纳米结构化的材料、获得该材料的方法及该材料的用途 |
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申请号 | CN201580049171.6 | 申请日 | 2015-07-02 | 公开(公告)号 | CN107002273A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
申请人 | 西班牙高等科研理事会; | 发明人 | M·S·马丁冈萨雷斯; J·马丁佩雷斯; | ||||
摘要 | 本文件提供了纳米结构化的材料的详细情况,其中所述的纳米结构化的材料是通过具有纳米结构的 阳极 氧 化 的氧化 铝 定义的,所述的纳米结构具有通过并连接在铝基材上生产的纵向孔的横向孔。该文件还描述了用于生产所述的纳米结构化的材料的方法,以及作为用于获得纳米结构的模板或模具的可行用途,其中所述的纳米结构是通过 纳米线 形成的,其中所述的纳米结构是在本 发明 的 纳米材料 的上述纳米结构的腔或孔中生成。类似地,本文件详细描述了纳米结构化的阳极氧化的氧化铝材料作为用于生产纳米结构的模具的用途。 | ||||||
权利要求 | 1.一种包含基材(4)的纳米结构化的材料(1),其依次包含铝,其中至少一个纵向孔(2)被设置在所述的基材(4)上,其纵向轴基本垂直于所述的基材(4),由此形成所述的纳米结构化的材料(1),该材料表征为其包含至少一个横向孔(3),其纵向轴基本垂直于所述的纵向孔(2)的纵向轴。 |
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说明书全文 | 纳米结构化的材料、获得该材料的方法及该材料的用途[0001] 发明目的 背景技术[0004] 阳极氧化是电解钝化方法,其用于增加金属部件表面上天然氧化物层的厚度。该技术通常在铝上使用,由此生成人工保护性氧化物层,称为阳极氧化铝(AAO)。该层是使用电化学方法取得的,并且提供具有更高化学和机械抗性的电绝缘表面,所述的抗性增加了铝的耐久性。所述的方法可以将其名称归功于这样的事实:待使用所述的材料进行处理的部件在电解方法中在电路中用作阳极。 [0005] 阳极氧化用于防止诸如铝和钛之类的金属被磨损和腐蚀,从而通过将表面染色而提供除了保护以外的美学优点。阳极氧化技术进行相当长的时间,由其天然白色的氧化铝层直至在形成所述的层后使用颜色(例如金色、青铜色、黑色和红色)染色。 [0006] 在铝的阳极氧化方法中,生成其之间平行的且垂直于初始基材表面的孔。这些孔被称为纵向孔,并且表征为它们构成了六角形网格。在本领域的状态下,详细地描述了用于调制阳极氧化铝膜纵向孔直径的形状的方法。该纵向孔的直径为低于0.5pm,其为亚微米直径的孔,甚至达到100nm以下的纳米直径。通过在阳极氧化方法中使用的电解质的类型来控制孔的直径。通过再现温度状况、电解质浓度、电压、搅拌控制、受影响的加载表面和合金特征而取得微孔的改进。 [0007] 具有多种用于染色在阳极氧化方法过程中形成的氧化物层的方法,染色是由无机或有机物质的颜料构成。基于光干涉方法的最新技术可以提供处理(finish),例如蓝色、珠光灰和绿色。通过光干涉的处理基于对在阳极氧化阶段形成的氧化铝孔进行的随后的改变。 [0008] 目前,已知纳米管形式的纳米结构化的AAO的制备,以及用于阳极氧化的多种酸性介质(H2SO4,H3PO4,H2C2O4)(除了阳极氧化条件,例如电压、电流密度、温度等)的特征。事实上,以下文件描述了使用轻度阳极氧化(MA)条件和备选的硬质阳极氧化(HA)来构造纳米管内部直径的差异和可能的优点: [0009] ·W.Lee;K.Schwirn;M.Steinhart;E.Pippel;R.Scholz;U. (Nat Nano 2008,3(4),234-239.25) [0010] ·W.Lee;R.Scholz;U.Gol'sele(Nano Letters 2008,8(8),2155-2160.26.GD Sulka;A.Brzózka;L.Liu,Electrochimica Acta 2011,56(14)4972-4979)[0011] 通常,在较低的阳极氧化电位(轻度阳极氧化(MA))下,阳极氧化的氧化铝膜的生长方法是缓慢的,并且为了达到几十微米厚度需要几天的过程。在使用较高的阳极氧化电位中,硬质阳极氧化(HA)可以增加生长的速率,由此得到更高的厚度。在硬质阳极氧化中,通常使用比轻度阳极氧化更高的电流密度,从而可以改进纵向纳米结构的直径,由此生产具有更大直径的孔。还描述了交替脉冲(一种称为脉冲阳极氧化的方法,其为周期性地交替“轻度阳极氧化”(MA)阶段和“硬质阴极氧化”(HA)方案中的脉冲)制造多孔膜会产生这样的孔,其在硬质阴极氧化区中比轻度阳极氧化区中的直径更宽。就此而言,已知WO2008014977公开的文件,其尤其详细描述了交替MA和HA阶段的应用,其中不同的酸性介质用于阳极氧化,使得纳米管的直径得以调制,这是因为通过HA获得的直径比通过MA生产的直径更小。 [0012] EP1884578A1公开的文件描述了基于用于有序的氧化铝薄膜的草酸的阳极氧化方法,其可以容易地在纳米技术和工业中实施。所述的方法为所谓的“硬质阳极氧化”的改进,自二十世纪60年代以来,其已经广泛用于快速制造具有良好的机械特征、较高的厚度(>100pm)和较低的阳极氧化铝膜孔隙率的元件。 [0013] 此外,W.Lee et al.(Nanotechnology 21,485304(8pp),November 2010)参照了使用脉冲的优点(其中内部证明了纳米管的直径),但是所根据的方法未使用基础文件中具体描述的相同的反应介质或其他的反应条件。显而易见地,尽管已知通过不同的硬质和轻度阳极氧化方案所获得的纳米管的不同的所得直径,但是该文件未继续追求与阳极氧化的表面平行的通道(与纳米管相互连接)的形成。 [0014] 阳极氧化的氧化铝膜可以用作用于不同的纳米技术中的良好定义的二维(2D)纳米构造,例如在纳米结构(例如极其不同的本性的纳米线和纳米管材料)的制造中,用于合成的光子晶体、超材料、微薄膜、过滤器或模具。 [0015] 在其他的研发中,阳极氧化铝已经用作用于制造纳米结构(具体而言为纳米线和纳米管)的图案或纳米模具,例如如Masuda,H.and K.Fukuda(Science,1995.268(5216):p.1466-1468)所示。阳极氧化的氧化铝膜的孔通过多种方法填充,其中所述的方法由电沉积方法、原子层沉积、熔体浸透、溶胶、原位聚合或结晶、汽相沉积等。通过上述方法获得的纳米结构化的材料的一些实例为金属纳米线、半导体纳米线或在阳极氧化的氧化铝膜纵向孔的内部形成的聚合物。结果,获得与基材表面垂直的一组纳米线或纳米管。在随后的方法中,可以通过在酸性和碱性介质中选择性溶解氧化铝膜而由基质提取纳米线或纳米管。结果,获得分散的和分离的纳米线或纳米管。直至现在,仍不能使在使用阳极氧化的氧化铝膜作为模具时生成纳米线或纳米管相互连接。 [0016] 此外,多种材料目前具有在AAO的多孔结构尺寸范围内的、有序的(周期性)且三维的多孔结构它们是由连续的嵌段共聚物(BC)、五角二十四面体型相、双重五角二十四面体型等生产的系统。而且,使用AAO材料作为纳米模具具有超过使用BC材料用于制造有序的纳米结构的一些优点: [0017] i)用于获得所关注的无机纳米结构化的材料的许多方法在高温、高真空或高反应性物质(等离子体、离子、自由基等)的存在方面涉及侵蚀性的反应条件,这难以得到嵌段共聚物的支持,这是因为所述的嵌段共聚物由高度可降解的有机分子(通常为聚苯乙烯和聚氧乙烯)构成。因此,BC与许多类型的无机材料的生长方法是不相容的。然而,AAO材料由氧化铝构成,氧化铝比整合了BC的多孔系统的有机化合物更稳定(热稳定、机械稳定等),并由此与许多更加生长的方法是相容性的,鉴于此,更多的材料可以用于制造纳米结构。 [0018] ii)多孔BC网格由诸如聚苯乙烯和聚氧乙烯之类的有机聚合物组成,其具有较低的表面能(达到几十mN/m的数量级)。这可以阻止其他有机液体(例如聚合物溶液、小分子或前体)渗入,而这种渗入会使得有机化合物(例如聚合物和其他分子材料)三维网格的制造复杂。然而,AAO材料(由氧化铝构成)具有几千mN/m数量级的表面能。这意味着任何有机液体都将使AAO材料的表面潮湿。结果,可以使任何有机液体渗入多孔网格,鉴于此,事实上,可以使用AAO材料使任何有机化合物形成纳米结构化。 [0019] 此外,在阳极氧化的氧化铝层的染色中,本领域状态的局限由以下事实组成:由于选择性反射或构造色现象(其为多层结构的特征)的结果(其对由这些材料衍生的美学和光学性质具有限制)使得所述的膜不能展现结构类型的颜色,所以由所有的观察角度来看,颜色显示相同。用于染色在阳极氧化方法过程中形成的氧化物层的、不同的已知的方法为由使用无机或有机物质进行染色所构成的那些。因此,基于光干涉方法的技术可以提供处理,例如蓝色、珠光灰和绿色;然而,通过光干涉的处理基于对在阳极氧化阶段形成的氧化铝孔进行的随后的改变。 [0020] 因此,理想的是具有三维多孔氧化铝结构,其一方面能够使基质内的三维相互连接的结构生长,其中所述的基质可以作为纳米构造,其促进了基质上生长的多种材料的纳米线的相互连接;另一方面在光学性质中可以获得变化,其可以获得具有不同光学特征的不同的处理,由此获得更高的美学多样性。 [0021] 发明描述 [0022] 本发明的第一个方面涉及包含多孔阳极氧化铝膜的纳米结构化的材料,其相应地包含:优选为圆筒形的且彼此平行的孔,被称为纵向孔,这些孔与阳极氧化的表面的基材垂直;以及平面上的横向孔,其中所述的平面与阳极氧化的氧化铝孔(其与纵向平面相互连接)的表面平行。 [0023] 本发明的另一个方面涉及用于获得本发明的第一个方面的纳米结构化的材料(阳极氧化的铝纳米结构化的材料(AAO))的方法,所述的材料由以下部分构成:基于基材上的纵向孔的同质六角形网格,并且其彼此平行且与阳极氧化的表面垂直排布;以及通过横向孔相互连接的纵向孔的同质六角形网格,并且所述的横向孔与平行于基材的纵向轴一起排布,由此定义了与其平行的平面。 [0024] 本发明的第一个方面涉及材料本身,在一个优选的实施方案中,所述的材料具有多孔阳极氧化铝膜,其包含与含有铝的基材表面垂直的纵向孔,以及在与基材平行的一个或多个平面上的横向孔,其中所述的孔与具有圆筒形或椭圆形截面的垂直孔相互连接。在本发明的第一个方面的优选的实施方案中,垂直于表面阳极氧化铝膜的孔彼此平行,并且垂直于阳极氧化的表面或基材,而且沿着阳极氧化铝膜的整个厚度定位,其定位方式得以通过阳极氧化的氧化铝膜,这是它们被称为“纵向孔”的原因,并且这些孔定制了相邻的外壁,更具体而言形成了六角形类型的网格。纵向孔的直径和它们之间的典型间距类似于在本领域状态中所述的多孔阳极氧化铝膜中形成的那些,在本发明的第一个方面的这种优选的实施方案中,纵向孔具有6nm至500nm的直径。 [0025] 在本发明的第一个方面的优选的实施方案中,横向孔具有圆形截面,其具有沿着垂直方向对准的轴和沿着平行方向对准的轴,这低于10nm;在本发明的第一个方面的其他可行的实施方案中,所述的孔可以具有椭圆形截面,其特征在于其具有2个轴,其中至少一个轴具有纳米维度,优选地低于100nm,使得在与纵向孔的纵向轴垂直的方向上、进而在垂直孔的方向上具有一个轴;以及第二轴,其沿着与所述的轴和纵向孔平行的方向对准。横向孔在与纵向孔垂直方向相应的轴、和与纵向孔平行方向相应的轴之间可以具有不同的值。 [0026] 然而,可以与用于获得所述的材料的方法相关联来建立轴的维度、轴的取向以及2个轴之间的关系,其在本发明的第二个方面的描述中详细描述,该方面与用于获得本发明所述的纳米结构化的材料的方法相关。 [0027] 在本发明的第一个方面中,本发明所述的纳米结构化的材料具有垂直连接纵向孔的横向孔;所述的连接是通过第一近邻(neighbor)实施的,如上文详细描述的那样;换言之,横向孔连接在阳极氧化铝膜中在它们的位置处在它们的最小可行距离处发现的纵向孔。横向孔平行于阳极氧化层的层的表面排布,即,平行于基材,而且具有六角形对称,其特征在于2个相邻的横向孔之间所包含的角平均由50°至70°构成。由六角形系统显而易见的是,通过它们的第一近邻连接纵向孔的横向孔的数量通常为6。在阳极氧化铝具有六角形有序的纵向孔的情况下,在横向孔的纵向孔的垂直方向上对准的轴的直径是纵向孔的半径的1.047以下。 [0028] 然而,由于本发明的本性,可行的是本发明所述的材料在纵向轴的六角形排布中可以具有缺陷。六角形对称的损失可以使被看做第一近邻的纵向孔的数量在4、5或7之间改变。横向孔通过第一近邻连接第一纵向孔,鉴于此,在这种无序的情况下,对于纵向孔而言,平面上横向孔的数量可以在4、5或7之间改变,而这取决于所述的纵向孔的第一近邻的数量。 [0029] 在本发明的第一个方面的优选的实施方案中,阳极氧化铝膜在平面上定义的通过至少一个横向孔相互连接的至少一个纵向孔,优选为几个纵向孔。纵向孔的情况也是如此,优选地具有多个在一个或多个平面上定义的横向孔。上文所述的在纵向孔与横向孔之间的连接优选的是通过第一近邻实施的,由此生成三维多孔网格。横向孔在侧面连接纵向孔,由此得以形成立方体或方形电池的三维网格,其具有纳米尺寸的孔的截面,即,小于100nm。因此,由于本发明的材料具有纳米孔隙率的三维网格(其保持了阳极氧化的氧化铝膜的机械整体性),所以所述的材料具有超过本领域状态下发现的那些优点。 [0030] 在本发明的第一个方面的甚至更优选的实施方案中,所述的材料(即,阳极氧化铝膜),包含横向孔的层具有比仅包含纵向孔的层更低的密度。 [0031] 本发明所述的本发明的第一个方面的材料可以具有一个或多个横向孔平面,但是三维内部纳米结构可以构造成具有单一通道;横向孔平面可以以一定的距离排布,其中所述的距离可以在获得所述的材料的方法过程中调节,即,其可以通过设定在本发明的另一个方面中所述的方法的参数来定义。因此,一组横向孔平面可以在本发明所述的纳米结构化的材料膜中获得纳米三维多孔网格,其中: [0032] -孔的横向平面之间的距离是恒定的或周期性的; [0033] -横向孔平面之间的距离是可变的或周期性的;以及 [0034] -具有恒定距离的横向孔平面与具有可变距离的横向孔平面的组合。 [0035] 在本发明的另一个方面中,其与获得上文所述的纳米结构化的材料的方法有关,其中所述的材料具有阳极氧化的氧化铝膜,其具有上文所述的纵向孔和横向孔,则获得所述的材料需要: [0036] a)制备待阳极氧化的金属表面,即,所述的基材;所述的制备包括清洁金属铝基材、电化学抛光、第一阳极氧化和化学攻击。 [0037] b)在固定电位的轻度阳极氧化与限流硬质阳极氧化脉冲之间实施阳极氧化方法的脉冲,从而使阳极氧化的氧化铝层生长;以及 [0038] c)实施化学攻击,以展现多孔结构。 [0039] 在本发明的一个方面的优选的实施方案中,其与用于获得纳米结构化的材料的方法有关,一旦如所示制备出所述的表面,便开始阳极氧化;然而,在其他备选的实施方案中或者需要制备方法时,可以包括通过在丙酮、蒸馏水、异丙醇和乙醇中进行超声处理而进行清洁和脱脂处理。各个步骤大约4分钟,并且一旦已经对基材表面进行清洁和脱脂处理,则使其在恒定电压(例如提供20V)在高氯酸和乙醇溶液(比例为1体积的高氯酸和3体积的乙醇)中电抛光4分钟,但是具有本领域目前状态下存在的其他的备选的电抛光和机械抛光方法,这些方法提供了足够的表面处理,因此也适用于本发明。 [0040] 接着,使所述的基材经过第一轻度阳极氧化方法,从而获得其表面的初步结构化,并由此改进纵向孔的最终的纵向六角形排布(这将引起纵向孔本身的改进)。通过在7重量%的磷酸和1.8重量%的氧化铬的水性溶液中的化学攻击来除去第一轻度阳极氧化方法的铝膜。 [0041] 阶段b)的阳极氧化方法在固定电位下使用轻度阳极氧化阶段以及限流硬质阳极氧化脉冲的脉冲阳极氧化方法。在轻度阳极氧化阶段。选择20V至30V的最低电位使用,优选为25V。在硬质阳极氧化阶段,电流限定至60mA,优选为55mA,其结果是通过硬质阳极氧化脉冲达到的最大电压峰值限定至35V,优选为32V。类似地,硬质阳极氧化脉冲具有时间限定,并且最大持续时间为5秒,优选为3.5秒,并且更优选地为2秒。通过限定硬质阳极氧化脉冲的最大电流和持续时间,在达到最大电压时发生限定,其转而得以有效地控制阳极氧化的氧化铝层的生长。阳极氧化的氧化铝层的生长理解为其厚度的增加。该方法具有超过本领域状态下所述的多种方法的优点,这是因为其可以在不改变纵向孔的直径的条件下保持该纵向孔的六角形分布。在限流硬质阳极氧化脉冲过程中对阳极氧化的氧化铝层生长的限定可以获得与纵向孔相互连接的横向通道。 [0042] 阶段b)的限流脉冲方法会产生用于各个限流硬质阳极氧化脉冲的横向孔平面。横向孔平面之间的距离与在恒定电位下轻度阳极氧化阶段的持续时间直接相关;所述的平面之间的距离可以通过设定达到恒定电位的轻度阳极氧化时间来定义和控制。因此,可以涉及能够保持横向孔平面之间的恒定距离的结构,由此生成一组具有周期性的横向孔平面。类似地,可以在不同的横向孔平面之间建立可变的距离。此外,可以在不同的横向孔平面之间建立可变的距离。除此以外,可以形成横向孔平面之间距离的不同的组合,例如一组具有恒定距离的横向孔平面与具有可变距离的横向孔平面交替。 [0043] 本发明所述的方法可以设计周期性的和非周期性的网格以及周期性的和非周期性的横向孔平面的组合,如下文所见,可以获得在本领域状态下未针对这种类型的材料进行描述的光学反射性质。 [0044] 限流脉冲方法利用了选自硫酸、草酸和磷酸的电解质,优选地使用0.3M的硫酸来获得在纳米范围内的孔,纵向轴直径低于100nm。在脉冲阳极氧化的过程中,可以保持搅动,从而有利于阳极氧化的氧化铝层的同质性;类似地,限流脉冲方法是通过可编程的电源实施的,以便调节横向孔平面之间或者几组横向孔平面之间的距离。类似地,阳极氧化的氧化铝膜的厚度取决于所用的阳极氧化时间。纳米结构化的阳极氧化的氧化铝材料层的厚度维度为100nm至500pm。限流脉冲方法是在低于25℃的温度下实施的,优选地在低于10℃的温度,并且更优选地在低于5℃的温度。较低的反应温度有利于阳极氧化的氧化铝膜的较少的生长,从而得以更好地控制横向孔截面范围,由此代表了用于获得横向孔的优点。 [0045] 在步骤a)和b)后,经过化学攻击以展示三维多孔结构。横向孔的形成是通过使阳极氧化的氧化铝膜经过酸攻击来实施的,其中优选地使用5重量%的磷酸以便优选地溶解在阶段b)的限流脉冲硬质阳极氧化过程中形成的氧化铝区域。在30-35℃的温度下攻击16至21.5分钟后发生了孔的形成。酸攻击优选地溶解在限流脉冲硬质阳极氧化过程中生长的材料,由此形成与纵向孔相互连接的横向孔。 [0046] 在本发明的第二个方面的另一个优选的实施方案中,具有在步骤c)后获得的阳极氧化的氧化铝层的铝箔可以具有三维多孔网格,其包含具有圆形截面的纵向孔(它们之间是平行的),以及与上文所述的纵向孔相互连接的横向孔。 [0047] 上述步骤生成了阳极氧化的氧化铝层,即,本发明的纳米结构化的材料,其通过物理手段或化学手段与未反应的铝基材分离,例如使用CuCl2氯化物溶液,但是不限于该溶液,从而可以获得自支撑的阳极氧化的氧化铝膜,其包含纵向孔和横向孔的三维网格。 [0048] 在所述的方法后,所得的结果可以经过研磨操作,可以在锤磨机中研磨、在球磨机中研磨,但是不限于这些方法,这样可以由所述的膜得到离散的颗粒。这些颗粒保留了膜的光学性质,由此对于颜料的使用是有利的。 [0049] 所获得的纳米材料在具有足够的周期性时,能够衍射光,由此根据观察角度而生成不同的颜色。这种作用是通过横向孔平面形成的衍射的直接结果,并由此可以调制。根据观察角度的涂层的颜色变化对现有技术所述的阳极氧化铝层具有美学益处,其超越了干扰色而具有层氧化铝(由横向孔平面形成的衍射光栅导致)的可变的光学应答。 [0050] 本发明的第三个方面涉及本发明的纳米结构化的作为用于制造纳米线和/或三维纳米管的网格的模具或图案。相互连接的三维孔结构可以用作使用材料填充的模具或图案,其中所述的材料选自金属、有机和无机材料。在填充本发明所述的三维多孔结构后的方法选自本领域状态下所述的多个方法,从而在二维孔中生成纳米结构,例如电化学沉积、溶胶、原位聚合、原子层沉积、以及可以用于本领域状态下所述的多孔氧化铝中的任何其他的方法,但是不限于这些。本发明超越本领域状态的优点涉及三维网格的存在,其包括填充纵向孔,和填充横向孔,其中所述的横向孔与纵向孔(通过所根据的方法而选择的材料形成)相互连接。 [0051] 在本发明的第三个方面的另一个优选的实施方案中,包含相互连接的三维网格的阳极氧化铝填充有可变密度的材料,其可以改变阳极氧化的氧化铝膜的颜色,其中所述的膜包含三维多孔网格。 [0052] 本发明的第四个方面涉及根据组成具有纳米截面的纳米管或纳米线的三维网格用作热电元件、supercacitator、电子器件、催化剂载体、过滤和分离膜、药品释放稀土、用于细胞生长的支架、传感器、电池、能量、光学装置和光电装置的用途。但是不限于其中使用本领域状态下所述的多孔氧化铝的其他的应用,而且在三维网格的形成中还具有材料的纳米结构化的优点。附图说明 [0053] 为了补充所作出的描述以及有助于更好地理解本发明的特征,根据本发明优选的实施方案,通过一组附图作为整合部分来完成所述的描述,其中以示意性且非限定性的方式提出以下描述: [0054] 图1.示出处于在铝上形成的的本发明的材料的膜的图,所述的膜包含垂直于阳极氧化的氧化铝层的纵向孔,以及平行于阳极氧化的氧化铝表面的横向孔平面,其中所述的横向孔在垂直的方向上与纵向孔形成相互连接。 [0055] 图2.示出本发明的内部三维网格的图,其示出纵向孔和与纵向轴相互连接的横向孔平面的排布。横向孔通过第一近邻与纵向孔相互连接。 [0056] 图3a,3b.图3a示出相当于阳极氧化的氧化铝膜的截面的扫描电子显微镜显微照片,其中可以存在纵向孔以及与纵向孔相互连接的横向孔平面。纵向孔之间的距离为65nm,横向孔平面之间的距离为320nm。图3b示出相当于(A)的更高放大倍数的截面的扫描电子显微镜显微照片,其中纵向孔直径为40nm,横向孔的截面是椭圆形的,并且其20nm的最小轴之一与纵向孔垂直的方形对准,而35nm的主轴与纵向孔的平行方向对准。 [0057] 图4a-4c.示出相当于本发明的多种膜的截面的扫描电子显微镜显微照片,其中示出横向孔平面的不同距离,其中在多组横向孔平面之间都具有周期性。在图4a中,横向孔平面之间的距离为500nm,在图4b中,所述的距离为320nm,而在图4c中,为150nm。图中引入的比例尺相当于500nm的长度。 [0058] 图5示出根据本发明所述的过程,本发明的膜的照片,其是在不同角度的入射光下拍摄并显示干扰色。 [0059] 图6示出本发明的膜的截面的扫描电子显微镜显微照片,其中横向孔具有周期性的距离。 [0060] 图7a和7b.示出嵌入在本发明的膜中的共轭聚合物的纳米线的三维周期性网格照片,其是在曝光于黑光时拍摄的。所述的渗入在阳极氧化的氧化铝膜中的共轭聚合物如图7a:PCDTBT,PFO-DTBT,P3EAT和PPV。图7b:渗入的聚合物为PVDF-TrFE。比例尺表示1cm的长度。 [0061] 图8示出相当于聚苯乙烯纳米线的三维周期性网格截面的扫描电子显微镜显微照片。内部图像的比例尺表示1cm的长度。 [0062] 图9示出相当于Bi2Te3纳米线的三维周期性网格截面的扫描电子显微镜显微照片。 [0063] 图10示出本发明材料的光学性质的图。该图示出使用黑线表示的氧化铝与使用亮线表示的本发明材料的三维氧化铝的透光率和波长之间的关联。 [0064] 本发明的优选实施方案 [0065] 如本发明的实施方案(但不限于该实施方案),下文为本发明一个方面的三维纳米结构化的材料(1)的实施方案的多个实施例的描述,其示于图1和2中,并使用阳极氧化电解方法,该描述以简单的方式实施了本发明的主要的概念目的。 [0066] 实施例1:涉及基材(4)上的多孔氧化铝膜-本发明的纳米结构化的材料(1),所述的膜具有在所述的基材(4)上出现的至少一个纵向孔(2)(优选为多个纵向孔(2)),并且具有基本垂直于基材(4)的各个纵向轴,所述的纵向孔通过至少一个横向孔(3)连接,优选为在周期性间隔的平面中定义的多个纵向轴(3),如图4a-4c可见,但是在其他可行的实施方案中,如图6可见,可以在其间具有周期性距离的平面上定义横向孔(3),如随后的实施例中可见。 [0067] 首先,直径为1.6cm的铝片依次使用丙酮、水、异丙醇和乙醇进行清洁处理。接着,在20V下,在由HCIO4:EtOH(1:3)构成的电解质中,使干净的铝片进行3分钟的电化学抛光方法。在电化学抛光方法后,在VAB电压下(V 25),使铝片经过第一阳极氧化反应,从而形成称为氧化铝的氧化铝膜。通过在25℃下在7重量%的磷酸与1.8重量%的氧化铬的混合物中溶解24小时来除去这种氧化铝层。 [0068] 在除去所形成的第一层氧化铝后,使用脉冲阳极氧化使硅片经过第二阳极氧化方法,该方法由施加180s的25V恒定电压和最低电压为32V、时间为2s的脉冲组成。第二脉冲阳极氧化方法产生阳极氧化铝的生长。保持该第二阳极氧化方法直至所述的层的厚度为20μm。 [0069] 在通过脉冲阳极氧化使得阳极氧化铝层生长后的方法中,使用5重量%的H3PO4使所形成的氧化层在30℃的温度下经过18分钟的化学攻击方法。 [0070] 其微结构示于图3a中的所得的阳极氧化铝膜表征为具有纵向孔(2)和横向平面孔(3),从而得到纳米结构化的材料(1)。纵向孔(2)表征为它们具有六角形排布,第一近邻之间的距离为65nm,并且截面为40nm。横向孔(3)表征为它们椭圆形截面,并且具有平行于35nm纵向孔(2)对准的轴,和在25nm横向孔平面上对准的轴(3)(参见图3b)。横向孔平面(3)可以具有大约320nm的周期性距离(参见图3a)。 [0071] 在实施例1的另一个优选的实施方案中,保持脉冲阳极氧化方法的施加时间,直至阳极氧化的氧化铝膜的厚度达到200μm。如此获得的阳极氧化的氧化铝膜具有上文所述的与纵向孔(2)和横向孔(3)的维度和排布有关的相同的特征。 [0072] 在实施例1的另一个优选的实施方案中,在最低电压为32V、时间为2s的脉冲之间,在时间恒定电压25V的过程中,在使用脉冲阳极氧化的第二阳极氧化方法中,是可以改变的,使得脉冲之间的更长的时间可以增加横向孔平面(3)之间的距离,而更短的时间可以减小所述的距离。横向孔平面(3)之间的距离与限流阳极氧化脉冲之间恒定电压时间的时间成正比。 [0073] 本发明的纳米结构化的材料(1)以及由此形成的阳极氧化铝膜可以展现一定的颜色,该颜色可以根据入射光的角度而改变,从而形成干扰色。 [0074] 实施例2:具有纵向孔(2)的多孔氧化铝膜,其中所述的纵向孔与不定期间隔的横向孔平面(3)连接。 [0075] 根据所述的实施例1所述的方法对实施例1的多孔氧化铝材料进行处理,在脉冲阳极氧化方法过程中重复所述的处理,其中修改了在最低电压32V下在限流阳极氧化脉冲之间,恒定电压25V的施加时间。如图6所示,所得的氧化铝膜表征为其具有不定期间隔的横向孔平面(3)。 [0076] 实施例3:具有与横向孔平面(3)连接的纵向孔(2)的多孔氧化铝膜,其中所述的横向孔平面填充聚合物材料,如图7a和7b所示。 [0077] 根据所述的实施例1所述的方法对实施例1的多孔氧化铝材料进行处理,并根据聚合化合物,PFO-DTBT,P3EAT和PPV的渗透方法填充三维多孔网格。为了使用这些聚合物填充具有纵向孔(2)和横向孔(3)的多孔氧化铝,制备以下溶液:氯仿中的PCDTBT 4g/L,氯仿中的PFO-DTBT 4g/L,氯仿中的P3EAT 4g/L,和四氢呋喃中的PPV 4g/L。接着,将具有三维孔隙率的阳极氧化的氧化铝膜在各种溶液中浸渍10分钟。取出具有三维孔隙率的阳极氧化的氧化铝膜,并将它们的孔中所包含的溶剂在环境条件下干燥。 [0078] 纳米结构化的材料(1)以及由此形成的多孔氧化铝膜(其具有与横向孔平面(3)连接的纵向孔(2),其中横向孔平面中填充有这些聚合材料)可以具有发光性质,其根据使用的聚合物而改变。 [0079] 在实施例3的另一个优选的实施方案中,根据所述的实施例1所述的方法对实施例1的纳米结构化的多孔氧化铝材料(1)进行处理,并且根据渗透方法使用P(VDF-TrFE)的聚合化合物填充三维多孔网格。为了使用这种聚合物填充具有三维孔隙率的、纳米结构化的阳极氧化的氧化铝材料(1),制备以下溶液:5重量%的P(VDF-TrFE)处于二甲基甲酰胺中。 接着,将AAO3D在溶液中浸渍10分钟。取出具有三维孔隙率的阳极氧化的氧化铝膜,并将它们的孔中所包含的溶剂在环境条件下干燥。多孔氧化铝膜(其具有与横向孔平面(3)连接的纵向孔(2),其中横向孔平面中填充有这些聚合材料)除了具有发光性质(其也随着入射光角度而改变)以外,还具有铁电性质的优点。 [0080] 实施例4:用于获得三维聚合物纳米线网格的方法,其中所述的网格如图8所示相互连接。 [0081] 根据所述的实施例1所述的方法对实施例1的纳米结构化的多孔氧化铝材料(1)进行处理,并根据原位聚合方法使用聚苯乙烯填充三维多孔网格(2,3)。在N2气氛中,使用AIBN作为引物,使苯乙烯在三维氧化铝中聚合1小时。随后,纳米结构化的阳极氧化的氧化铝材料(1)选择性地在10M NaOH溶液中溶解60分钟。结果,得到聚丙烯纳米线网格,其通过聚苯乙烯线的横向平面连接,而横向平面通过它们的第一近邻连接纵向线。 |