平方厘米碳纤维纸滴浸乙酸钴的量为0.050mmol。

[0015] 作为改进的是，步骤3中真空干燥的温度为30-50℃，干燥时间为10-60min。

[0016] 作为改进的是，步骤4中焙烧工艺参数为温度300-350℃，时间10-60min。

[0017] 上述制备Co3O4中空纳米结构材料的方法所得Co3O4中空纳米结构材料在超级电容器电极上的应用。

[0018] 本发明将乙酸钴的乙醇溶液滴浸于碳纤维纸上，干燥过程中羟基乙酸钴重结晶于碳纤维纸，该羟基乙酸钴表现为长方形实心纳米片形状(乙醇蒸发时，溶液中的Co(CH3COO)2与四水合乙酸钴溶解时进入溶液中的结晶水发生水解反应，因此蒸发结晶后的产物不是乙酸钴，而是羟基乙酸钴，结构如图1所示)；在焙烧过程中由于柯肯达尔效应，实心羟基乙酸钴长方形片分解为Co3O4中空纳米棱柱结构，生成的Co3O4原位结晶附着于碳纤维纸上。所制备的电极由于活性Co3O4直接生长于碳纤维纸集流体，增加了电极导电性，此外，Co3O4中空纳米结构又提供了高活性面积和利于离子扩散的通道，从而提高了电极的储能性能。

[0019] 有益效果

[0020] 与现有技术相比，本发明具有两方面优势：

[0021] (1)本发明制备工艺简单，通过蒸发结晶将羟基乙酸钴附着于碳纤维纸，不需要水热、电沉积等操作步骤，另外，所用原料只包括钴盐、乙醇，不需要其他辅助添加剂，成本低廉；

[0022] (2)本发明所制备生长于碳纤维纸集流体的Co3O4中空纳米棱柱结构电极具有优异的电化学性能，在1A/g充放电电流密度下电极的比电容达到407F/g，充放电电流密度增大到20A/g时比电容仍高达356F/g，循环充放电4000次后电极的比电容仍达到初始值的96％。附图说明

[0023] 图1是羟基乙酸钴前驱体的SEM图片；

[0024] 图2是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱的SEM图片，(a)为低倍SEM，(b)为中倍SEM，(c)为高倍SEM；

[0025] 图3是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱的TEM图片；

[0026] 图4是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在不同电流密度下的充放电曲线；

[0027] 图5是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在不同充放电电流密度下的比电容；

[0028] 图6是实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极时在充放电电流密度2A/g下的循环稳定性曲线。

[0029] 图7是本发明方法制备的致密Co3O4颗粒包覆碳纤维纸的SEM图片；

[0030] 图8是本发明方法下制备的致密Co3O4包覆碳纤维纸与实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱分别作为电极时在不同充放电电流密度下的比电容曲线图。

[0031] 实施例1

[0032] 一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，包括以下步骤：

[0033] 步骤1，将碳纤维纸切割成0.5×2cm的长条，依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；

[0034] 步骤2，将0.175g四水合乙酸钴溶于10mL无水乙醇中，配成摩尔浓度为 0.07mol/L乙酸钴乙醇溶液；

[0035] 步骤3，用滴管将0.05mL乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后，将其置于真空干燥箱中30℃干燥30min，继续取0.05mL乙酸钴溶液滴浸于干燥后的羟基乙酸钴/碳纤维纸，再次真空干燥，如此重复10次；

[0036] 步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，时间20min得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。

[0037] 图2和图3是本发明实施例1所得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱的SEM和TEM图片。

[0038] 实施例2

[0039] 一种制备Co3O4中空多孔纳米材料的方法，包括以下步骤：

[0040] 步骤1，将碳纤维纸切割成0.5×2cm的长条，依次经过丙酮、去离子水、乙醇超声清洗后晾干，备用；

[0041] 步骤2，将0.15g四水合乙酸钴溶于10mL无水乙醇中，配成摩尔浓度为 0.06mol/L乙酸钴乙醇溶液；

[0042] 步骤3，用滴管将0.05mL乙酸钴乙醇溶液滴浸于步骤1中洗净的碳纤维纸后，将其置于真空干燥箱中50℃干燥10min，继续取0.05mL乙酸钴溶液滴浸于干燥后的羟基乙酸钴/碳纤维纸，再次真空干燥，如此重复10次；

[0043] 步骤4，将羟基乙酸钴/碳纤维纸置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，时间10min得生长于碳纤维纸基底的Co3O4中空纳米棱柱。

[0044] 性能测试

[0045] 将实施例1制备得Co3O4中空纳米棱柱作为超级电容器电极材料时，测得电化学数据如图4-6所示。

[0046] 由图4-6可见，本发明所制备Co3O4中空结构电极显示了较好的电化学性能：较高的比电容，在1A/g充放电电流密度下比电容达到407F/g；优异的倍率性能，充放电电流密度增大到20A/g时比电容仍高达356F/g；极好的循环稳定性，循环充放电4000次后电极的比电容仍可达到初始值的96％。

[0047] 相同制备方法下制备的致密Co3O4颗粒包覆碳纤维纸，结构如图7所示。我们测试了致密Co3O4颗粒包覆碳纤维纸作为电极在不同充放电电流密度下的比电容，并将其与实施例1制备的生长于碳纤维纸基底的中空Co3O4棱柱电极进行了比较(图8)。由图8可见，中空Co3O4棱柱具有较致密Co3O4电极更高的比电容；充放电电流密度增大到20A/g时中空Co3O4棱柱电极的比电容仍达到1A/g时的 87％，而致密Co3O4颗粒电极在20A/g时比电容仅为其1A/g时的53％，说明中空棱柱结构的Co3O4更利于电解质中离子的传输，从而提高了电极的倍率性能。

[0048] 以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。