导电支撑体负载的SiO/C复合电极材料及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201610066076.3 | 申请日 | 2016-01-29 | 公开(公告)号 | CN107026258A | 公开(公告)日 | 2017-08-08 |
| 申请人 | 中国科学院上海硅酸盐研究所; 中天储能科技有限公司; | 发明人 | 郭向欣; 崔忠慧; 薛驰; 缪永华; 靳承铀; 贺劲鑫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及导电 支撑 体负载的SiO/C复合 电极 材料及其制备方法和应用，所述复合电极材料包括：导电支撑体、负载于所述导电支撑体上的 氧 化 硅 层、以及包覆于所述氧化硅层表面的导电包覆层。本发明的基于氧化硅的 复合材料 由于采用了导电支撑体作为模板，所得的复合材料将具有优异的 电子 导电性 ，有利于实现其构成 电池 的大倍率工作；而且，导电支撑体支撑的SiO/导电包覆层结构更有利于缓冲活性物质在循环过程中的体积应变，实现更优异的循环 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于氧化硅的复合材料，其特征在于，包括：导电支撑体、负载于所述导电支撑体上的氧化硅层、以及包覆于所述氧化硅层表面的导电包覆层。 |
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| 说明书全文 | 导电支撑体负载的SiO/C复合电极材料及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 锂离子电池自1991年由SONY公司首次实现商业化至今，作为供能部件在电子产品和小型电动交通工具上取得了巨大的成功。近年来，随着电子工业的快速发展和大型电动交通工具的出现，对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性和寿命等提出了更高要求。就能量密度而言，它主要取决于电池所用电极材料的可逆容量和正负极间的电压差。目前，可供选择的正极材料体系较为有限，而且它们的有效容量普遍较低，提升空间较小(更高容量的正极材料就要基于新的电池体系，如锂硫(Li-S)电池或金属空气电池)；与正极材料不同的是，锂电池可用的负极材料还有很大的选择空间，而且它们在可逆容量方面还具有很大的提升空间。如硅基材料，具有近十倍于目前商用碳负极容量(372mAh/g)的理论容量(可达3579mAh/g，室温)，近来受到人们的广泛关注。在现有的电池加工工艺基础上，如果能够以硅负极代替碳负极，将可以大幅减少负极材料在电池中的用量，缩小负极在电池中所占的体积，而在相同的电池空间(体积)内就可以增加正极材料的用量，从而提升电池的能量密度。此外，选择硅基材料作为负极，还可以大幅提高电池的安全性，因为硅基材料即便是在氧气下也不会发生燃烧。 [0003] 但是Si基负极的实际应用还面临着许多难题，其中最重要的是它与锂合金化时会产生的巨大体积膨胀(～400％)导致自身粉化，使得电极上颗粒与颗粒间或颗粒与集流体间丧失电接触，严重损害电极(电池)的循环稳定性和可逆容量。针对这一问题，研究者经过大量的研究发现，构建如颗粒、线\管或核壳等硅纳米结构可以有效地缓解Si的体积应变，获得较优的循环稳定性，但构建Si基纳米材料还面临着成本高、难以大规模生产的困境。此外，Si负极自身电子导电性较差的问题也是未来走向实际使用所需解决的重要难题之一。 [0004] 除将Si纳米化外，有研究者提出使用氧化硅(特别是SiO)作为负极材料，一方面是因为氧化硅具有～5倍于商业化石墨容量的理论容量，另一方面是因为其中所含有的氧元素在放电过程中可转变成氧化物，充当Si体积应变的缓冲层，进而改善Si电极的循环稳定性。也正是基于这两方面的优势，使SiO材料成为近来开发高容量负极的重要体系之一。 [0005] 目前，高纯SiO粉末的制备方法已经非常成熟，常用的方法是将二氧化硅与硅粉末混合后在高温下通过升华、冷凝获得SiO材料(化学世界，11,1993,533)。这种方法获得的SiO材料通常都具有较大的颗粒尺寸，达毫米量级。要想将其用作电极材料，还需要对SiO进行后处理，以提高它的导电性和循环稳定性。通常的做法是将上述升华-冷凝过程中获得的SiO先进行颗粒细化，制备出微米级的SiO颗粒，最后对微米颗粒表面进行碳包覆处理制备出SiO电极材料，如专利CN 103872303A所述。但这种通过升华冷凝-研磨破碎-碳包覆工艺制备SiO电极材料的方法步骤繁琐，而且SiO电极材料循环稳定性欠佳。 发明内容[0007] 第一方面，本发明提供一种基于氧化硅的复合材料，包括：导电支撑体、负载于所述导电支撑体上的氧化硅层、以及包覆于所述氧化硅层表面的导电包覆层。 [0008] 本发明的基于氧化硅的复合材料(SiO复合材料)由于采用了导电支撑体作为模板，所得的复合材料将具有优异的电子导电性，有利于实现其构成电池的大倍率工作；而且，导电支撑体支撑的SiO/导电包覆层结构更有利于缓冲活性物质在循环过程中的体积应变，实现更优异的循环稳定性。 [0009] 较佳地，所述导电支撑体选自单质金属和碳的纳米颗粒、线和管以及石墨烯中的任意一种。 [0010] 较佳地，所述氧化硅层的厚度为10nm～10μm。 [0011] 较佳地，所述氧化硅在晶体结构上具有与SiO或是Si与SiOx的复合物相一致的特征结构，其中0 [0012] 较佳地，所述导电包覆层为碳层和/或导电高分子层，优选为碳包覆层。所述导电高分子优选为聚苯胺、聚吡咯和聚乙撑二氧噻吩基化合物中的至少一种。 [0013] 较佳地，所述导电包覆层的厚度为1～200nm，优选为5～50nm。 [0014] 第二方面，本发明提供上述任意一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)加热提供SiO气体的原料以升华产生SiO蒸汽； (2)使产生的SiO蒸汽冷凝生长在导电支撑体上形成导电支撑体-SiO材料；以及(3)通过化学气相沉积方法在所获得导电支撑体-SiO材料表面生长导电包覆层，形成所述复合材料； 其中步骤(1)和步骤(2)在两个不同的反应腔体中进行。 [0015] 与现有SiO电极及其制备方法(升华冷凝-研磨破碎-碳包覆)相比，本发明的优点在于：(1)该方法可以精确控制SiO在支撑体模板上的沉积量，有效防止了SiO颗粒过分长大；(2)相比传统制备过程，颗粒尺寸的可控，将无需颗粒细化过程，一方面可以将导电层包覆过程直接集成到后续的制备流程中来实现，另一方面也有利于提高电极材料的生产效率。 [0016] 第三方面，本发明提供制备上述任意一种复合材料的装置，包括：用于产生SiO蒸汽的SiO升华腔； 与所述SiO升华腔相连、用于使产生的SiO蒸汽冷凝生长在导电支撑体上形成导电支撑体-SiO材料的SiO冷凝腔；以及 与所述SiO冷凝腔相连、用于对产生的导电支撑体-SiO材料包覆导电包覆层的导电材料包覆腔。 [0017] 第四方面，本发明提供一种锂离子电池负极，其由包含上述任意一种复合材料的负极材料制备。 [0018] 本发明的锂离子电池负极具有较高的可逆容量和优异循环稳定性。 [0020] 图1为本发明的导电支撑体支撑的SiO/C电极材料的制备装置剖面示意图，其中1耐高温氧化铝板，2反应物，3废料排出口，4反应物装料仓，5装料仓外阀，6装料仓抽气口，7装料仓内阀，8加热模块，9高温SiO蒸汽导管，10调节阀，11碳模板装料仓外阀，12碳模板装料仓，13抽气口，14装料仓内阀，15加热模块，16SiO蒸汽分散筛网，17碳模板搅拌器，18冷凝腔金属腔体，19过渡仓前级阀，20过渡仓，21过渡仓后阀，22碳包覆腔金属腔体，23加热模板，24排气孔，25出料口，26碳源气体进气口，27SiO复合材料搅拌器，28碳源气体分散筛网；图2为本发明所得导电支撑体支撑的SiO/C材料结构示意图； 图3为获得的以碳纳米管CNT为支撑体的CNT/SiO/C材料的X射线衍射图； 图4为获得的CNT/SiO/C材料作为负极是的充放电曲线； 图5是该结构SiO负极前40次循环的容量保持特性。 具体实施方式[0021] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。 [0022] 本发明提供一种基于氧化硅的复合材料。该复合材料以导电支撑体为模板，将活性材料SiO沉积在模板表面，并在活性层表面包覆一薄层导电包覆层。该复合材料具有三层的特征结构：内层为可导电的支撑体、中间层为活性材料层、外层为导电包覆层。 [0023] 作为导电支撑体，可以是任何形式的、结构的导电材料，该导电支撑体材料包括但不限于单质金属和碳的纳米颗粒、线和管以及石墨烯等。 [0024] 作为活性材料的氧化硅，其在晶体结构特征上具有与SiO或是Si与SiOx的复合物相一致的特征，其中0 [0025] 活性材料层的厚度可为数十纳米至数微米，例如10nm～10μm。活性材料层可由活性材料颗粒组成。 [0026] 作为导电包覆层，可以是任何形式的导电物质，该导电包覆层包括但不限于碳层、导电高分子层如聚苯胺、聚吡咯和聚乙撑二氧噻吩基化合物等。优选地，该导电包覆层为碳层，即所述复合材料为导电支撑体支撑的SiO/C复合材料。 [0027] 导电包覆层的厚度可为几纳米至200纳米，例如1～200nm，优选为5～50nm。 [0028] 本发明的复合材料的制备方法可以包括SiO升华、与导电支撑体材料模板复合(SiO冷凝)和导电层包覆(例如原位碳包覆)等过程。具体而言，以导电支撑体材料为模板，利用SiO易升华的特性将其直接负载在导电支撑体材料模板上，形成数十纳米至数微米的负载层，最后在该活性层表面包覆一层几纳米至几十纳米的导电包覆层(例如碳包覆层)，形成复合材料(例如导电支撑体支撑的SiO/C复合材料)。 [0029] 与现有技术相比，本发明的方法最明显的特征是将SiO的升华过程和冷凝过程分开在两个不同的反应腔中进行，而现有的方法中该两个过程是在同一个反应腔的不同反应位置(高、低温区)进行的。本发明的方法所获得的活性材料颗粒尺寸可控、导电性好、结构稳定。 [0030] 用于产生SiO的原料可为氧化硅粉末或二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。对该原料加热以产生SiO蒸汽。 [0031] 产生的SiO蒸汽导入至含有导电支撑体的另一个腔室中，在导电支撑体上冷凝而形成SiO层，由此形成导电支撑体-SiO材料。 [0032] 在导电支撑体-SiO材料上包覆导电层的方法包括但不限于化学气相沉积法。以碳包覆层为例，在化学气相沉积法中，向腔室中导入碳源和氩气。碳源包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯以及它们混合。 [0033] 在一个具体的示例中，导电支撑体作为SiO生长的模板，利用SiO易形成气相的特点，将升华过程中获得的SiO蒸气由升华过程形成的蒸汽直接冷凝生长在导电支撑体上形成导电支撑体-SiO材料。最后，再通过CVD方法在所获得导电支撑体-SiO材料表面生长几纳米到几十纳米的碳包覆层，形成导电支撑体支撑的SiO/C电极材料。在整个制备过程中，通过不断地更换导电支撑体，可以制备出大量的导电支撑体-SiO材料。通过控制导电支撑体在冷凝腔中的停留时间可以调控导电支撑体-SiO材料中SiO的量。 [0034] 本发明的用于所述复合材料的制备装备最基本的特征是具有明显三个功能不同的反应腔体，分别为升华、冷凝和CVD包覆腔。 [0035] 图1示出本发明的导电支撑体支撑的SiO/C电极材料的制备装置剖面示意图。如图1中装置剖面图所示，所需设备主要由SiO升华腔、SiO冷凝腔和CVD碳包覆腔等三部分构成。 耐高温氧化铝管/板构成SiO升华腔的炉膛1。反应物SiO2和Si的混合物2放置于炉膛1中，待温度和压力满足SiO升华条件时，产生的SiO蒸汽经由外壁装有加热模块8的高温导管9通向SiO冷凝腔。连续生产时，通过反应物装料腔4可以不断地向升华腔1添加反应物2。填料时，先打开外阀5，将反应物加入装料腔4，关闭外阀5，打开抽气阀6，将装料腔4抽真空至- 0.1MPa，平衡腔内与升华腔内的压力后，打开内阀7，将反应物添加至升华腔1中。连续生产中产生的废料经由出料口3完成清理。 [0036] 上述产生的SiO蒸汽经由气体分散筛网16进入冷凝腔，与不断在搅拌器17搅动下的碳模板复合形成导电支撑体-SiO材料。调节控制阀10可以控制SiO蒸汽与碳模板相接触的时间，实现碳模板上SiO的负载量调控。耐高温金属板18构成冷凝腔的内壁，外壁上装有加热器15和多层保温层。连续生产时，可以经由装料仓12实现连续装料：导电支撑体经外阀11进入装料仓12后，关闭外阀11，由抽气口13进行抽气至-0.1MPa，平衡仓内与冷凝腔内的压力后，打开内阀14，将导电支撑体送入冷凝腔。最后，负载一定量SiO的导电支撑体由搅拌器17送至过渡仓20，完成SiO与碳的复合过程。 [0037] 上述过程中形成的导电支撑体-SiO材料经过渡仓20进入CVD碳包覆腔，在500℃-1000℃条件下，由碳源气体在导电支撑体-SiO材料表面裂解碳化形成几纳米至几十纳米的碳包覆层，形成导电支撑体支撑的SiO@C材料。耐高温石英或金属板22构成CVD碳包覆腔炉膛，炉膛内安置有碳源气体分散筛网28，其外面包覆有加热器23和保温层。搅拌器27的连续搅动有利于在导电支撑体-SiO表面形成均匀的碳包覆层。最后包覆好碳层的导电支撑体支撑的SiO/C材料经由出料口25收集，完成整个材料的制备，所得材料的结构如示意图2所示。 [0038] 本发明的复合材料循环稳定性优异，以以碳纳米管为支撑体所得的复合材料为例，40次循环后容量大于800mAh/g。本发明所述方法制备工艺简单，原料成本低廉，所得材料可用作高容量型的锂离子电池负极材料。 [0039] 本发明的氧化硅复合材料可以被用做锂离子电池高容量负极。 [0040] 本发明还提供包含所述复合材料的负极材料、由该负极材料制备的负极、以及包含该负极的锂电池。 [0041] 与现有的SiO电极及其制备方法(升华冷凝-研磨破碎-碳包覆)相比，本发明的优点在于：(1)该方法可以精确控制SiO在支撑体模板上的沉积量，有效防止了SiO颗粒过分长大；(2)相比传统制备过程，颗粒尺寸的可控，将无需颗粒细化过程，一方面可以将CVD碳包覆过程直接集成到后续的制备流程中来实现，另一方面也有利于提高电极材料的的生产效率；(3)依据本发明方法所得的SiO复合材料由于采用了导电支撑体作为模板，所得的复合材料将具有优异的电子导电性，有利于实现其构成电池的大倍率工作；(4)导电支撑体支撑的SiO@C结构更有利于缓冲活性物质在循环过程中的体积应变，实现更优异的循环稳定性。 [0042] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。 [0043] 实施例1以碳纳米管(CNT)为例来阐明该发明所得材料及其特性。将原料SiO2和Si粉末按摩尔比1:1混合后压成块，置于升华腔内，将腔抽真空至～10Pa后，加热至1350℃。此时产生的SiO蒸汽经高温导管流向SiO冷凝腔与碳纳米管复合，搅动碳纳米管使其表面均匀包覆一层SiO，所得材料记为CNT@SiO。连续复合时，控制升华腔的真空度使其与冷凝腔具有相同的真空度。将前面获得CNT@SiO材料送入CVD碳包覆腔内。常压下，由碳源进气口26通入乙烯与Ar的混合气(比例为1:300)后，将腔内温度升高至900℃，并保温1h。此过程中，乙烯在CNT@SiO表面裂解形成约40nm的碳包覆层，所得材料记为CNT@SiO@C。图3为该材料的X射线衍射图，表明所得的CNT@SiO@C材料是由结晶的Si与非晶的SiOx两相构成。 |
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