[0001] 本发明是关于利用溶胶-凝胶法制备钛酸锶包覆多壁碳纳米管核壳型高介电填料的制备方法，属于复合材料制备的技术领域。

[0002] 碳纳米管作为一种新型的碳质纳米材料，有着独特的中空结构和高的比表面积，这种特殊的结构赋予了其多种优异的性能。例如优异的力学性能、电学性能、热力学性能、磁性性能以及光学性能等其他良好的性能。在碳纳米管的发现到广泛研究的二十多年中，碳纳米管在电容器、储氢材料、催化剂载体、增强复合材料、探针显微镜针尖等各个领域都得到了广泛的应用。而近年来对于碳纳米管的表面修饰改性也一直作为国内外研究的热点受到了人们的广泛关注。相关的研究中，工作者通常在碳管表面包覆一层聚合物、金属、无机陶瓷材料等，来形成一种纳米核壳结构材料。聚合物包覆碳纳米管，可以使材料形成以聚合物为绝缘层碳纳米管为导电核心的纳米电线材料，可能成为今后纳米器件的导线，其次聚合物包覆层也能使得碳纳米管在复合材料中可以分散的更均匀；金属包覆碳纳米管主要利用其一维特性，在碳纳米管上负载催化剂具有很高的比表面积可以大大提高催化效率，同时也可能作为吸波屏蔽材料来使用；无机陶瓷材料包覆碳纳米管也能赋予其新的特性，如高介电陶瓷钛酸钡包覆碳纳米管可以使其介电性能有所提高，高导热氮化硼可以使碳纳米管的导热性能有所提高。

[0003] 钛酸锶是一种新兴的多功能电子陶瓷材料。许多研究表明，立方钙钛矿型钛酸锶通过还原或掺杂后，其介电性能优异、介电损耗低、色散频率高、热稳定性好，而且还有优异的半导体性能，可用来制造中高压大容量陶瓷电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻和多功能传感器。近年来随着科学技术的飞速发展，对电子陶瓷元器件提出了高精度、高可靠性、多功能、小型化的要求，因此高纯、超细、均匀的钛酸锶的制备和研究一直是个活跃领域。目前制备纳米SrTiO3粉体方法可分为固相法、液相法和气相法。其中气相法主要是针对制备呈片状的材料薄膜，设备成本较高，不利于市场化推广。在固相法中应用比较成熟且广泛的是高温固相烧结法，其凭借工艺设备简单，操作方便，可用于工业上大规模的生产钛酸锶，但由于在合成材料过程中必须使大量的化学键断裂和重组，并且原子还要作一定距离的迁移，使得该过程必须在较高的温度下进行，固相烧结法合成钛酸锶的温度一般在1000℃以上，因此该法所合成的材料很难满足光催化剂小尺寸、大比表面积以及尽可能存在有益缺陷位的要求。湿化学法由于反应过程中各原料以液相形式相互反应，达到原子水平的接触，提高了反应系统的均匀性和充分性，有效促进了晶相的形成，在制备光催化剂材料方面表现出了许多优越的条件。湿化学方法主要包括共沉淀法、水浴合成法以及溶胶凝胶法，这也是在合成光催化剂实验研究中经常采用的材料制备方法。

[0004] 在近年来的许多研究中，对于钛酸锶包覆碳纳米管的研究非常的少见，但是有很多工作者尝试了利用化学物理方法使钛酸钡包覆到多壁碳纳米管上。其中有使用水热法制备钛酸钡包覆多壁碳纳米管、脉冲离子溅射制备钛酸钡包覆多壁碳纳米管等方法。借鉴诸多钛酸钡包覆碳纳米管的方法，我们设计了在硝酸锶和钛酸四丁酯溶胶-凝胶溶液中加入酸化多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠，通过过滤、烘干以及煅烧处理，得到了有钛酸锶包覆的酸化多壁碳纳米管核壳型高介电填料。研究发现，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠结构式中的苯环可以和碳纳米管表面的六元环形成共轭作用而吸附在管壁上，从而降低碳纳米管的表面能，增加了纳米粒子在碳纳米管表面的吸附；同时体系中的胶体粒子通过静电吸附作用吸附在碳纳米管表面，大大增加了粒子在碳纳米管表面的附着量，从而解决了钛酸锶包覆不均匀的问题。而且通过控制表面活性剂的用量可以实现对碳纳米管表面包覆层厚度的可控调节。

[0005] 本发明的目的在于提供一种利用溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的制备方法。制备过程中，首先配置硝酸锶和钛酸四丁酯溶胶-凝胶体系溶液，再将多壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠加入到溶胶凝胶体系中，在40℃水浴条件下搅拌陈化3h。经抽滤、干燥后高温煅烧处理，得到最终的钛酸锶包覆多壁碳纳米管核壳型高介电填料。这种填料可广泛应用于介电材料的制备和研究。

[0006] 本发明提供的钛酸锶包覆多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的制备工艺过程，具体步骤是：

[0007] (1)配置硝酸锶和钛酸四丁酯溶胶-凝胶体系溶液；

[0008] (2)将一定比例的多壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸钠加入到(1)溶胶-凝胶体系溶液中，超声分散1h；

[0009] (3)将(2)体系在40℃水浴条件下搅拌陈化3h，抽滤后真空烘干；

[0010] (4)将(3)烘干的产物在800℃氮气气氛下进行高温煅烧处理得到目标产物。

[0011] 利用溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的方法，其特征在于具体步骤是：

[0012] 1)将2.815g硝酸锶溶于25毫升的去离子水中，在40℃下搅拌10min使其充分溶解，记作溶液A；

[0013] 2)将4.526g的钛酸四丁酯添加到40毫升的无水乙醇中，在40℃下搅拌15min使其充分溶解，记作溶液B；

[0014] 3)将步骤1)中的溶液A逐滴滴加到步骤2)中的溶液B中，待混合均匀后使用冰醋酸调节pH值，使pH＝4-6得到混合溶液；

[0015] 4)将步骤3)中得到的混合溶液在40℃下加搅拌充分反应1h，再将0.1g酸化多壁碳纳米管和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到上述混合溶液中，其中十二烷基苯磺酸钠质量是酸化多壁碳纳米管质量的0.5-10倍；；将混合溶液超声分散1h，在40℃水浴条件下继续搅拌3h使混合溶液充分溶胶化；；

[0016] 5)反应停止后，抽滤获得具有钛酸锶前躯体溶胶层的多壁碳纳米管粉末，真空干燥去除溶剂；

[0017] 6)将干燥后的粉末在氮气气氛下进行煅烧处理，得到最终产物，记作STO-MWCNTs。

[0018] 进一步，所述步骤6)中的煅烧处理温度梯度为500℃恒温1h，然后在800℃恒温2h。

[0019] 进一步，酸化多壁碳纳米管中羧基含量为：1.23-2.00wt％。

[0020] 本发明提供的溶胶-凝胶法制备钛酸锶包覆多壁碳纳米管核壳型高介电填料的方法的特点是：

[0021] 1.利用硝酸锶和钛酸四丁酯溶胶-凝胶体系中的胶体粒子在多壁碳纳米管表面的静电吸附作用和十二烷基苯磺酸钠与多壁碳纳米管管壁的共轭相互作用，来实现钛酸锶在多壁碳纳米管表面的包覆；

[0022] 2.相比传统制备方法，本方案煅烧温度低，仅在800℃下恒温2h，即可使钛酸锶晶体牢固附着在多壁碳纳米管管壁上，且不易脱落；

[0023] 3.通过控制表面活性剂用量可以实现多壁碳纳米管表面包覆层厚度的可控；

[0024] 4.该方案实验周期短，操作简单，低毒且产量高。附图说明

[0025] 图1：本发明提供的溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的工艺流程图。

[0026] 图2：本发明提供的溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的烧结升温曲线图。

[0027] 图3：溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的透射电镜照片。

[0028] a)表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为1:2

[0029] b)表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为1:1

[0030] c)表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为5:1

[0031] d)表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为10:1

[0032] 图4：利用溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料(STO-MWCNTs)的XRD图。

[0033] 图5：溶胶-凝胶法制备核壳型碳纳米管高介电填料的反应机理图。

[0034] 实施例1

[0035] 将25ml去离子水倒入50毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入2.815g硝酸锶，使其完全溶解记作溶液A；将40毫升无水乙醇加入到250毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入4.526g钛酸四丁酯，使其完全溶解记作溶液B；将溶液A滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，待滴加完毕后反应1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％)和0.05g十二烷基苯磺酸钠超声分散1h。之后将混合溶液在40℃的水浴锅中加搅拌继续反应3h后停止反应，再经抽滤真空烘干后在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后得到最终产物。图3(a)是本实施例制备的钛酸锶包覆多壁碳纳米管的核壳型高介电填料(具体流程图如图
1所示)的透射电镜照片。从图中可以看出，在多壁碳纳米管外壁有少量钛酸锶颗粒附着，在表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为1:2的条件下，已经达到了钛酸锶纳米粒子在碳纳米管表面部分附着的预期效果。

[0036] 实施例2

[0037] 将25毫升去离子水倒入50毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入2.815g硝酸锶，使其完全溶解记作溶液A；将40毫升无水乙醇加入到250毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入4.526g钛酸四丁酯，使其完全溶解记作溶液B；将溶液A滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，待滴加完毕后反应1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％)和0.1g十二烷基苯磺酸钠超声分散1h。之后将混合溶液在40℃的水浴锅中加搅拌继续反应3h后停止反应，再经抽滤真空烘干后在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后得到最终产物。图3(b)是本实施例制备的钛酸锶包覆多壁碳纳米管的核壳型高介电填料的透射电镜照片。从图中可以看出在表面活性剂用量达到0.1g后，有钛酸锶颗粒聚积层部分附着在碳纳米管外壁上，相比实施例1已经有更多的钛酸锶纳米粒子包覆。证明了表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为1:1时，已经能达到钛酸锶在多壁碳纳米管表面大部分的包覆，但是包覆还不够完全。

[0038] 实施例3

[0039] 将25毫升去离子水倒入50毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入2.815g硝酸锶，使其完全溶解记作溶液A；将40毫升无水乙醇加入到250毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入4.526g钛酸四丁酯，使其完全溶解记作溶液B；将溶液A滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，待滴加完毕后反应1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％)和0.5g十二烷基苯磺酸钠超声分散1h。之后将混合溶液在40℃的水浴锅中加搅拌继续反应3h后停止反应，再经抽滤真空烘干后在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后得到最终产物。图3(c)是本实施例制备的钛酸锶包覆多壁碳纳米管的核壳型高介电填料的透射电镜照片。与实施例1、实施例2不同的是，通过加大表面活性剂SDBS的使用量，使得表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为5:1时，最终得到的多壁碳纳米管表面有着完整的钛酸锶纳米颗粒包覆层，表明引入更多的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠确实降低了多壁碳纳米管的表面能，使得更多的离子能够附着在其表面，经过烧结之后在其表面形成明显的钛酸锶纳米颗粒包覆层。

[0040] 实施例4

[0041] 将25毫升去离子水倒入50毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入2.815g硝酸锶，使其完全溶解记作溶液A；将40毫升无水乙醇加入到250毫升烧杯中，放入水浴锅中加热到40℃，在磁力搅拌的作用下的加入4.526g钛酸四丁酯，使其完全溶解记作溶液B；将溶液A滴加到磁力搅拌下的溶液B的烧杯中，待滴加完毕后反应1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳纳米管(羧基含量为：1.23-2.00wt％)和1g十二烷基苯磺酸钠超声分散1h。之后将混合溶液在40℃的水浴锅中加搅拌继续反应3h后停止反应，再经抽滤真空烘干后在氮气气氛下烧结，其升温曲线如图2所示。烧结过后得到最终产物。图3(d)是本实施例制备的钛酸锶包覆多壁碳纳米管的核壳型高介电填料的透射电镜照片。
从图中可以看出，在表面活性剂SDBS和多壁碳纳米管质量比为10:1的条件下，钛酸锶包覆层厚度明显增加，这也再次证明通过改变表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的用量能够有效的调控碳纳米管表面包覆层的厚度。