一种ZnO纳米棒的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710284641.8 | 申请日 | 2017-04-26 | 公开(公告)号 | CN106986373A | 公开(公告)日 | 2017-07-28 |
| 申请人 | 武汉理工大学; | 发明人 | 夏冬林; 闫新政; 秦可; 杲皓冉; 赵修建; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种ZnO 纳米棒 的制备方法，属于 纳米材料 制备技术领域。本方法采用低温 循环 水 热法在 镀 有ZnO 种子 层的FTO导电玻璃上制备出了沿(002)晶面择优取向生长、长径比高达40的六方纤锌矿结构的ZnO纳米棒。本发明涉及的制备方法简单，合成 温度 低，且不需添加 表面活性剂 或者调节生长溶液的pH值，符合 绿色化学 的要求，解决了单次生长无法得到高长径比ZnO纳米棒的问题，有利于产业化应用和推广。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种ZnO纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种ZnO纳米棒的制备方法技术领域背景技术[0002] ZnO是直接带隙半导体材料，其室温带隙为3.37eV，激子束缚能为60meV，具有良好的化学稳定性和热稳定性，在紫外探测器、太阳能电池、压敏纳米陶瓷等领域中有着广泛的应用。特别是低维ZnO纳米材料，不但具有大的比表面积，而且具有小尺寸效应和量子尺寸效应。因此，低维ZnO纳米材料除了具有体材料的优异特性外，还具有独特的电学、光学和化学性质。 [0003] 目前制备ZnO纳米棒的方法主要有水热法、电沉积(ED)法、化学气相沉积法和气-液-固体系合成法等，其中水热法因具有操作简单，生长易控制等优点，因此成为制备ZnO纳米材料的首选方法。但是利用传统水热法欲制备高长径比的ZnO纳米棒，一般需要大约200℃的高温，水热处理时间20h左右，或者在其生长溶液中添加聚乙烯亚胺(PEI)等活性剂或调节生长溶液pH值等手段来制备高长径比ZnO纳米棒。因此进一步探索反应条件温和的ZnO纳米棒的制备方法显得尤为重要，对于工业化生产具有重要的意义。 发明内容[0004] 本发明的目的在于，克服现有传统水热法技术的不足，提供了一种ZnO纳米棒材料的制备方法，该方法涉及的原料来源广，反应条件温和、易于控制，无需额外添加表面活性剂或调节生长溶液pH值，所制备的ZnO纳米棒的长径比高达40，通过该方法获得的高长径比ZnO纳米棒的结晶质量和光致发光性能显著提高，适用于大规模制备量子点敏化ZnO纳米阵列太阳能电池，具有重要的工业推广价值。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： [0006] 一种ZnO纳米棒的制备方法，包括以下步骤： [0007] 1)ZnO晶种层的制备：将乙酸锌溶解于无水乙醇中，磁力搅拌均匀，然后逐滴加入单乙醇胺稳定剂，继续搅拌均匀，得ZnO晶种溶液；采用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃基板上制备ZnO晶种层，然后进行退火以提高晶种层的质量，得ZnO晶种层/FTO导电玻璃基板； [0008] 2)ZnO纳米棒生长溶液的配制：将硝酸锌和六亚甲基四胺溶解于水中，搅拌均匀得ZnO纳米棒生长溶液； [0009] 3)将所得ZnO晶种层/FTO导电玻璃基板浸没于ZnO纳米棒生长溶液中，采用水热法循环法生长ZnO纳米棒，具体步骤如下：首先，将ZnO晶种层/FTO导电玻璃基板浸在ZnO纳米棒生长溶液中进行一次水热生长，将一次水热生长所得产物取出并置于乙醇溶液中进行超声处理，再次置于ZnO纳米棒生长溶液中重复循环上述水热生长和超声处理步骤，将最后一次水热生长产物进行退火处理，即得所述ZnO纳米棒。 [0010] 上述方案中，步骤1)中所述的单乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1，所述ZnO晶种溶液中乙酸锌的浓度为0.475～0.525mol/L。 [0011] 上述方案中，步骤2)中所述硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1，ZnO纳米棒生长溶液中的硝酸锌和六亚甲基四胺的总浓度为0.05～0.07mol/L。 [0012] 上述方案中，步骤1)中所述浸渍-提拉步骤中的浸渍时间为4～6min，提拉速度为40～50mm/min。 [0013] 上述方案中，步骤3)中所述ZnO晶种层/FTO导电玻璃基板倾斜45°朝下(ZnO晶种层面朝下)浸没于ZnO纳米棒生长溶液中。 [0015] 上述方案中，所述超声功率为80～100W，超声处理时间为3～5s。 [0016] 上述方案中，步骤1)中所述退火温度为300～400℃，时间为1.5～2.5h；步骤3)中所述退火温度为350～450℃，时间为2～3h。 [0017] 上述方案中，步骤3)中所述水热生长循环次数为1～4次。 [0018] 优选的，步骤3)中所述水热生长循环重复次数为2～3次(水热生长次数为3～4次)，所得ZnO纳米棒的长径比可达40，得到高长径比的ZnO纳米棒。 [0019] 根据上述方案制备的ZnO纳米棒阵列薄膜，其中ZnO纳米棒的直径为80～120nm，纳米棒的长度为1.3～4μm，长径比为24～40。 [0020] 本发明的原理为： [0021] 本发明首先用浸渍-提拉镀膜法在FTO导电玻璃表面制备ZnO晶种层，通过改变浸渍时间和提拉速度生长出晶粒分布均匀的晶种层，分布均匀的ZnO晶粒可以作为纳米棒的生长点，有效地减小后期生长ZnO纳米棒时和玻璃衬底间的晶格失配，从而有利于ZnO纳米棒沿着(002)晶面择优取向生长。之后选择硝酸锌和六亚甲基四胺组成的反应体系(生长溶液)，采用水热法制备高度取向的ZnO纳米棒；相关反应过程如下：六亚甲基四胺提供氨源，经水解形成羟基；硝酸锌提供锌离子源，锌离子与羟基反应生成氢氧化锌，最后经过脱水生成氧化锌；由于该体系的混合溶液在温度为95～105℃时pH值几乎呈现中性，在中性反应体系下生成的生长基元主要为Zn(OH)2(H2O)2或者部分羟基化的Zn(OH)2，由于该类生长基元的某些顶点不是羟基，不易与其它基元公用，导致基元表面体呈现负电性，易于向正极轴方向叠合，从而使得在正极轴(002)晶面的生长速度最快，最终能够得到沿(002)晶面择优取向生长的六方纤锌矿结构ZnO纳米棒。 [0022] 此外，在生长ZnO纳米棒的过程中，反应初期溶液中前驱体的过饱和度较大，生长基元之间较易发生接触生成较大的生长基元，使得ZnO纳米棒的生长速率较大；随着反应时间的增长，前驱体不断被消耗，使其在生长溶液中的浓度不断降低，同时生成物不断沉积在反应釜的底部，导致ZnO纳米棒的生长速率减缓，直至趋于饱和。本发明针对单次水热生长难以制备出较高长径比的ZnO纳米棒，提出采用循环水热生长法制备较高长径比的ZnO纳米棒；为保证再次生长时ZnO纳米棒与原纳米棒之间形成更好的晶格匹配，在每次生长结束后，立即将样品取出进行超声处理，去除表面多余的离子和胺盐；同时保证再次生长时样品在反应釜中倾斜放置的角度与之前相同；上述效果协同作用可确保再次生长时ZnO纳米棒能够在之前的基础上继续生长，从而制备出较高长径比的ZnO纳米棒；之后进行退火处理为ZnO纳米棒薄膜中的原子提供能量，使其发生迁移，呈现出再结晶的过程，从而减少纳米棒的缺陷，提升纳米棒的结晶质量和均匀性。 [0023] 发明的有益效果为： [0024] 本发明采用低温循环水热法制备ZnO纳米棒，该方法涉及的原料成本低廉，反应条件温和、易于控制，不需要采用其它的添加剂或者调节pH值，解决了长时间水热生长无法得到高长径比ZnO纳米棒的问题，本发明所得ZnO纳米棒垂直衬底生长，直径均匀一致，约为100nm，最高长径比可达40，并具有较高的结晶质量和光致发光性能，适用于大规模制备量子点敏化ZnO纳米阵列太阳能电池，具有重要的工业推广价值。 附图说明 [0025] 图1为对比例1和实施例1～3所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的XRD图谱。 [0026] 图2为对比例1和实施例1～3所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的SEM图。 [0027] 图3为对比例1和实施例1～3所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的PL图谱。 [0028] 图4为对比例1和实施例1～3所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的UV-vis吸收图谱。 [0029] 图5为对比例2和实施例2所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的XRD图谱。 [0030] 图6为对比例2所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的SEM图。 [0031] 图7为对比例2和实施例2所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的PL图谱。 [0032] 图8为对比例2和实施例2所得ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的UV-Vis吸收图谱。 具体实施方式[0033] 下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 [0034] 以下结合附图对本发明所提供的一种高长径比ZnO纳米棒的方法进行详细的说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 [0035] 对比例1 [0036] 一种ZnO纳米棒的制备方法，具体步骤如下： [0037] 1)ZnO晶种层的制备：将0.0475mol二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)溶解于100ml的无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌20min，然后逐滴加入单乙醇胺(HO(CH2)2NH2)作为稳定剂，单乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1；继续搅拌30min，得到乙酸锌浓度为 0.475mol/L的ZnO晶种溶液；将清洗好的FTO导电玻璃浸在ZnO晶种溶液中，设定浸渍时间为 4min，提拉速度为40mm/min，采用浸渍-提拉法在FTO导电玻璃基板上制备ZnO晶种层，然后将生长有ZnO晶种层的FTO导电玻璃置于马弗炉中在300℃下退火1.5h，制得ZnO晶种层/FTO导电玻璃； [0038] 2)ZnO纳米棒生长溶液的配制：称取等摩尔量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4)，加入去离子水搅拌均匀配制成硝酸锌和六亚甲基四胺总浓度为0.05mol/L的ZnO纳米棒生长溶液； [0039] 3)将所得ZnO纳米棒生长溶液转移到反应釜中，把所得ZnO晶种层/FTO导电玻璃倾斜45°放入反应釜中(ZnO晶种层该面朝下)，加热至95℃保温生长4.5h，得一次水热生长产物，然后取出置于马弗炉中在350℃温度下退火2h，得一次水热生长ZnO纳米棒(阵列)。 [0040] 将本对比例所得ZnO纳米棒进行X射线衍射分析，结果表明：所得纳米棒为六方纤锌矿结构的ZnO相，沿(002)晶面择优取向生长(见图1a)。扫描电镜结果表明所得ZnO纳米棒顶端呈六边形，分布均匀且取向性良好，纳米棒的平均直径约为100nm，长径比约为13(见图2a)。光致发光光谱结果显示，所得ZnO纳米薄膜的在580nm附近有一个可见发光峰，可见发光峰与单离化氧空位、氧反位以及ZnO薄膜中的杂质和表面缺陷有关(见图3a)。紫外可见吸收光谱显示，所制备的ZnO纳米棒薄膜只在380nm以前的紫外光谱区域有明显的吸收峰，在可见光区域吸收光谱的强度很低，表明此时ZnO薄膜的吸收光谱范围很窄，不适合作为太阳能电池的光阳极材料(见图4a)。 [0041] 实施例1 [0042] 一种ZnO纳米棒，进行两次循环水热生长，其中一次水热生长的步骤与对比例1大致相同，不同之处在于：浸渍时间为6min，提拉速度为50mm/min；ZnO晶种溶液中乙酸锌的浓度为0.525mol/L；ZnO晶种层薄膜的退火温度为400℃，退火时间为2.5h；ZnO纳米棒生长溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度为0.07mol/L；水热生长温度为105℃，生长时间为5.5h；然后将一次水热生长得到的产物放入无水乙醇中超声5s(80W)，取出烘干，再按上述方法浸没于ZnO纳米棒生长溶液中进行二次水热生长；将二次水热生长产物重新置于马弗炉中在 450℃温度下退火3h，得循环生长两次的ZnO纳米棒。 [0043] 将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得ZnO纳米棒为典型的六方纤锌矿结构，沿c轴方向择优取向生长，且(002)晶面衍射峰的强度明显增强，表明ZnO纳米棒的结晶性良好(见图1b)。扫描电镜结果表明所得ZnO纳米棒在对比例1所得产物的基础上继续择优生长，且均匀性和取向性良好，纳米棒的平均直径几乎没有变化，约为100nm，长径比明显增加，约为24(见图2b)。光致发光光谱结果表明，所得ZnO纳米棒阵列薄膜在580nm处可见发光峰的强度明显降低，说明二次水热生长的ZnO纳米薄膜中的杂质和表面缺陷明显减少(见图3b)。紫外可见吸收光谱显示，所制备的ZnO纳米棒薄膜在可见光区域吸收光谱强度有所增加，表明此时ZnO薄膜对可见光的吸收效率较对比例1有所提升(见图4b)。 [0044] 实施例2 [0045] 实施例2与实施例1的步骤大致相同，循环水热生长，其中一次水热生长的步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：浸渍-提拉步骤中的浸渍时间为4.5min，浸渍提拉速度为45mm/min；ZnO晶种层薄膜的退火温度为350℃，退火时间为2h；ZnO晶种溶液中乙酸锌的浓度为0.5mol/L；ZnO纳米棒生长溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度为0.06mol/L；水热生长温度为100℃，生长时间为5h，得一次水热生长产物；然后将一次水热生长产物从ZnO纳米棒生长溶液中取出，放入无水乙醇中超声3s，取出烘干，再按上述方法浸没于ZnO纳米棒生长溶液中重复循环两次水热生长；将三次水热生长产物重新置于马弗炉中在400℃温度下退火2.5h，得循环生长三次的ZnO纳米棒。 [0046] 本实施例所得ZnO纳米棒阵列薄膜的XRD图谱表明，所得ZnO纳米阵列为六方纤锌矿结构，沿c轴方向择优取向生长，几乎没有其它的杂峰，(002)晶面衍射峰的强度进一步增强，表明ZnO纳米棒的结晶性能进一步提升(见图1c)。SEM图表明所得ZnO纳米棒的均匀性有所提升，纳米棒的平均直径并没有没有变化，大约为100nm，长度明显增大，长径比进一步增加，约为40(见图2c)。PL结果显示，所得ZnO纳米棒阵列薄膜在580nm处可见发光峰的强度相较之前又有明显的降低，说明三次水热生长的ZnO纳米薄膜中的杂质和表面缺陷进一步减少，与XRD和SEM分析结果保持一致(见图3c)。紫外可见吸收光谱显示，所制备的ZnO纳米棒薄膜在可见光区域吸收光谱的强度明显增强，对入射光的吸收波长范围进一步拓宽，表明此时所制备的ZnO薄膜的质量较好，适合作为光伏材料，提升光电子器件的吸收效率(见图4c)。 [0047] 实施例3 [0048] 实施例3与实施例2的实验条件相同，不同之处在于采用上述工艺条件进行四次循环水热生长，得循环生长四次的ZnO纳米棒。 [0049] 本实施例所得ZnO纳米棒的XRD图谱表明，所得ZnO纳米阵列为六方纤锌矿结构，沿c轴方向择优取向生长，(002)晶面衍射峰的强度略微降低，表明ZnO纳米棒的结晶性能稍微有所下降(见图1d)。SEM图表明，随着生长次数的再次增加，所得ZnO纳米棒变得更加地致密，这会导致纳米棒间出现粘结生长，使得其结晶性有所降低；平均直径几乎没有变化，直径大约为100nm，长径比几乎不再发生明显变化(见图2d)。PL结果显示，ZnO纳米棒阵列薄膜在580nm处可见发光峰的强度相较之前有所增加，说明四次水热生长的ZnO纳米薄膜中的杂质和表面缺陷又会有所增加，可能由于随着水热生长次数的增加，再次生长的ZnO纳米棒与之前衬底间的晶格匹配度降低，抑制了ZnO纳米棒的生长，导致制得的ZnO纳米薄膜的质量相对变差(见图3d)。紫外可见吸收光谱显示，所制备的ZnO纳米棒薄膜在对可见光的吸收强度有所减弱，可能是由于随着生长次数的增加，纳米棒阵列间累积的缺陷不断增多，导致循环水热生长的效果变差，使得制备的ZnO薄膜的结晶质量有所下降，与上述分析结果一致(见图4d)。 [0050] 对比例2 [0051] 对比例2采用单次水热生长方法，生长总时间为15h，其它工艺条件与实施例2的水热生长条件相同，得到单次水热生长15h的ZnO纳米棒阵列。 [0052] 将本对比例所得ZnO纳米棒阵列进行相关的测试分析，结果见图5～8。图5、图6、图7、图8中的a图为本对比例所制备的ZnO薄膜对应的XRD图谱、SEM图、PL图谱、UV-Vis图谱，对应的b图为实施例2中循环水热生长三次所制备的ZnO薄膜对应的XRD图谱、SEM图、PL图谱、UV-Vis图谱。X射线衍射分析，结果表明：两种条件下制备的样品均沿(002)晶面择优取向生长，但实施例2所得产物在(002)晶面衍射峰的强度明显强于图对比例2，表明循环水热生长三次所制备的ZnO薄膜的结晶质量更好。扫描电镜结果表明，本对比例所制备的ZnO纳米棒顶端基本呈现六方柱状，部分为圆锥状，纳米棒的取向性相对较差，并且出现了较多的交叉生长现象，部分纳米棒团聚在顶部，纳米棒的平均直径约为100nm，长径比约为22，明显小于实施例2中所制备的ZnO纳米棒阵列的长径比；可能是随着生长时间的不断增加，溶质在生长溶液中的浓度不断降低，导致生长效率逐渐降低，超过一定时间时，纳米棒几乎停止生长，部分生长基元形成团聚生长沉积在ZnO纳米棒的顶部，从而导致ZnO薄膜结晶质量的降低(见图6a、图6b)。光致发光光谱结果显示，两种条件下制备的ZnO纳米棒薄膜在580nm附近均有一个可见的缺陷发光峰，图7a中可见发光峰的强度明显高于图7b，表明实施例2中循环水热生长三次所制备的ZnO薄膜中的杂质和表面缺陷更少，质量较好。紫外可见吸收光谱显示，图8b在可见光区域对入射光的吸收效果明显强于图8a，说明相较于对比例2，循环水热生长三次所制备的ZnO纳米棒薄膜具有更宽的吸收光谱范围，有利于捕捉更多的太阳光，提升光电子器件的光吸收效率。 [0053] 各项测试结果表明，相较于单次水热生长15h所制备的ZnO纳米棒，采用低温循环水热法生长三次所制备的ZnO纳米棒虽然存在局部的分节生长现象，但各项性能指标均明显优于前者，采用此方法可以有效地制备出长径比较高、质量较佳的ZnO纳米棒薄膜，适于作为光伏器件的光阳极材料，提升其光电转换效率。 |
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