硅/二氧化钛锂离子电池负极材料及其制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710283401.6 | 申请日 | 2017-04-26 | 公开(公告)号 | CN106941172A | 公开(公告)日 | 2017-07-11 |
| 申请人 | 清华大学; | 发明人 | 汪长安; 薛伟江; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提出了 硅 /二 氧 化 钛 锂离子 电池 负极材料 及其制备方法。该制备硅/二氧化钛 锂离子电池 负极材料的方法包括：(1)制备SiO2空心球；(2)在SiO2空心球的表面包覆TiO2，以获得TiO2包覆的SiO2空心球；(3)对TiO2包覆的SiO2空心球进行后处理，以获得硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。本发明所提出的制备方法，能够获得“双球壳”中空结构的硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，该材料利用TiO2层的束缚作用使Si在 嵌锂 过程中向内膨胀，在TiO2表面外形成稳定的固体 电解 质 界面膜 ，能显著地提升硅负极材料的循环 稳定性 ，而且该制备方法避免了使用昂贵的纳米硅粉作为原料，还具有适合大批量生产、低成本的优势。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括： |
||||||
| 说明书全文 | 硅/二氧化钛锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 近年来，便携式电子设备、新能源电动汽车技术的迅猛发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，从而激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料的研究。与目前商用的碳类负极材料相比，硅基(Si)负极材料的理论容量达到了碳材料的10倍以上，因此被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，由于Si在充放电循环过程中巨大的体积变化(300～400％)导致电极材料粉化以及SEI膜(固体电解质界面膜)的反复破坏，从而会出现循环性能急剧衰减的问题。 [0003] 所以，现有技术的硅基负极材料仍有待改进。 发明内容[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。 [0005] 本发明是基于发明人的下列发现而完成的： [0006] 本发明人在研究过程中发现，为了解决这一问题，目前大多选择纳米硅粉对原料进行复合改性和结构设计，虽然在一定程度上解决了Si材料循环过程中的体积膨胀问题，但是由于纳米硅粉昂贵的价格，限制了材料的大规模产业化应用。而在本发明中，发明人选择同时具有良好导电子和导锂离子性能及优异力学性能的TiO2作为外层包覆材料，通过“双球壳”中空结构的设计和调控，不但可以解决Si在充放电过程中的体积变化问题，而且制备过程中避免使用昂贵的纳米硅粉作为原料，具有适合大批量生产、低成本的优势。 [0007] 有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种解决充放电过程中硅负极材料体积变化问题或者成本低的硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。 [0008] 在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法。 [0009] 根据本发明的实施例，所述制备方法包括：(1)制备SiO2空心球；(2)在所述SiO2空心球的表面包覆TiO2，以获得TiO2包覆的SiO2空心球；(3)对所述TiO2包覆的SiO2空心球进行后处理，以获得所述硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。 [0010] 发明人经过长期的研究发现，采用本发明实施例的制备方法，能够获得“双球壳”中空结构的硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，该材料利用TiO2层的束缚作用使Si在嵌锂过程中向内膨胀，在TiO2表面外形成稳定的固体电解质界面膜，能显著地提升硅负极材料的循环稳定性，而且该制备方法避免了使用昂贵的纳米硅粉作为原料，还具有适合大批量生产、低成本的优势。 [0011] 另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征： [0012] 根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述制备SiO2空心球进一步包括：配制反应溶液，并反应12～48小时，以获得SiO2空心球；其中，在所述反应溶液中，十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、氨水、正硅酸乙酯和去离子水的质量比为(0.1～0.4):(20～60):(10～30):(0.5～6):100。 [0013] 根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述包覆的过程进一步包括：(2-1)将所述SiO2空心球分散于混合溶液中；(2-2)对分散有所述SiO2空心球的混合溶液进行回流处理，以获得TiO2包覆的SiO2空心球。 [0014] 根据本发明的实施例，所述混合溶液为质量比为100：(1～5)：(2～10)的乙醇：水：钛酸四丁酯的混合溶液。 [0015] 根据本发明的实施例，所述回流处理是在60～90摄氏度下回流反应3～5小时。 [0016] 根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述后处理的过程进一步包括：(3-1)将所述TiO2包覆的SiO2空心球与镁粉混合，以便获得混合物；(3-2)对所述混合物进行烧结处理，以便获得烧结产物；(3-3)将所述烧结产物加入到盐酸溶液中，去除氧化镁，以便获得所述硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。 [0017] 根据本发明的实施例，所述混合物中，所述TiO2包覆的SiO2空心球与所述镁粉的质量比为1：(0.8～1.1)。 [0018] 根据本发明的实施例，所述烧结处理是在Ar气氛下加热到600～900摄氏度反应2～10小时。 [0019] 根据本发明的实施例，将所述烧结产物加入到所述盐酸溶液中反应5～8小时。 [0020] 在本发明的第二方面，本发明提出了一种硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。 [0021] 根据本发明的实施例，所述硅/二氧化钛锂离子电池负极材料是通过前述的方法制备的。 [0022] 发明人经过长期的研究发现，本发明实施例的硅/二氧化钛材料，该材料具有“双球壳”中空的微观结构，解决了锂离子电池负极在充放电过程中的体积变化问题，能够提高锂离子电池的使用寿命和稳定性，并且成本低廉，还具有大批量生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，在此不再赘述。 [0024] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中： [0025] 图1是本发明一个实施例的空心SiO2球的透射电子显微镜照片； [0026] 图2是本发明一个实施例的Si@TiO2双球壳纳米材料的扫描电子显微镜照片及能谱图； [0027] 图3是本发明一个实施例的Si@TiO2双球壳纳米材料的X射线衍射图； [0028] 图4是本发明一个实施例的半电池循环性能图； [0029] 图5是本发明一个实施例的制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料方法的流程示意图。 具体实施方式[0030] 下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。 [0031] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法。参考图5，对本发明的制备方法进行详细的描述。根据本发明的实施例，该制备方法包括： [0032] S100：制备SiO2空心球。 [0033] 在该步骤中，可预先制备出SiO2空心球，由此，可供后续在其表面包覆TiO2的步骤使用。根据本发明的实施例，制备SiO2空心球的具体方式不受特别的限制，只要该SiO2空心球可供后续包覆和后处理的步骤使用即可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。在本发明的一些实施例中，SiO2空心球可以是通过溶胶-凝胶法制备获得的。如此，采用上述方法能够快速、高效地获得SiO2空心球，且该制备方法工艺成熟。 [0034] 根据本发明的实施例，该制备SiO2空心球的方法可以为，将配置好的反应液先预反应12～48小时，再加热反应12～96小时，如此，可获得SiO2空心球。在本发明的一些具体实施例中，配置含有质量比为(0.1～0.4):(20～60):(10～30):(0.5～6):100的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)模板剂、乙醇、氨水、TEOS(正硅酸乙酯)和去离子水的混合溶液，再搅拌反应12～48小时，能够得到含有CTAB模板的SiO2球；然后，将上述SiO2球分散于200～500mL水中，在20～95摄氏度下加热12～96小时，能得到含有CTAB的SiO2空心球；最后，将上述SiO2空心球加入到100～200mL乙醇与200～300微升、浓度为36.5v/v％盐酸的混合液中，在50～80摄氏度下搅拌2～4小时，充分除去CTAB，即可获得SiO2空心球。如此，采用上述步骤制备的SiO2空心球，其直径在500nm左右、壁厚为60nm左右，并且SiO2中空微球的大小均一、结构均匀，通过调控模板剂的浓度能获得不同直径和壁厚的SiO2空心球。 [0035] S200：在SiO2空心球的表面进一步包覆TiO2，以获得TiO2包覆的SiO2空心球。 [0036] 在该步骤中，在上述SiO2空心球的表面形成一层TiO2包覆层。根据本发明的实施例，在SiO2空心球的表面包覆TiO2的具体方法不受特别的限制，本领域内任何已知的包覆方法均可，只要能在SiO2空心球的表面包覆一层TiO2即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在本发明的一些实施例中，可以是通过溶胶-凝胶法制备获得的。如此，采用上述方法能够快速、高效地获得SiO2@TiO2的双球壳中空微球，还可通过调节TBOT(钛酸四丁酯)浓度来调控SiO2空心球外表面TiO2层的厚度。 [0037] 具体的，溶胶-凝胶法在SiO2空心球的表面包覆TiO2的方法可以包括如下两个步骤：S210：将SiO2空心球分散于混合溶液中；S220：对分散有SiO2空心球的混合溶液进行回流处理，以获得TiO2包覆的SiO2空心球。如此，采取上述两步骤可有效地将TiO2包覆到SiO2空心球的表面，且回流处理的操作简单、条件温和，利于工业化批量生产。 [0038] 根据本发明的实施例，可将钛的前驱体溶解于溶剂从而形成上述的混合溶液。在配置过程中，需要根据SiO2的性质选择合适的溶剂体系，再根据溶剂体系选择出适宜的钛的前驱体，从而在保证SiO2空心球结构完整性的同时，还能在SiO2空心球的外表面水解沉积一层TiO2。 [0039] 根据本发明的实施例，溶剂的具体种类不受特别的限制，只要使TiO2包覆到SiO2空心球的表面的任何已知的溶剂体系均可，本领域技术人员可根据实际条件进行选择。在本发明的一些实施例中，溶剂体系采用质量比为100：(1～5)的乙醇和水的混合溶剂。如此，采用上述的混合溶剂，能使SiO2空心球结构完整性的同时，还能在SiO2空心球的外表面形成一层均匀的TiO2，从而能够获得双球壳结构的中空微球。 [0040] 根据本发明的实施例，钛的前驱体的具体种类不受特别的限制，只要使TiO2包覆到SiO2空心球的表面的任何已知的钛的前驱体均可，本领域技术人员可根据实际条件进行选择。在本发明的一些实施例中，钛的前驱体可以为TBOT(钛酸四丁酯)。如此，采用钛酸四丁酯的混合溶液与SiO2空心球在回流处理过程中，钛酸四丁酯能被水解为TiO2，并可沉积在SiO2空心球的表面从而形成一层包覆层。 [0041] 根据本发明的实施例，钛酸四丁酯的具体浓度也不受特别的限制，只要该浓度能使TiO2包覆到SiO2空心球的表面即可，本领域技术人员可根据实际条件进行设计。在本发明的一些实施例中，在混合溶液中钛酸四丁酯与乙醇、水的重量比分别为100：(1～5)：(2～10)。如此，采用上述浓度的钛酸四丁酯的混合溶液，在回流处理过程中能在SiO2空心球的表面形成一层均匀的TiO2层。 [0042] 根据本发明的实施例，该混合溶液配置的具体方式和混合顺序不受特别的限制，本领域技术人员可以灵活地进行。在本发明的一些实施例中，可通过搅拌、超声或者加热等处理方式将钛的前驱体溶解于溶剂体系即可。 [0043] 根据本发明的实施例，分散于混合溶液的SiO2空心球的具体重量比，不受特别的限制，本领域技术人员可根据实际需要进行添加，在此不再赘述。还根据本发明的实施例，将SiO2空心球分散于该混合溶液中的具体方式也不受特别的限制，本领域技术人员可以灵活地进行。在本发明的一些实施例中，可将SiO2空心球分散于混合溶液中，搅拌30分钟。如此，SiO2空心球才能均匀地分布于混合溶液体系中，防止SiO2空心球容易造成后续TiO2包覆不均匀的问题。 [0044] 根据本发明的实施例，对分散有SiO2空心球的混合溶液进行的回流处理，其具体的条件不受特别的限制，只要能使TiO2包覆到SiO2空心球的表面的回流条件即可，本领域技术人员可根据实际使用要求进行设定。在本发明的一些实施例中，可以是在60～90摄氏度下回流反应3～5小时。如此，采用上述回流条件进行处理，能使SiO2空心球的表面均匀地包覆形成一层TiO2。 [0045] S300：对TiO2包覆的SiO2空心球再进行后处理，以获得所述硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。 [0046] 在该步骤中，对上述TiO2包覆的SiO2空心球再进行后处理，即可获得硅/二氧化钛(Si@TiO2)锂离子电池负极材料。根据本发明的实施例，将TiO2包覆的SiO2空心球后处理的具体方法不受特别的限制，只要该后处理方法能有效地获得TiO2包覆Si的双球壳中空微球结构即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在本发明的一些实施例中，采用高温镁热还原技术得到硅/二氧化钛双球壳中空纳米结构。如此，在保持双球壳中空纳米结构不变的前提下，能使中间的SiO2层被还原为Si层，从而实现锂离子电池负极材料的使用功能。 [0047] 具体的，高温还原法将TiO2包覆的SiO2空心球后处理为Si@TiO2材料的方法可以包括如下三个步骤：S310：将TiO2包覆的SiO2空心球与镁粉混合，以便获得混合物；S320：对所述混合物进行烧结处理，以便获得烧结产物；S330：将烧结产物加入到盐酸溶液中，去除氧化镁，以便获得硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。如此，采用上述步骤的后处理，能使TiO2包覆的SiO2层充分地还原为Si层，并使用盐酸溶液除掉氧化还原过程中产生的副产物MgO，从而获得纯度较高的Si@TiO2双球壳中空纳米结构。 [0048] 发明人经过长期的研究发现，采用TiO2包覆中空SiO2球作为前躯体，利用镁热还原技术获得硅/二氧化钛(Si@TiO2)双球壳中空纳米结构，利用TiO2层的束缚作用能使Si在嵌锂过程中向内膨胀，能够在TiO2表面外形成稳定的固体电解质界面膜。如此，不仅可以大大地提高了硅负极材料的循环稳定性，而且制备过程中还避免使用昂贵的纳米硅粉作为原料，具有适合大批量生产、低成本的优势。 [0049] 根据本发明的实施例，在上述混合物中，TiO2包覆的SiO2空心球与镁粉的具体重量比不受特别的限制，只要该比例的镁粉能使TiO2包覆的SiO2层还原为Si层即可，本领域技术人员可根据实际情况进行设计。在本发明的一些实施例中，TiO2包覆的SiO2空心球与镁粉的质量比为1：(0.8～1.1)。如此，采用上述比例形成的混合物，在后续烧结处理中能更充分地将TiO2包覆的SiO2层还原为Si层，从而有利于获得更高纯度的Si@TiO2双球壳中空纳米结构。 [0050] 根据本发明的实施例，烧结处理的具体条件不受特别的限制，只要该烧结条件能使TiO2包覆的SiO2层还原为Si层即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在本发明的一些实施例中，烧结处理可以是在Ar气氛下加热到600～900摄氏度下反应2～10小时。如此，采用上述条件的烧结处理，能更充分地将TiO2包覆的SiO2层还原为Si层，从而有利于获得更高纯度的Si@TiO2双球壳中空纳米结构。 [0051] 根据本发明的实施例，将烧结产物加入盐酸溶液中的具体反应条件，不受特别的限制，只要该盐酸溶液处理的条件能充分地去除MgO即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在本发明的一些实施例中，可以将烧结产物加入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，反应5～8小时。如此，能使烧结的副产物MgO被充分地去除掉，从而使Si@TiO2材料的纯度更高。 [0052] 综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法，利用该制备方法能获得“双球壳”中空结构的硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，该材料利用TiO2层的束缚作用使Si在嵌锂过程中向内膨胀，在TiO2表面外形成稳定的固体电解质界面膜，能显著地提升硅负极材料的循环稳定性，而且该制备方法避免了使用昂贵的纳米硅粉作为原料，还具有适合大批量生产、低成本的优势。 [0053] 在本发明的另一个方面，本发明提出了一种硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。根据本发明的实施例，该硅/二氧化钛锂离子电池负极材料是通过前述的方法制备的。 [0054] 综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，该材料具有“双球壳”中空的微观结构，作为锂离子电池负极在充放电过程中的体积变化低，能够提高锂离子电池的使用寿命和稳定性，并且成本低廉，还具有大批量生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备硅/二氧化钛锂离子电池负极材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，在此不再赘述。 [0055] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。 [0056] 实施例1 [0057] 在该实施例中，制备出硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。具体的步骤如下所示： [0058] 1)SiO2空心球的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水和水以质量0.2g、40g、20g、100g配制成澄清溶液，然后滴入正硅酸乙酯2g，反应12小时；反应物经过离心、水洗5遍后重新分散于200mL水中，于70℃下放置24小时，获得含有CTAB模板的空心SiO2球；然后加入到150mL乙醇与浓度为36.5v/v％的200μL盐酸的混合溶液中，在55℃下搅拌3小时，去除材料中含有的CTAB，得到不同壁厚的空心SiO2球。 [0059] 2)TiO2包覆SiO2空心球的制备：将空心SiO2球分散于50g乙醇和1g水的混合溶液中，加入0.5g钛酸四丁酯反应3小时，获得TiO2包覆的SiO2空心球。 [0060] 3)镁热还原Si@TiO2双球壳材料的制备：将1g空心SiO2@TiO2材料与0.9g镁粉混合，在Ar气氛下加热到700℃，反应5小时；然后将产物加入1mol/L的盐酸中反应5小时，去除反应产物氧化镁，获得Si@TiO2(硅/二氧化钛)双球壳中空纳米结构材料。 [0061] 该实施例的步骤1)获得的SiO2空心球，其TEM图如图1所示。从图1可看出，SiO2空心球的直径在500nm左右，壁厚在60nm左右，为中空结构，且大小比较均匀。 [0062] 该实施例的步骤3)获得的Si@TiO2双球壳中空纳米材料，其SEM图和能谱图如图2所示，其X射线衍射图如图3所示。从SEM图可看出，经过高温还原反应后，Si@TiO2材料的表面形貌保持完好，且可看出是明显的中空结构。从能谱图中可看出，材料中含有Si、Ti、O等元素，说明TiO2成功地包覆于SiO2球上，且在镁热还原过程中保持了下来。 [0063] 实施例2 [0064] 在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。区别在于，在该实施例中，1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水和水以质量0.3g、50g、25g、100g配制成澄清溶液，然后滴入正硅酸乙酯3g，反应24小时；反应物经过离心、水洗5遍后重新分散于400mL水中，于80℃下放置36小时；然后加入到180mL乙醇与浓度为36.5v/v％的220μL盐酸的混合溶液中，在60℃下搅拌4小时；2)将空心SiO2球分散于60g乙醇和1.5g水的混合溶液中，加入0.8g钛酸四丁酯反应4小时；3)将1g空心SiO2@TiO2材料与1g镁粉混合，在Ar气氛下加热到750℃，反应4小时；然后将产物加入1mol/L的盐酸中反应6小时。 [0065] 实施例3 [0066] 在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出硅/二氧化钛锂离子电池负极材料。区别在于，在该实施例中，1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水和水以质量0.35g、60g、30g、100g配制成澄清溶液，然后滴入正硅酸乙酯4g，反应30小时；反应物经过离心、水洗5遍后重新分散于400mL水中，于80℃下放置36小时；然后加入到180mL乙醇与浓度为36.5v/v％的220μL盐酸的混合溶液中，在75℃下搅拌6小时；2)将空心SiO2球分散于65g乙醇和2g水的混合溶液中，加入1g钛酸四丁酯反应5小时；3)将1g空心SiO2@TiO2材料与1.1g镁粉混合，在Ar气氛下加热到850℃，反应6小时；然后将产物加入1mol/L的盐酸中反应8小时。 [0067] 实施例4 [0068] 在该实施例中，以实施例1制备的Si@TiO2(硅/二氧化钛)双球壳中空纳米结构材料作为负极、以锂片为对电极形成锂离子半电池，该半电池的循环性能结果如图4所示。 [0069] 从图4可看出，该半电池在2A/g的电流下循环50周后容量基本稳定，300周后仍然具有～1600mAh/g容量。实验结果说明，这种Si@TiO2双球壳中空纳米结构能够很好地缓解Si在充放电过程中的体积膨胀，有利于形成稳定的固态电解质界面膜，保证材料的循环稳定性。 [0070] 总结 [0071] 综合实施例1～4可得出，本发明所提出的制备方法，能够获得双球壳中空结构的硅/二氧化钛锂离子电池负极材料，该材料利用TiO2层的束缚作用使Si在嵌锂过程中向内膨胀，在TiO2表面外形成稳定的固体电解质界面膜，能显著地提升硅负极材料的循环稳定性，而且该方法避免了使用昂贵的纳米硅粉作为原料，还具有适合大批量生产、低成本的优势。 [0072] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈