一种纳米银颗粒的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710260255.5 | 申请日 | 2017-04-20 | 公开(公告)号 | CN106964785A | 公开(公告)日 | 2017-07-21 |
| 申请人 | 中国科学院深圳先进技术研究院; | 发明人 | 赵涛; 王壮; 孙蓉; 胡友根; 梁先文; 朱朋莉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种纳米 银 颗粒的制备方法，所述方法将 硝酸 银分散于多元醇中，得到硝酸银分散液，将聚乙烯吡咯烷 酮 分散于多元醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液；将得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，反应，固液分离，得到纳米银颗粒。所述制备方法通过一步反应制备，产率高，反应体系简单，易于控制，能够用于纳米银粒子的批量化生产。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种纳米银颗粒的制备方法技术领域[0001] 本发明属于金属材料领域，涉及一种金属材料的制备方法，尤其涉及一种纳米银颗粒的制备方法。 背景技术[0002] 银纳米材料，是纳米材料的一种。在各种金属纳米材料中，银纳米材料自从问世以来一直深受人们的关注，这不仅是由于其具有独特的电子特性、光学特性、机械特性和催化特性，并且具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点。因此，银纳米材料是一种非常有用的纳米材料，可以用作生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、污水处理、涂料、高性能电极材料等。银纳米材料的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商们广泛关注的热点。银纳米材料的制备方法有很多，一般可分为物理方法、化学方法以及生物还原法等。化学还原法是纳米银粉制备的常用方法，该法是在溶剂体系或水溶液中，将金属离子在表面活性剂的包裹下用还原剂还原成纳米金属单质。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点，但是大规模生产时要想制备颗粒大小均匀和形状规则的纳米银粉，必须对反应条件要进行准确控制。而影响银粉颗粒粒径的主要因素除了反应物的性质、反应温度、添加方式、搅拌形式和程度、界面活性剂的使用等条件外，还由于银粉颗粒之间容易发生较为严重的聚集形成板结。目前纳米银的合成方法普遍是通过多步反应加以特定的还原剂还原银离子得到，该方法工艺复杂，反应物种类多，反应不易控制，不适合大批量的合成纳米银粒子。 [0003] CN105855562A公布了一种制备纳米银粉的方法，其采用银氨溶液和抗坏血酸并添加马来酸酐进行液相还原反应制备纳米银溶胶，其中抗坏血酸作为还原剂，马来酸酐作为保护剂，氨水溶液作为溶剂，该种方法反应物种类多，反应步骤复杂，反应得到的副产物多，后处理工艺繁琐，产率低，大大加大了生产成本。 [0004] CN104338936A公布了稳定银纳米颗粒的合成方法，其采用猕猴桃汁、氢氧化钠和硝酸银的混合溶液来合成稳定纳米银颗粒，包括猕猴桃汁的制备和纳米银颗粒的合成两个步骤，水为溶剂，硝酸银为银源，猕猴桃汁为还原剂，氢氧化钠为分散剂，该发明步骤繁琐，且不容易控制，产率不高，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，增加了生产成本。 发明内容[0005] 为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述制备方法通过一步反应制备，产率高，反应体系简单，易于控制，能够用于纳米银粒子的批量化生产。 [0006] 为达到上述目的，本发明采用一下技术方案： [0007] 本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： [0008] (1)将硝酸银分散于多元醇中，得到硝酸银分散液，将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0009] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，反应，固液分离，得到纳米银颗粒。 [0010] 所述方法制备得到的纳米银颗粒具有立方晶型结构，其粒径在30～200nm，表面有高分子有机物作为保护剂。 [0012] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有乙二醇和1,2-丙二醇的组合、1,2-丙二醇和丙三醇的组合、丙三醇和季戊四醇的组合、季戊四醇和乙二醇的组合或乙二醇、丙三醇和季戊四醇的组合等，优选为乙二醇或丙三醇。 [0013] 该方法所使用的还原剂的具有很高的沸点，同时其还原能力与温度有很大的关系，在合适的温度下，其可以很好的控制纳米银晶核的形成和生长，通过控制反应时间可以得到不同尺寸的形貌均一，分散性良好的纳米银颗粒，在该优选条件下，银离子转换率达到了80％，且不会出现其他的副产物，例如：纳米线，纳米棒，纳米片等。 [0014] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硝酸银分散液中硝酸银的质量分数为4～13％，如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或13％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5％。 [0015] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮包括PVPK12、PVPK15、PVPK30、PVPK40、PVPK45或PVPK60中任意一种或至少两种的组合，如PVPK12和PVPK15的组合、PVPK15和PVPK30的组合、PVPK30和PVPK40的组合、PVPK40和PVPK45的组合、PVPK45和PVPK60的组合、PVPK60和PVPK12的组合或PVPK12、PVPK30和PVPK60的组合等。 [0016] 优选地，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮分散液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为3～10％，如3％、4％、5％、6％、7％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为3％。 [0017] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合时硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.25～4)，如1:0.25、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。 [0018] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为120～160℃，120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0019] 优选地，步骤(2)所述反应的时间为1～6h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0020] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应在搅拌下进行。 [0021] 优选地，所述搅拌的转速为400～900r/min，如400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min或900r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 [0022] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法包括过滤、沉降、蒸发或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过滤和沉降的组合、沉降和蒸发的组合、蒸发和离心的组合、，离心和过滤的组合或蒸发、离心和过滤的组合等，优选为离心。 [0023] 作为本发明优选的技术方案，对步骤(2)所述固液分离后得到的纳米银颗粒进行洗涤和干燥。 [0024] 上述固液分离结束后，可对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥，所述洗涤的方法为采用乙醇和水对固体进行反复洗涤3到4次，其中乙醇优选为无水乙醇，水优选为去离子水，洗涤优选为配合超声分散进行洗涤。干燥的方法为真空干燥、自然干燥、加热干燥和鼓风干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选为真空干燥，其中，真空干燥的温度为30～70℃。 [0025] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤： [0026] (1)将硝酸银分散于多元醇中，得到质量分数为4～13％硝酸银分散液，将聚乙烯吡咯烷酮分散于多元醇中，得到质量分数为3～10％聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0027] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合(硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮质量比0.25:1～4:1，在400～900r/min搅拌下120～160℃反应1～6h，固液分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0028] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： [0029] (1)本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法溶剂又作为还原剂，无需额外的加入还原剂，简化了反应物的种类，减少了副产物，简化了后处理工艺，使得反应更易于控制，有效的减少了原料和工艺成本； [0030] (2)本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法原料基本无毒无污染，绿色环保，反应工艺在温和反应下进行，无特殊压力或温度要求，设备要求低，减少了工艺设备和能耗成本； [0031] (3)本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法一定温度，搅拌速率条件下反应即可得到尺寸可控的纳米银颗粒，反应稳定性好，易控制和操作，稳定高效； [0032] (4)本发明提供一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法银的转换率最高可达89％，充分利用反应原料，降低生产成本。 具体实施方式[0033] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。 [0034] 实施例1 [0035] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0036] (1)将1.4g硝酸银分散于30mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.1g PVPK15分散于30mL乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0037] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在400r/min搅拌下120℃反应1h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0038] 实施例2 [0039] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0040] (1)将2.5g硝酸银分散于30mL乙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.8g PVPK30分散于30mL乙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0041] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在550r/min搅拌下135℃反应2.5h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0042] 实施例3 [0043] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0044] (1)将3.5g硝酸银分散于30mL丙三醇中，得到硝酸银分散液，将3g PVPK40分散于30mL丙三醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0045] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在750r/min搅拌下145℃反应4.5h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0046] 实施例4 [0047] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0048] (1)将4.8g硝酸银分散于30mL丙三醇中，得到硝酸银分散液，将4.2g PVPK50分散于30mL丙三醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0049] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在900r/min搅拌下160℃反应6h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0050] 实施例5 [0051] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0052] (1)将1.5g硝酸银分散于30mL 1,2-丙二醇中，得到硝酸银分散液，将1.2g PVPK10分散于30mL 1,2-丙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0053] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在600r/min搅拌下150℃反应3h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0054] 实施例6 [0055] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0056] (1)将4.0g硝酸银分散于30mL 1,2-丙二醇中，得到硝酸银分散液，将3.5g PVPK60分散于30mL 1,2-丙二醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0057] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在800r/min搅拌下130℃反应4h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0058] 实施例7 [0059] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0060] (1)将1.8g硝酸银分散于30mL季戊四醇中，得到硝酸银分散液，将1.5g PVPK45分散于30mL季戊四醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0061] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在700r/min搅拌下140℃反应3.5h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0062] 实施例8 [0063] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤： [0064] (1)将6.2g硝酸银分散于30mL季戊四醇中，得到硝酸银分散液，将4.6g PVPK40分散于30mL季戊四醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮分散液； [0065] (2)将步骤(1)得到的硝酸银分散液和聚乙烯吡咯烷酮分散液混合，在900r/min搅拌下160℃反应2h，离心分离，洗涤，干燥，得到纳米银颗粒。 [0066] 实施例9 [0067] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于100mL乙二醇外，其他条件均与实施例2相同。 [0068] 实施例10 [0069] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10mL乙二醇外，其他条件均与实施例2相同。 [0070] 实施例11 [0071] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(2)的反应温度为100℃外，其他条件均与实施例2相同。 [0072] 实施例12 [0073] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(2)的反应温度为200℃外，其他条件均与实施例2相同。 [0074] 对比例1 [0075] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于30mL乙醇和乙二醇的混合溶液中外(体积比1:1)，其他条件均与实施例2相同。 [0076] 对比例2 [0077] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于30mL乙醇，步骤(2)中又加入30mL乙二醇作为还原剂外，其他条件均与实施例2相同。 [0078] 对比例3 [0079] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮分别溶于30mL乙醇，步骤(2)中又加入水合肼作为还原剂外，其他条件均与实施例2相同。 [0080] 对比例4 [0081] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)将硝酸银替换为醋酸银外，其他条件均与实施例2相同。 [0082] 对比例5 [0083] 一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法除了步骤(1)将硝酸银替换为氯化银外，其他条件均与实施例2相同。 [0084] 对实施例1-11和对比例1-4制备得到的纳米银的转化率和纯度进行测试，结果见表1所示。 [0085] 表1 [0086] [0087] [0088] 根据表1可以看出，实施例1-8得到的纳米银的转化率普遍高于75％，而同时纳米银的纯度可答案都70％～80％，但是转化率在较高的情况下，纯度会略有下降，而实施例2可在转化率73％的情况下，使得纯度达到80％。对比与实施例2，实施例9的硝酸银分散液的质量分数过低，相对的还原剂的量更多，所以银的转化率提高，但是纯度降低，实施例10的硝酸银分散液的质量分数过高，相对的还原剂的量少，银的转化率降低，但纯度相对较高。相比于实施例2，实施例11的反应温度过低，其转化率下降，但是纳米银纯度较高，实施例12的反应温度过高，其转化率上升，但是纳米银纯度较低。对比例1采用乙醇和乙二醇的混合溶液，实施例2将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先溶于乙醇再添加乙二醇，实施例3将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮先溶于乙醇再添加水合肼作为还原剂，总体上对比例1-3的纳米银纯度较低。对比例4采用醋酸银作为原料制备纳米银，其转化率为52％，纯度为33％，转化率和纯度均低于实施例2，而对比例5采用氯化银替代硝酸银，其转化率为43％，纯度为28％，转化率和纯度也均低于实施例2。 |
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