[0001] 本发明属于光电薄膜技术领域，尤其涉及一种采用金属锡诱导的低温磁控溅射法制备硅纳米线的方法。

[0002] 硅的一维纳米结构，即硅纳米线作为一维纳米结构材料由于其在独特的光、电、磁学等特性已成为近年的研究热点，受到广泛的关注。其中常用的制备硅纳米线的方法是金属诱导化学气相沉积法。硅纳米材料有望应用于光伏太阳能电池，纳米级传感器、存储器等微电子器件中，因为密集的硅纳米线阵列具有良好的陷光作用，在径向结硅纳米线太阳能电池中有非常大的应用前景。

[0003] 目前，非晶硅薄膜晶化的主要方法包括：（1）固相晶化法，（2）快速热退火法，（3）准分子激光晶化法，（4）金属诱导晶化法等。在上述的几种方法中，固相晶化和快速热退火方法是利用加热是硅原子获得足够高的能量，从而重新排列变成多晶态，这一般需要在很高的温度（高于900℃）下才能实现。一般的玻璃衬底软化温度比较低（不超过600℃），无法承受住如此高温，所以利用固相晶化和快速热退火方法很难实现玻璃衬底上非晶硅的晶化。如果想要在较低的温度（低于600℃）下实现晶化，需要的时间就要延长，大约20 100小时，~
这不仅需要消耗大量能量，生产效率低下，而且还不利于大的晶粒的形成。后来，随着激光技术的发展，激光被用于非晶硅薄膜的晶化。由于硅对紫外光有很强的吸收能力，所以使用激光对非晶硅薄膜进行加热，可以使瞬间薄膜获得很高的温度而晶化，并且不影响玻璃衬底。激光诱导非晶硅晶化可以获得大尺寸的晶粒，能够获得高质量的多晶硅薄膜，被广泛应用于TFT显示中。但是激光诱导晶化成本很高，不适合大面积的多晶硅薄膜的生产。

[0004] 为了解决上述问题，本发明提供一种低温诱导制备硅纳米线的方法，能够在较低温度下，完成硅纳米线的制备，从而适合大面积多晶硅薄膜的生产。

[0005] 为此采用如下的技术方案：一种低温诱导制备硅纳米线的方法，其特征在于采用如下步骤：
1）金属锡薄膜的磁控溅射生长：
将衬底材料装入进样真空室，控制真空室的气压达到5×10-4 Pa，通入20 sccm的氩气，调节反应真空室内的气压达到1.0 Pa时，打开锡靶的溅射电源；开始锡薄膜生长前，先进行30分钟的预溅射，去除锡靶材表面的氧化层；预溅射完成后，打开反应室和进样室的插板阀，将样品送入反应室，并将样品进行定位；采用直流溅射，溅射功率60W，溅射温度为室温，溅射时间为20分钟；生长完成后锡薄膜的典型厚度为100 nm；
2）非晶硅薄膜的磁控溅射生长：
在完成锡薄膜的生长后，将生长有一层锡薄膜的衬底材料加热至250 400℃，在原位开~
始生长非晶硅薄膜；其生长工艺和步骤与步骤1）基本相同，不同之处在于采用射频溅射，溅射功率20W，溅射温度为250 400℃，溅射时间为80分钟；生长完成后非晶硅薄膜的典型厚度~
为200 nm。

[0006] 在本发明的技术方案中，采用首先在衬底上和常温下利用磁控溅射法生长一层100 nm厚的金属锡，这层锡对后续生长的非晶硅晶化起到了非常重要的作用。在加热的初始阶段，当温度超过锡-硅共晶点（232 ℃）时，在衬底表面上就会形成大量的纳米级球形锡液滴，这些球形锡液滴就诱导了随后的硅纳米线的生长。锡液滴在硅纳米线的生长中十分关键，若如果当生长温度低于232℃时，这时没有形成锡液滴，不能观察到硅纳米线的生长。

[0007] 随后把生长有一层锡薄膜的衬底加热到250 400℃以后，之后采用磁控溅射的方~法生长一层200 nm厚的非晶硅薄膜，此时，锡液滴作为成核点，吸收从靶材被溅射出来的硅原子形成锡-硅合金液滴，这样不断吸附的硅原子使得锡-硅合金过饱和，导致了固相的硅成核、生长，最终形成了硅纳米线。
附图说明

[0008] 图1是在250 ℃下生长的硅纳米线SEM图，右上角插图是顶端带有Sn球的硅纳米线的高分辨SEM图。

[0009] 图2是在300 ℃下生长的硅纳米线SEM图，右上角插图是顶端带有Sn球的硅纳米线的高分辨SEM图。

[0010] 图3是在350 ℃下生长的硅纳米线SEM图，右上角插图是顶端带有Sn球的硅纳米线的高分辨SEM图。

[0011] 图4是在400 ℃下生长的硅纳米线SEM图，右上角插图是顶端带有Sn球的硅纳米线的高分辨SEM图。

[0012] 图5是在350 ℃下生长的硅纳米线(a)顶部和(b)茎部的能量色散X射线谱。

[0013] 图6是在不同温度下生长的硅纳米线的拉曼谱。

[0014] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0015] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0016] 1.1 主要的原材料ITO导电玻璃：面积 4.0×4.0 cm2, 方块电阻 15 Ω, 光透过率≥90%，洛阳龙乾玻璃~ ~
有限公司。

[0017] 金属锡靶材：纯度99.99%，合肥科晶材料技术有限公司。

[0018] 单晶硅靶材：p型，电阻率3.0 Ω.cm，氧含量低于1.5×1018cm-3，碳含量低于5×1016cm-3，合肥科晶材料技术有限公司。

[0019] 1.2 主要的生产设备超高真空磁控溅射镀膜系统：主要由抽气系统、供气系统、真空溅射室、进样室、测量控制系统等组成，中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司制造，型号JGP450。

[0020] 1.3 主要的测试仪器SEM、拉曼光谱仪、能量色散X射线能谱仪。

[0021] 1.4 制备工艺过程（1）样品衬底清洗
将普通载玻片玻璃衬底切割成4.0×4.0 cm，然后在超声机中进行清洗。具体步骤为：
首先，将样品放在不锈钢样品架上，接着放入烧杯中，依次经过异丙醇、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇，各超声10分钟；然后，倒掉无水乙醇，加入足量的去离子水，超声振荡10分钟，；最后，用普通氮气把玻璃衬底吹干，放入干燥箱待用。

[0022] （2）锡薄膜生长将玻璃衬底装入进样真空室，依次开启真空机组，使真空室的气压达到5×10-4 Pa 时，开始进行薄膜生长。首先，通入20 sccm的氩气，通过调节高真空插板阀，调节反应真空室内的气体压力，当气压达到1.0 Pa时，打开锡靶的溅射电源。开始锡薄膜生长前，先进行
30分钟的预溅射，去除锡靶材表面的氧化层。预溅射完成后，就可以打开反应室和进样室的插板阀，将样品送入反应室，并将样品进行定位。采用直流溅射，溅射功率60W，溅射温度为室温，溅射时间为20分钟。生长完成后锡薄膜的典型厚度为100 nm。

[0023] （3）锡薄膜加热在完成锡薄膜的生长后，在原位进行加热至250 400 ℃。
~

[0024] （4）非晶硅薄膜的生长等到锡薄膜加热至250 400℃以后，在原位开始生长非晶硅薄膜。其生长工艺和步骤与~
锡薄膜基本相同。采用射频溅射，溅射功率20W，溅射温度为250 400℃，溅射时间为80分钟。
~
生长完成后非晶硅薄膜的典型厚度为200 nm。

[0025] 1.5 结果与分析图1 -4是在250 400 ℃下生长的硅纳米线的SEM图。如图1所示，当生长温度为250 ℃~
时，只有少量的硅纳米线。当生长温度增加到300 ℃以上时，可以看到大量的取向随机且弯曲的硅纳米线。硅纳米线的密度随着生长温度的增加而增加，而硅纳米线的平均长度在250 到350 ℃范围内随生长温度的增加而增加，当生长温度高于400 ℃时，硅纳米线的平均长度反而开始变短。因此，如果综合考虑所制备的硅纳米线和的密度长度的话，最优的生长温度为350 ℃。从图1-4的右上角插图中还可以看出，温度越高，锡薄膜就易于收缩形成越大的锡球在硅纳米线的顶端上。

[0026] 为了确定硅纳米线及锡球的具体元素组成成分，我们对在350 ℃下制备的硅纳米线的锡球部分及纳米线的茎部进行了能谱分析，如图5(a)和(b)所示。分析结果表明，锡球液滴主要是由硅和锡元素组成，而纳米线的茎部主要由硅元素组成。在硅纳米线的顶部出现锡球液滴表明硅纳米线的生长机制是由锡诱导协助的气-固-液生长机制。在锡球部分及纳米线的茎部也探测到了少量的氧元素,这主要来自于反应腔室残余的氧。

[0027] 为了确定在不同温度下制备的硅纳米线的结构特性，对样品进行了拉曼测试，如图6所示。在250 ℃下生长的硅纳米线，有一个宽的归因于非晶的拉曼峰（475 cm-1）和一个很弱的归因于纳米晶的拉曼峰（503 cm-1）。当生长温度从250增加到400 ℃时，对应于纳米晶的拉曼峰逐渐向高频方向移动且强度也在增强。这说明，随着生长温度的升高，所制备的硅纳米线的晶化程度也在增加。

[0028] 根据SEM图及能谱分析，我们知道在硅纳米线的最顶端一直存在锡-硅合金液滴。因此，可以用气-固-液生长机制来解释硅纳米线的生长。在加热的初始阶段，当温度超过锡-硅共晶点（232 ℃）时，在衬底表面上就会形成大量的纳米级球形锡液滴，这些球形锡液滴就诱导了随后的硅纳米线的生长。需要指出的是，锡液滴在硅纳米线的生长中扮演着至关重要的角色，因为当生长温度低于232 ℃时（这时也就没有形成锡液滴），不能观察到有硅纳米线的生长。之后开始溅射硅靶材，锡液滴作为成核点吸收被氩离子束打出来的硅原子形成锡-硅合金液滴，不断吸附的硅原子使得锡-硅合金过饱和，导致了固相的硅成核、生长，最终形成了硅纳米线。