磷酸铁锂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710121320.6 | 申请日 | 2017-03-02 | 公开(公告)号 | CN106784744A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 欣旺达电子股份有限公司; | 发明人 | 陈晓萍; 吴声本; 马斌; 张耀; 王明旺; 梁锐; | ||||
| 摘要 | 本 发明 揭示了一种 磷酸 铁 锂制备方法，包括：将一定物质的量比例的铁源、锂源和磷源按照一定次序分别加入到分散介质中搅拌均匀，再加入适量的有机 碳 源，配制成磷酸铁锂前驱体 浆液 ；将预制备的具有 指定 孔径分布 的AAO模板放于密闭容器中，通过 真空 抽滤机将AAO模板中的空气抽出，然后在 负压 作用下，将所述磷酸铁锂前驱体浆液注入AAO模板的孔洞中，并真空烘干；将负载有磷酸铁锂前驱体的AAO模板在一定气氛下 烧结 ，并以NaOH溶液除去AAO模板，制得 纳米线 阵列形貌的磷酸铁锂。本发明的磷酸铁锂具备纳米线阵列形貌，缩短了锂离子的嵌入和脱出的曲折程度和距离，实现高倍率充放电。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种磷酸铁锂制备方法，其特征在于，包括： |
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| 说明书全文 | 磷酸铁锂及其制备方法技术领域背景技术[0002] 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。而且磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。磷酸铁锂磷酸铁锂导电性差、堆积密度低的缺点阻碍了材料的实际应用。 [0003] 目前，改善磷酸铁锂电导率差和锂离子扩散速率差的问题主要有三种途径：1)通过导电碳包覆提高电导率；2)通过参杂过渡金属；3)通过细化晶粒来提高锂离子的比表面积。采用包覆导电碳或减小粒径的方式会进一步降低磷酸铁锂的振实密度，使得体积能量密度降低；采用掺杂其他过渡金属的方式会增加副反应且工序复杂，增加了成本。 [0004] 因此，现有技术还有待改进。 发明内容[0005] 本发明的主要目的为提供一种磷酸铁锂及其制备方法，旨在解决磷酸铁锂电导率差和锂离子扩散速率差的问题。 [0006] 本发明提出一种磷酸铁锂制备方法，包括： [0007] 将一定物质的量比例的铁源、锂源和磷源按照一定次序分别加入到分散介质中搅拌均匀，形成稳定混合体，再向所述稳定混合体中加入适量的有机碳源，搅拌分散均匀，配制成磷酸铁锂前驱体浆液； [0010] 优选地，在所述将一定物质的量比例的铁源、锂源和磷源按照一定次序分别加入到分散介质中搅拌均匀，形成稳定混合体，再向所述稳定混合体中加入适量的有机碳源，搅拌分散均匀，配制成磷酸铁锂前驱体浆液的步骤之前，还包括步骤：对铝片进行电化学抛光，然后以具有氧化性的酸溶液进行氧化，接着以弱酸混合溶液，去除氧化生成的氧化层，制备得到AAO模板。 [0011] 优选地，所述电化学抛光的条件为：使用体积配比为1:4的高氯酸乙醇溶液为抛光液，电化学抛光时间为3-5min，电压范围为15-25V；所述氧化条件为：使用具有氧化性的草酸溶液进行氧化，氧化时间为6-12h，电压范围为40-60V，所述草酸溶液的浓度为0.1-5mol/L。 [0012] 优选地，所述AAO模板为经过5-10wt％的磷酸溶液进行了扩孔处理的AAO模板。 [0013] 优选地，所述扩孔处理的AAO模板孔径为80至100nm，厚度为8至12μm。 [0015] 优选地，所述磷酸铁锂前驱体浆液浓度为0.05-0.2mol/L。 [0016] 优选地，所述气氛包括纯度大于99.99％的Ar气、N2气、Ar与N2的混合气体、Ar与H2混合气体以及N2与H2混合气体。 [0017] 优选地，所述负载有磷酸铁锂前驱体的AAO模板，还原气氛下烧结条件为600-700℃烧结10-15h。 [0018] 本发明还提供了一种磷酸铁锂材料，由上述的制备方法制得，所述磷酸铁锂材料具备纳米线阵列形貌，所述纳米线直径为70至80nm。 [0019] 本发明有益技术效果：本发明制备出的磷酸铁锂纳米线阵列，在纳米线间形成平行锂离子输送通道，将会缩短了锂离子的嵌入和脱出的曲折程度和距离，增大了与电解液接触面积，可显著提高活性材料利用率，实现高倍率充放电，能解决当前磷酸铁锂正极材料的功率密度不足的问题。且纳米线除具备纳米粒子的优势外，还包覆了导电碳，可消除粒子间的接触电阻，同时提高了电导率和离子扩散速率。附图说明 [0020] 图1本发明一实施例中磷酸铁锂制备方法流程示意图； [0021] 图2本发明一实施例中扩孔前的AAO模板SEM图； [0022] 图3本发明一实施例中扩孔处理的AAO模板SEM图； [0023] 图4本发明一实施例中负载磷酸铁锂的AAO模板SEM图； [0024] 图5本发明一实施例中磷酸铁锂纳米线阵列SEM图； [0025] 图6本发明一实施例中LiFePO4纳米颗粒SEM图； [0026] 图7本发明一实施例中LiFePO4纳米颗粒和纳米线阵列所对应电池的CV曲线图； [0027] 图8本发明一实施例中LiFePO4纳米颗粒和纳米线阵列所对应电池的倍率性能图。 [0028] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。 具体实施方式[0029] 应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0030] 参照图1，本发明实施例提出一种磷酸铁锂制备方法，包括： [0031] S1:将一定物质的量比例的铁源、锂源和磷源按照一定次序分别加入到分散介质中搅拌均匀，形成稳定混合体，再向所述稳定混合体中加入适量的有机碳源，搅拌分散均匀，配制成磷酸铁锂前驱体浆液； [0032] S2：将预制备的具有指定孔径分布的AAO模板放于密闭容器中，通过真空抽滤机将AAO模板中的空气抽出，然后在负压作用下，将所述磷酸铁锂前驱体浆液注入AAO模板的孔洞中，并真空烘干； [0033] S3：将负载有磷酸铁锂前驱体的AAO模板在一定气氛下烧结，并以NaOH溶液除去AAO模板，制得纳米线阵列形貌的磷酸铁锂。 [0034] 进一步地，在上述将一定物质的量比例的铁源、锂源和磷源按照一定次序分别加入到分散介质中搅拌均匀，形成稳定混合体，再向所述稳定混合体中加入适量的有机碳源，搅拌分散均匀，配制成磷酸铁锂前驱体浆液的步骤S1之前，还包括步骤S10：对铝片进行电化学抛光，然后以具有氧化性的酸溶液进行氧化，接着以弱酸混合溶液，去除氧化生成的氧化层，制备得到AAO模板，为优化所述预制备的AAO模板孔径分布状况，可重复上述氧化、去氧化步骤数次。 [0035] 本发明实施例在材料结构方面进行改善，通过制备磷酸铁锂纳米线阵列进行性能改进。纳米线阵列的三维结构磷酸铁锂材料，有效改善了现有磷酸铁锂电导率低、锂离子扩散速率低以及对应的大功率充放电性能差的弊端。与其他零维、一维纳米材料相比，高定向的同轴纳米线阵列具有较高的比表面积和锂离子扩散的有效界面，有利于缩短锂离子在电极中的扩散距离，增加与电解液的浸润性，提高磷酸铁锂的电导率，提高功率性能；同时本发明实施例在纳米线表面包覆的碳层，在提高材料导电率的同时缩短锂离子在电极中的扩散具体，增加与电解液的浸润性，有利于进一步提高磷酸铁锂材料的电导率，改善其电化学性能。 [0036] 进一步地，上述电化学抛光的条件为：使用体积配比为1:4的高氯酸乙醇溶液为抛光液，电化学抛光时间为3-5min，电压范围为15-25V；所述氧化条件为：使用具有氧化性的草酸溶液进行氧化，氧化时间为6-12h，电压范围为40-60V，所述草酸溶液的浓度为0.1-5mol/L。 [0037] 电化学抛光是一种特殊条件下的化学腐蚀，通过选择合适的抛光液、合适的抛光条件，使金属表面逐渐达到整平和光亮。相比于机械抛光，电化学抛光后的微观表面更平滑，操作简单，且不受工件尺寸和形状的限制。 [0038] 本发明实施例中所述氧化电解液可为硫酸、磷酸等具有氧化性的酸溶液，但是由于草酸是弱酸，氧化性适中，做出的AAO模板(Anodic Aluminum OxideTemplate，简称AAO模板)排列比较规整；同时，相比于使用其他酸做AAO模板时，所需电压条件苛刻(一般需达到160V以上)，而且做出的AAO模板规整性通常较差，空洞直径参差不齐。所以本发明实施例中优选0.1-5mol/L草酸溶液作为氧化电解液。 [0039] 进一步地，上述AAO模板为经过5-10wt％的磷酸溶液进行了扩孔处理的AAO模板。 [0040] 进一步地，上述扩孔处理的AAO模板孔径为80至100nm，厚度为8至12μm。 [0041] 为了得到孔径较大的AAO模板，本发明实施例中对AAO模板的孔径进行了扩孔处理。所述扩孔前AAO模板孔径只有30-40nm，如图2所示；经过扩孔后AAO模板孔径可以达到80-100nm，如图3所示。经过扩孔处理后的AAO模板，更有利于磷酸铁锂前驱体浆液进入AAO模板中。 [0042] 本发明实施例中AAO模板的制备方法如下：将高纯度铝片(纯度为99.999％)置于丙酮溶液中超声5min去除油脂，冲洗烘干。采用5wt％的NaOH除去铝表面的钝化层，在马弗炉中进行退火处理。使用体积比为1：4的高氯酸和乙醇溶液作为抛光液，以铝为阳极，铂电极作为阴极，在15-25V电压下抛光3-5min。抛光后将铝片背面涂上防水层，以0.1-5mol/L的草酸溶液为电解液，在40-60V电压下一次氧化6-12h。用6wt％磷酸和1.8wt％铬酸混合溶液，浸泡1-2h去除氧化层。在相同条件下进行第二次氧化、去氧化层。然后用5wt％磷酸溶液对AAO模板进行扩孔处理，扩孔时间为0.5-4h，制得孔径大小均一排列的AAO模板。通过统计可得，孔径大小D孔与扩孔时间t扩基本符合以下关系：D孔＝30+1.2t扩。因此可以通过调节扩孔时间来制得不同孔径AAO模板。本发明实施例中优选的AAO模板具有较大的结构规整度，其孔径大约为80nm，厚度约为10μm。 [0043] 进一步地，上述有机碳源包括柠檬酸、丙烯酸、葡萄糖中的一种或几种。 [0044] 在表面包覆导电碳，在提高材料导电率的同时缩短锂离子在电极中的扩散具体，增加与电解液的浸润性，同时提高磷酸铁锂的电导率，提高功率性能。 [0045] 进一步地，本发明实施例中所述铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种；所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的至少一种；所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的至少一种。选择不同原料，所对应的合成温度、时间等有所不同。本发明实施例考虑到磷酸铁锂前驱体浆液的分散均匀度对材料性能的影响，优选了FeCl2·4H2O为铁源、Li2CO3为锂源以及H3PO4为磷源。 [0046] 进一步地，上述磷酸铁锂前驱体浆液浓度为0.05-0.2mol/L。 [0047] 磷酸铁锂前驱体浆液是溶胶-凝胶态，其浓度对后续纳米线阵列的制备非常关键，浓度太大不易灌入AAO模板的孔径内，浓度太小，会导致灌入AAO模板的孔径内的磷酸铁锂前驱体浆液分布不均，影响磷酸铁锂纳米线阵列的分布排列。 [0048] 进一步地，上述气氛包括纯度大于99.99％的Ar气、N2气、Ar与N2的混合气体、Ar与H2混合气体以及N2与H2混合气体。 [0049] 上述气氛是为防止磷酸铁锂材料中的二价铁离子在高温合成过程中发生氧化，影响磷酸铁锂的物相纯度。而杂相的产生会直接对产品的性能产生不良影响。 [0050] 进一步地，上述负载有磷酸铁锂前驱体的AAO模板，在一定气氛下烧结条件为600-700℃烧结10-15h。 [0051] 在上述优化后的烧结条件下，所得到磷酸铁锂物相纯度高、结晶性好，表现出的优越的电化学性能。 [0052] 本发明实施例将AAO模板抽真空后，将磷酸铁锂前驱体浆液注入模板内，通空气使模板内孔道填充磷酸铁锂前驱体。然后将所得样品置于80℃鼓风干燥箱内烘干2-12h，重复上述步骤3-5次，直到AAO模板被填充满。并在Ar氛围下650℃热处理10-15h，得到负载磷酸铁锂的AAO模板，如图4所示，从图片中可观察到AAO模板的孔道内基本填充了磷酸铁锂，其孔道直径约为100nm，填充均匀。 [0053] 然后将导电银浆均匀涂抹在负载磷酸铁锂的AAO模板表面，在100-200℃的马弗炉固化20-40min。配制饱和CuCl2溶液，将其滴加到AAO模板背面(无导电银浆面)，除去模板表面的Al片。配制1-2mol/L的NaOH溶液，将其滴加到AAO模板表面，除去AAO模板，得到磷酸铁锂纳米线阵列，磷酸铁锂纳米线直径范围为70-80nm，呈相互平行分布均匀，为阵列状结构。 [0054] 本发明实施例还提供了一种磷酸铁锂材料，由上述的制备方法制得，所述磷酸铁锂材料具备纳米线阵列形貌，所述纳米线直径为70至80nm，所述纳米线相互平行、均匀分布。 [0055] 本发明以一具体实施操作制备的磷酸铁锂纳米线阵列为例，进一步详细说明本发明实施例技术效果。 [0056] 将高纯度铝片(纯度为99.999％)置于丙酮溶液中超声5min去除油脂，冲洗烘干。采用5wt％的NaOH除去铝表面的钝化层，在马弗炉中进行退火处理。使用体积比为1：4的高氯酸和乙醇溶液作为抛光液，以铝为阳极，铂电极作为阴极，在18V电压下抛光5min。抛光后将铝片背面涂上防水层，以0.4mol/L的草酸溶液为电解液，在40V电压下一次氧化12h。用 6wt％磷酸和1.8wt％铬酸混合溶液中去氧化层。在相同条件下进行二次氧化。氧化结束后用5wt％磷酸溶液对AAO模板进行扩孔处理，扩孔时间45min，所得AAO模板具有较大的结构规整度，其孔径大约为80nm，厚度约为10μm。 [0057] 以FeCl2·4H2O为铁源、Li2CO3为锂源，物质的量比为1:1，分别溶解在乙醇溶液中，在Li2CO3加入等量的H3PO4为磷源，磁力搅拌3h后，加入等量柠檬酸后进行混合搅拌3h，制备出磷酸铁锂前驱体浆液。 [0058] 将AAO模板抽真空后，将上述磷酸铁锂前驱体浆液注入模板内，通空气使模板内孔道填充磷酸铁锂前驱体。将所得样品置于80℃鼓风干燥箱内烘干2h，重复上述步骤5次，使磷酸铁锂前驱体浆液填充满AAO模板。并在Ar氛围下650℃热处理15h，得到负载磷酸铁锂的AAO模板，孔道直径约为100nm，填充均匀。 [0059] 将导电银浆均匀涂抹在负载磷酸铁锂的AAO模板表面，在150℃的马弗炉固化20min。配制饱和CuCl2溶液，将其滴加到AAO模板背面(无导电银浆面)，除去模板表面的Al片。配制1mol/L的NaOH溶液，将其滴加到AAO模板表面，除去AAO模板，得到磷酸铁锂纳米线阵列，所述磷酸铁锂纳米线约为80nm，呈相互平行分布均匀，为阵列状结构，如图5所示。 [0061] 分别以纳米颗粒涂覆在铝箔上的极片和纳米线阵列为电极组装成扣式电池，并进行CV(循环伏安)测试。两种形貌LiFePO4扣式电池在扫速0.1mV/s的循环伏安曲线图如图7所示。从图中我们可以看出，在电压为3.3V和3.5V附近，两条曲线均出现了两个氧化还原峰，这就说明锂离子在电极间发生了嵌入和脱出。两个峰之间的电势差(△Ep)则表明了两个电极分别发生不同的极化程度。通过计算可以得到：LiFePO4纳米颗粒的△Ep为0.298V，LiFePO4纳米线阵列的△Ep为0.176V，而且纳米线阵列的峰电流密度更大。由此可得，LiFePO4纳米线电极比纳米颗粒电极发生的极化程度更小，产生的电化学反应活性更强，因此具有更好的电化学性能。 [0062] 对LiFePO4纳米线阵列和纳米颗粒的电池进行倍率性能测试，测试对比结果如8所示。从图中看出纳米线阵列在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C倍率下测得的比容量分别为：156.4mAh/g、139.5mAh/g、132.3mAh/g、121.8mAh/g、106.9mAh/g、82.1mAh/g，，而纳米颗粒纳米颗粒在相同的倍率下测得的比容量分别为：156.0mAh/g、132.9mAh/g、122.3mAh/g、 111.97mAh/g、92.0mAh/g、72.8mAh/g，纳米阵列在不同倍率下的比容量均比纳米颗粒高。这与CV曲线的结果相符合。由此可知，纳米线阵列具有更好的倍率性能。 [0063] 本发明实施例有益技术效果：本发明实施例制备出的磷酸铁锂纳米线阵列，在纳米线间形成平行锂离子输送通道，将会缩短了锂离子的嵌入和脱出的曲折程度和距离，增大了与电解液接触面积，可显著提高活性材料利用率，实现高倍率充放电，能解决当前磷酸铁锂正极材料的功率密度不足的问题。且纳米线除具备纳米粒子的优势外，还包覆了导电碳，可消除粒子间的接触电阻，同时提高了电导率和离子扩散速率。 |
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