[0001] 本发明涉及共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料以及光伏元件。

[0002] 太阳能电池，作为环保的电能源，被当作对于现在日益严重的能源问题而言有力的能源。现在，作为太阳能电池的光伏元件的半导体原材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池由于成本高，还未在一般家庭广泛普及。成本高的原因主要在于，在真空且高温下制造半导体薄膜的工艺。因此，作为可以期待制造工艺的简化的半导体原材料，对使用共轭系聚合物、有机晶体等有机半导体、有机色素的有机太阳能电池进行了研究。

[0003] 但是，使用了共轭系聚合物等的有机太阳能电池，与以往的使用了无机半导体的太阳能电池相比，光电转换效率低是最大问题，还没有得到实用化。以往的使用了共轭系聚合物的有机太阳能电池的光电转换效率低是由于，太阳光的吸收效率低，形成通过太阳光生成的电子与空穴难以分离的激子的束缚态，和由于容易形成捕获载流子(电子、空穴)的陷阱(trap)、而所生成的载流子容易被陷阱捕获、载流子的迁移率慢等。

[0004] 迄今的利用有机半导体的光电转换元件，目前可以分类为供电子性有机材料(p型有机半导体)和功函数小的金属接合而成的肖特基型、受电子性有机材料(n型有机半导体)和供电子性有机材料(p型有机半导体)接合的异质结型。这些元件由于仅接合部的有机层(几个分子层程度)有助于光电流生成，因此光电转换效率低，光电转换效率的提高成为课题。

[0005] 作为用于提高光电转换元件的光电转换效率的一种方法，有将受电子性有机材料(n型有机半导体)和供电子性有机材料(p型有机半导体)混合、形成有助于光电转换的接合面增加了的本体异质结型的方法。其中，报告了使用共轭系聚合物作为供电子性有机材料(p型有机半导体)，使用具有n型半导体特性的导电性高分子、C60等富勒烯、富勒烯衍生物作为受电子性有机材料的本体异质结型光电转换元件。

[0006] 另外，为了有效地吸收太阳光光谱的宽范围的辐射能、提高光电转换效率，带隙变窄的供电子性有机材料是有用的(例如参照非专利文献1和2)。作为这种窄带隙供电子性有机材料，报告了噻吩并[3,4-b]噻吩骨架和苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩骨架组合而成的共聚物表现出特别优异的光伏特性，迄今合成了许多衍生物(例如参照专利文献1)。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：国际公开第2011/011545号小册子

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：E.Bundgaard、F.C.Krebs著，“Solar Energy Materials ＆ Solar Cells”、2007年，91卷，954页

[0012] 非专利文献2：H.Zhou、L.Yang、W.You著、“Macromolecules”，2012年，45卷，607页。

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 但是，对于迄今的利用噻吩并[3,4-b]噻吩骨架和苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩骨架的共聚形成的供电子性有机材料而言，不能兼具窄带隙化和高的载流子迁移率、以及与以富勒烯衍生物为代表的受电子性材料的相容性，得不到充分的转换效率。本发明的目的在于，提供通过最合适的取代基和侧链的选择来兼具窄带隙化、高的载流子迁移率以及与受电子性材料的相容性的供电子性有机材料，提供光电转换效率高的光伏元件。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 对由噻吩并[3,4-b]噻吩骨架和苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩骨架构成的共轭系聚合物的取代基和侧链的种类进行研究，结果发现了改善供电子性材料的性能、提高光伏元件的转换效率的结构。

[0017] 即，本发明为具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物、使用了该共轭系聚合物的供电子性有机材料、光伏元件用材料和光伏元件。

[0018] [化1]

[0019]

[0020] (上述通式(1)中，R1表示烷基部分为直链烷基的烷氧基羰基或烷基部分为直链烷基的烷酰基，它们只要保持直链结构则可以被取代，R2分别可以相同也可以不同、表示可以被取代的杂芳基，X表示氢原子或卤原子，n表示聚合度、表示2以上且1000以下的整数)。

[0021] 发明效果

[0022] 根据本发明，可以提供光电转换效率高的光伏元件。附图说明

[0023] [图1]为表示本发明的光伏元件的一方式的示意图。

[0024] [图2]为表示本发明的光伏元件的另外的方式的示意图。

[0025] [图3]为表示本发明的光伏元件的另外的方式的示意图。

[0026] [图4]为表示本发明的光伏元件的另外的方式的示意图。

[0027] [图5]为实施例1(施主受主比1:1)的电压-电流密度曲线。

[0028] 本发明的共轭系聚合物含有通式(1)所示的结构。

[0029] [化2]

[0030]

[0031] 上述通式(1)中，R1表示烷基部分为直链烷基的烷氧基羰基或烷基部分为直链烷基的烷酰基，它们只要保持直链结构则可以被取代。通过在噻吩并[3,4-b]噻吩骨架的2位配置具有羰基的取代基，可以加深共轭系聚合物的HOMO能级，用作供电子性有机材料的情况下，能够提高光伏元件的开路电压。直链状的烷基，与支链状的烷基相比，可以提高共聚物的压紧(packing)性，因此可以提高共轭系聚合物的载流子迁移率。

[0032] R2分别可以相同也可以不同，表示可以被取代的杂芳基。通过在通式(1)的R2的位置导入杂芳基，可以提高共聚物的平面性、提高共轭系聚合物的载流子迁移率。

[0033] 在此，烷氧基羰基表示通过酯键连接的烷基。烷酰基表示通过酮基连接的烷基。

[0034] 另外，直链烷基例如为丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基这样的直链状的饱和脂肪族烃基，可以未取代，若保持直链结构则也可以被取代。另外，只要保持直链结构则取代基可以进一步被取代。作为保持直链结构的同时被取代的情况的取代基的例子，可列举出烷氧基、硫代烷氧基(thioalkoxy)、卤素。烷基的碳数，为了兼具共轭系聚合物的充分溶解性和载流子迁移率，优选为4以上且10以下，特别优选为7以上且9以下。作为烷基上的取代基，卤素具有改善共轭系聚合物的聚集状态的效果，优选使用原子半径小的氟。

[0035] 另外，杂芳基例如表示噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡唑基（pyrazyl）、嘧啶基、噻吩并噻吩基等具有碳以外的原子的芳香杂环基。R2中使用的杂芳基的碳数，为了保持载流子迁移率，优选为2以上且6以下，为了抑制与苯并二噻吩骨架的扭转而提高压紧性，特别优选使用分子尺寸小的五元环结构的噻吩基或呋喃基。作为杂芳基上的取代基，为了兼具共轭系聚合物的溶解性和载流子迁移率，优选为碳数6以上且10以下的烷基或烷氧基，它们可以为直链状或支链状。

[0036] 上述通式(1)中，X表示氢原子或卤素。在此，卤素指的是氟、氯、溴、碘中的任意一种。为了有效地加深共轭系聚合物的HOMO能级、另外保持压紧性，特别优选使用原子半径小的氟。

[0037] 另外，n表示聚合度、表示2以上且1000以下的整数。通过使得n为5以上，可以提高共轭系聚合物的载流子迁移率，另外可以在前述本体异质结薄膜中形成有效的载流子通路(pass)，因此可以提高光电转换效率，从合成上的容易程度的观点考虑，n优选不足100。聚合度可以由重均分子量求得。重均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱)测定、换算为聚苯乙烯的标准试样来求得。需要说明的是，共轭系聚合物中的噻吩并[3,4-b]噻吩骨架的方向可以为随机（ランダム）或区域规整（レジオレギュラー）。

[0038] 对于前述本体异质结型光伏元件中的供电子性有机材料，要求窄带隙、高的载流子迁移率、对于有机溶剂的溶解性、以及与以富勒烯衍生物为代表的受电子性材料的相容性等许多特性。由噻吩并[3,4-b]噻吩骨架和苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩骨架构成的共轭系聚合物中，具有配置有特定的取代基和侧链的通式(1)所示的结构的共轭系聚合物可以满足这些全部特性，可以优选用作本体异质结型光伏元件中的供电子性有机材料。

[0039] 作为具有上述通式(1)所示的结构的共轭系聚合物，具体而言，可列举出下述结构。其中，n表示2以上且1000以下的整数。

[0040] [化3]

[0041]

[0042] [化4]

[0043]

[0044] [化5]

[0045]

[0046] [化6]

[0047]

[0048] 另外，具有上述通式(1)所示的结构的共轭系聚合物中，若上述通式(1)所示的结构满足上述通式(1)所示的结构则可以组合R1、R2、X不同的结构。可列举出例如以下的结构。附加于被括号括起来的重复单元的数字表示重复单元的比率。n表示2以上且1000以下的整数。

[0049] [化7]

[0050]

[0051] 另外，具有上述通式(1)所示的结构的共轭系聚合物也可以为进一步含有2价共轭系连接基团的共聚物。为了保持共轭系聚合物的载流子迁移率，优选相对于共轭系聚合物整体，2价共轭系连接基团为20重量%以下。2价共轭系连接基团更优选为10重量%以下。

[0052] 作为优选的2价共轭系连接基团的例子，可列举出下述结构。其中，为了保持共轭系聚合物的载流子迁移率，优选由噻吩并[3,4-b]噻吩骨架和苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩骨架构成的结构。

[0053] [化8]

[0054]

[0055] 在此，R3～R53可以相同也可以不同，选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基硫酯基、烷酰基、芳基、杂芳基、卤素中。

[0056] 需要说明的是，具有通式(1)所示的结构的共轭系聚合物，例如可以通过类似于前述专利文献1中记载的方法的方法，类似于Y.Liang、D.Feng、Y.Wu、S.-T.Tsai、G.Li、C.Ray、L.Yu著、“Journal of the American Chemical Society”、2009年、131卷、7792页、或者F.He、W.Wang、W.Chen、T.Xu、S.B.Darling、J.Strzalka、Y.Liu、L.Yu著、“Journal of the American Chemical Society”、2011年、133卷、3284页中记载的方法的方法等合成。

[0057] 本发明的光伏元件用材料可以仅包含使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料，也可以含有其它的供电子性有机材料。作为其它的供电子性有机材料，可列举出例如聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物（poly(p-phenylenevinylene) polymer）、聚对亚苯基系聚合物（poly(p-phenylene) polymer）、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物（poly(thienylene vinylene) polymer）等共轭系聚合物，H2酞菁(H2Pc)、銅酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物，N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。

[0058] 具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物为表现出p型半导体特性的供电子性有机材料，为了得到更高的光电转换效率，本发明的光伏元件用材料优选与受电子性有机材料(n型有机半导体)组合。

[0059] 作为表现出n型半导体特性的受电子性有机材料，可列举出例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑(PTCBI)、N,N’-二辛基-3,4,9,10-萘基四甲酸二酰亚胺(PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为代表的未取代的化合物、和[6,6]-苯基 C61 丁酸甲酯([6,6]-PCBM)、[5,6]-苯基 C61 丁酸甲酯([5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基 C61 丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基 C61 丁酸十二烷基酯([6,6]-PCBD)、苯基 C71 丁酸甲酯(PC70BM)、苯基 C85 丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳纳米管(CNT)、在聚-对亚苯基亚乙烯基系聚合物导入氰基而成的衍生物(CN-PPV)等。其中，富勒烯化合物由于电荷分离速度和电子迁移速度快而优选使用。富勒烯化合物中，C70衍生物(上述PC70BM等)由于光吸收特性优异、得到更高的光电转换效率而更优选。

[0060] 本发明的使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料组合而成的光伏元件用材料中，对供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率(重量分数)没有特别限定，但是供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率(施主受主比)优选处于1:99～99:1的范围，更优选处于10:90～90:10的范围，进一步优选处于20:80～60:40的范围。

[0061] 供电子性有机材料和受电子性有机材料可以混合来使用或层叠来使用。作为混合方法，没有特别限定，可列举出以所希望的比率添加于溶剂之后，通过加热、搅拌、超声波照射等方法的一种或组合多种来溶解于溶剂中的方法。需要说明的是，如后文所述，光伏元件用材料形成一层有机半导体层的情况下，上述含有比率为该一层中含有的供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率，有机半导体层为两层以上的层叠结构的情况下，指的是全部有机半导体层中的供电子性有机材料与受电子性有机材料的含有比率。

[0062] 为了进一步提高光电转换效率，优选极力去除形成载流子的陷阱的杂质。本发明中，对去除使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料、受电子性有机材料的杂质的方法没有特别限定，可以使用柱色谱法、重结晶法、升华法、再沉淀法、索式提取法、利用GPC的分子量分级法、过滤法、离子交换法、螯合法等。通常低分子有机材料的精制优选使用柱色谱法、重结晶法、升华法。另一方面，高分子量体的精制，在去除低分子量成分的情况下，优选使用再沉淀法、索式提取法、利用GPC的分子量分级法，在去除金属成分的情况下，优选使用再沉淀法、螯合法、离子交换法。这些方法之中，可以组合多种。

[0063] 接着，对本发明的光伏元件进行说明。本发明的光伏元件至少具有正极和负极，在它们之间含有本发明的光伏元件用材料。图1为表示本发明的光伏元件的一例的示意图。图1中，符号1为基板、符号2为正极、符号3为含有本发明的光伏元件用材料的有机半导体层、符号4为负极。另外，本发明的光伏元件也可以如图2所示，为基板1/负极4/有机半导体层3/正极2的顺序。

[0064] 有机半导体层3含有本发明的光伏元件用材料。即，含有使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料。作为光伏元件的有机发电层的有机半导体层3含有供电子性有机材料和受电子性有机材料的情况下，这些材料可以混合或层叠，优选混合。即，可以如图1、图2所示，含有光伏元件用材料的有机半导体层为供电子性有机材料和受电子性有机材料混合而成的层，也可以如图3、图4所示，含有光伏元件用材料的有机半导体层为具有供电子性有机材料的层和具有受电子性有机材料的层的层叠结构，但是优选含有光伏元件用材料的有机半导体层为供电子性有机材料和受电子性有机材料混合而成的层。

[0065] 优选为通过将供电子性有机材料和受电子性有机材料混合、而有助于光电转换的供电子性有机材料与受电子性有机材料的接合面增加了的本体异质结型光伏元件。作为该本体异质结型的有机发电层的有机半导体层3中，使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料优选以纳米尺寸进行相分离。对该相分离结构的区域尺寸（domain size）没有特别限定，但是通常为1nm以上且50nm以下。

[0066] 另外，将使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料层叠的情况下，优选具有表现出p型半导体特性的供电子性有机材料的层为正极侧、具有表现出n型半导体特性的受电子性有机材料的层为负极侧。如此层叠有机半导体层3的情况的光伏元件的一例如图3和图4所示。符号5为具有使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料的层，符号6为具有受电子性有机材料的层。有机半导体层优选为5nm～500nm的厚度，更优选为30nm～300nm。具有本发明的供电子性有机材料的层优选具有上述厚度中1nm～400nm的厚度、更优选15nm～150nm。

[0067] 本发明的光伏元件中，优选正极2或负极4中的任意一者具有透光性。若电极的透光性为入射光到达有机半导体层3而产生电动势的程度则没有特别限定。在此，本发明中的透光性为由[透过光强度(W/m2)/入射光强度(W/m2)]×100(%)求得的值。电极的厚度为具有透光性和导电性的范围即可，虽然根据电极原材料不同而不同，但是优选为20nm～300nm。需要说明的是，另一电极若具有导电性则不必需要透光性，对厚度也没有特别限定。

[0068] 作为电极原材料，除了金、铂、银、铜、铁、锌、锡、铝、铟、铬、镍、钴、钪、钒、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属之外，还优选使用铟、锡、钼、镍等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)等)、碱金属、碱土金属、具体而言锂、镁、钠、钾、钙、锶、钡等。进而优选使用包含由上述金属形成的合金、上述金属的层叠体的电极。另外，也优选使用含有石墨、石墨层间化合物、碳纳米管、石墨烯（graphene）、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物的电极。此时优选至少正极和负极中的一者为透明或半透明。另外，上述电极材料也可以为由两种以上材料形成的混合层以及层叠结构。

[0069] 在此，正极2中使用的导电性原材料优选为与有机半导体层3进行欧姆接合（オーミック接合）的材料。进而，使用后述的空穴传输层的情况下，正极2中使用的导电性原材料优选为与空穴传输层进行欧姆接合的材料。另外，负极4中使用的导电性原材料，优选为与有机半导体层3或电子传输层进行欧姆接合的材料。在此，作为改善接合的方法，可列举出在负极导入氟化锂(LiF)、氟化铯等金属氟化物作为电子取出层的方法。通过电子取出层的导入，能够提高取出电流。

[0070] 基板1根据光电转换材料的种类、用途，能够使用可以层叠电极材料、有机半导体层的基板，例如由无碱玻璃、石英玻璃、铝、铁、铜和不锈钢等的合金等无机材料，聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料通过任意的方法制作的薄膜、板。另外，由基板侧入射光来使用的情况下，优选上述各基板具有80%以上的透光性。

[0071] 本发明中，可以在正极2与有机半导体层3之间设置空穴传输层。作为形成空穴传输层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、聚呋喃聚合物、聚吡啶聚合物、聚咔唑聚合物等导电性高分子，酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物、并苯系化合物(并四苯、并五苯等)等表现出p型半导体特性的低分子有机化合物，石墨烯、氧化石墨烯等碳化合物，MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、NiO等氧化镍(NiOx)、V2O5等氧化钒(VOx)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、Cu2O等氧化铜(CuOx)、碘化铜、RuO4等氧化钌(RuOx)、Re2O7等氧化钌(ReOx)等无机化合物。特别是优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT添加聚磺苯乙烯(PSS)而成的材料、氧化钼、氧化钒、氧化钨。另外，上述空穴传输层可以为由单独的化合物形成的层，也可以为由两种以上化合物形成的混合层以及层叠结构。另外，空穴传输层优选为5nm～600nm的厚度，更优选为10nm～200nm。

[0072] 另外，本发明的光伏元件可以在有机半导体层3与负极4之间设置电子传输层。作为形成电子传输层的材料，没有特别限定。优选使用如上述受电子性有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、硫化膦衍生物、喹啉衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)那样表现出n型半导体特性的有机材料。另外，也可以使用离子性的取代芴系聚合物(“Advanced Materials”、2011年、23卷、4636-4643页、“Organic Electronics”、2009年、10卷、496-500页)、离子性的取代芴系聚合物和取代噻吩系聚合物的组合(“Journal of American Chemical Society”、2011年、133卷、8416-8419页)等离子性化合物、聚环氧乙烷(“Advanced Materials”、2007年、19卷、1835-1838页)等作为电子传输层。

[0073] 另外，也可以使用具有离子性基团的化合物，例如铵盐、胺盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、磷鎓盐、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、硫酸盐、硝酸盐、丙酮酸盐、含氧酸盐以及金属络合物等作为电子传输层。具体而言，可列举出氯化铵、乙酸铵、磷酸铵、己基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓、三丁基十六烷基溴化磷鎓、甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、草酸锌、十七氟壬酸钠、肉豆蔻酸钠、苯甲酸钠、1-十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磷酸单十二烷基酯钠、乙酰丙酮锌、铬酸铵、偏钒酸铵、钼酸铵、六氟化锆酸铵、钨酸钠、四氯锌酸铵、原钛酸四异丙酯、镍酸锂、高锰酸钾、银菲咯啉络合物、AgTCNQ、日本特开2013-58714记载的电子传输层中使用的化合物等。

[0074] 另外，也优选使用TiO2等氧化钛(TiOx)、ZnO等氧化锌(ZnOx)、SiO2等氧化硅(SiOx)、SnO2等氧化锡(SnOx)、WO3等氧化钨(WOx)、Ta2O3等氧化钽(TaOx)、BaTiO3等钛酸钡(BaTixOy)、BaZrO3等锆酸钡(BaZrxOy)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、HfO2等氧化铪(HfOx)、Al2O3等氧化铝(AlOx)、Y2O3等氧化钇(YOx)、ZrSiO4等硅酸锆(ZrSixOy)这样的金属氧化物、Si3N4等氮化硅(SiNx)这样的氮化物、CdS等硫化镉(CdSx)、ZnSe等硒化锌(ZnSex)、ZnS等硫化锌(ZnSx)、CdTe等碲化镉(CdTex)这样的半导体等的无机材料作为电子传输层。

[0075] 作为用上述无机材料形成电子传输层的方法，有涂布该金属盐、金属醇盐等前体溶液之后，进行加热来形成层的方法，将纳米颗粒分散液涂布于基板来形成层的方法。此时，根据加热温度、时间和纳米颗粒的合成条件，而反应未完全进行，部分性地水解或者部分性地缩合，由此形成中间产物或者形成前体与中间产物、最终产物等的混合物也可以。

[0076] 另外，作为上述菲咯啉衍生物，没有特别限定，可列举出例如浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(Bphen)、2-萘-2-基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(HNBphen)、2,9-联萘-2-基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)等菲咯啉单体化合物、日本特开2012-39097记载的菲咯啉多聚物化合物。菲咯啉二聚物化合物指的是如上述日本特开2012-39097记载的化合物那样的化合物、为下述通式(2)所示的化合物。

[0077] [化9]

[0078] 。

[0079] 在此，R54～R60分别可以相同也可以不同，选自氢、烷基和芳基中。A为2价芳香族烃基。另外，2个具有菲咯啉骨架的取代基分别可以相同也可以不同。在此，烷基例如表示甲基、乙基、丙基、丁基等饱和脂肪族烃基，芳基例如表示苯基、甲苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基等芳香族烃基，可以未取代或被取代。烷基或芳基的碳数优选为1～20左右。另外，2个具有菲咯啉骨架的基团分别可以相同也可以不同。

[0080] 另外，作为上述氧化膦衍生物，没有特别限定，可列举出例如苯基二芘基氧化膦(POPy2)等膦化合物。

[0081] 另外，作为上述喹啉衍生物，没有特别限定，可列举出例如8-羟基喹啉锂(Liq)、三(8-羟基喹啉)铝等化合物。

[0082] 利用这些电子传输层来提高特性的机理不明确，但是认为，通过在与负极的界面接合中降低能量垒、防止由供电子性有机半导体和受电子性有机半导体产生的激子在负极界面失活等，由此电子取出效率、电荷产生效率提高。

[0083] 上述电子传输层中，从容易得到电子传输性、均匀的膜等观点考虑，优选使用菲咯啉衍生物。进而，从容易得到玻璃化转变温度高的稳定的膜的观点考虑，优选使用菲咯啉多聚物化合物，若考虑到合成的容易程度等，则进一步优选使用菲咯啉二聚物化合物。菲咯啉二聚物化合物中，从真空蒸镀时等薄膜形成时的升华性、薄膜形成能力的平衡的观点考虑，上述通式(2)的A优选为取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基。

[0084] 上述电子传输层优选为0.1nm～600nm的厚度，更优选为1nm～200nm，进一步优选为1nm～20nm。另外，上述电子传输层可以为由单独的化合物形成的层，也可以为由两种以上化合物形成的层。进而，上述电子传输层可以为碱金属、碱土金属，具体而言，锂、镁、钙等，氟化锂、氟化铯等金属氟化物等化合物与上述电子传输层用材料的混合层，也可以为与它们的层叠结构。

[0085] 另外，本发明的光伏元件可以隔着一层以上中间电极层叠两层以上的有机半导体层来形成串联接合。这种结构有时也称为串联结构。可列举出例如基板/正极/第一有机半导体层/中间电极/第二有机半导体层/负极这样的串联结构。除此之外，还可列举出基板/负极/第一有机半导体层/中间电极/第二有机半导体层/正极等串联结构。通过如此形成串联结构，可以提高开路电压。需要说明的是，在正极与第一有机半导体层之间以及中间电极与第二有机半导体层之间可以设置上述空穴传输层，在第一有机半导体层与中间电极之间以及第二有机半导体层与负极之间可以设置上述空穴传输层。

[0086] 这种串联结构的情况下，优选有机半导体层的至少一层含有本发明的光伏元件用材料，其它的层含有带隙与使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料不同的供电子性有机材料以不会降低短路电流。作为这种供电子性有机材料，可列举出例如上述聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯基系聚合物、苯并噻二唑系聚合物(例如PCPDTBT(聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)- alt-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)])、PSBTBT(聚[(4,4-双-(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b：2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基]))等共轭系聚合物，H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。

[0087] 另外，作为在此使用的中间电极用的原材料，优选为具有高导电性的材料，可列举出例如上述金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属，具有透明性的铟、锡、钼等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)、由上述金属制成的合金、上述金属的层叠体、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT添加聚磺苯乙烯(PSS)而成的材料等。中间电极优选具有透光性，但是即使是如透光性低的金属的原材料，通过使得膜厚变薄，大多也可以确保充分的透光性。

[0088] 接着列举出例子对本发明的光伏元件的制造方法进行说明。在基板上通过溅射法等形成ITO等透明电极(这种情况下相当于正极)。将含有使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料、和根据需要的受电子性有机材料的光电转换元件用材料溶解于溶剂，制作溶液，涂布于透明电极上，形成有机半导体层。

[0089] 此时使用的溶剂，若为有机半导体可以适当溶解或分散于溶剂中的溶剂则没有特别限定，但是优选为有机溶剂，可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢化萘、双环己烷（bicyclohexyl）等脂肪族烃类，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类，丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、碳酸二甲酯等酯类，乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、异色满、乙二醇单甲基醚、二甘醇二甲醚(diglyme)等醚类，氨、乙醇胺等胺类，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，环丁砜等砜类，二甲基亚砜等亚砜类，二硫化碳、1,8-辛二硫醇等硫醇类，乙腈、丙烯腈等腈类，乙酸、乳酸等脂肪酸类，呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等杂环式化合物类，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、对甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、1,2,3,4-四氢化萘、茴香醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基茴香醚、邻氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、邻二碘苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二噁烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯等芳香族烃类，二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,
1,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、1-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、
1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1-碘丙烷、1,
3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。其中，优选列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、茴香醚、苯乙醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、3,4,5-三甲氧基甲苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基茴香醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘等芳香族烃类，氯仿、二氯甲烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。需要说明的是，它们可以混合两种以上来使用。

[0090] 将使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料混合、形成有机半导体层的情况下，将供电子性有机材料和受电子性有机材料以所希望的比率添加于溶剂，使用加热、搅拌、超声波照射等方法进行溶解，制作溶液，并涂布于透明电极上。此时，也可以通过将两种以上溶剂混合使用来提高光伏元件的光电转换效率。推测这是由于，供电子性有机材料和受电子性有机材料以纳米水平产生相分离，形成成为电子和空穴的通路的载流子通路。

[0091] 所组合的溶剂，可以根据所使用的供电子性有机材料和受电子性有机材料的种类来选择最合适的组合的种类。采用使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料的情况下，作为组合的优选溶剂，可列举出上述中的氯仿和氯苯。此时，各溶剂的混合体积比率优选处于氯仿:氯苯=5:95～95:5的范围，进一步优选处于氯仿:氯苯=10:90～90:10的范围。

[0092] 将使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料层叠、形成有机半导体层的情况下，例如涂布供电子性有机材料的溶液，形成具有供电子性有机材料的层之后，涂布受电子性有机材料的溶液，形成层。在此，供电子性有机材料和受电子性有机材料是分子量为1000以下程度的低分子量体的情况下，也可以使用蒸镀法来形成层。

[0093] 有机半导体层的形成，可以使用旋涂、刮刀涂布、缝模涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提升法、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等中的任意方法，根据膜厚控制、取向控制等想要得到的有机半导体层特性选择形成方法即可。例如进行旋涂的情况下，优选使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料和受电子性有机材料为1～20g/l的浓度(相对于含有供电子性有机材料、受电子性有机材料和溶剂的溶液的体积的供电子性有机材料和受电子性有机材料的重量)，通过形成这种浓度，可以容易地得到厚度5～200nm的均匀的有机半导体层。

[0094] 对于所形成的有机半导体层，为了去除溶剂，可以在减压下或非活性气氛下(氮、氩气氛下)等进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃～300℃，更优选为50℃～200℃。另外，通过进行退火处理，所层叠的层在界面相互浸渗从而进行接触的实际面积增加，可以增大短路电流。该退火处理可以在负极形成之后进行。

[0095] 接着，在有机半导体层上通过真空蒸镀法、溅射法形成Al等金属电极(此时相当于负极)。金属电极在电子传输层使用低分子有机材料进行真空蒸镀的情况下，优选接着在保持真空的状态下连续形成。

[0096] 在正极与有机半导体层之间设置空穴传输层的情况下，通过旋涂法、棒涂法、利用刮刀的流延法等将所希望的p型有机半导体材料(PEDOT等)涂布于正极上之后，使用真空恒温槽、加热板等去除溶剂，形成空穴传输层。使用酞菁衍生物、卟啉衍生物等低分子有机材料的情况下，也可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。

[0097] 在有机半导体层与负极之间设置电子传输层的情况下，通过旋涂法、棒涂法、利用刮刀的流延法、喷雾法等将所希望的n型有机半导体材料(富勒烯衍生物等)n型无机半导体材料(氧化钛凝胶等)涂布于有机半导体层上之后，使用真空恒温槽、加热板等去除溶剂，形成电子传输层。使用菲咯啉衍生物、C60等低分子有机材料的情况下，也可以适用使用真空蒸镀机的真空蒸镀法。

[0098] 本发明的光伏元件，可以应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换设备。例如对于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光学开关、光敏晶体管)、光记录材料(光存储器)、拍摄元件等是有用的。实施例

[0099] 以下基于实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不被下述实施例所限定。另外，实施例等中使用的化合物中，使用缩写的情况如以下所示。

[0100] ITO：铟锡氧化物

[0101] PEDOT：聚亚乙基二氧噻吩

[0102] PSS：聚磺苯乙烯

[0103] PC70BM：苯基 C71 丁酸甲酯

[0104] Eg：带隙

[0105] HOMO：最高占有分子轨道

[0106] Isc：短路电流密度

[0107] Voc：开路电压

[0108] FF：填充因子

[0109] η：光电转换效率

[0110] E-1～E-6：下式所示的化合物。

[0111] [化10]

[0112]

[0113] 。

[0114] 需要说明的是，1H-NMR测定使用FT-NMR装置((株)日本电子制JEOL JNM-EX270)。

[0115] 另外，平均分子量(数均分子量、重均分子量)使用GPC装置(输送氯仿的TOSOH公司制、高速GPC装置HLC-8320GPC)，通过绝对标准曲线法算出。聚合度n通过下式算出。

[0116] 聚合度n=[(重均分子量)/(重复单元的分子量)]。

[0117] 另外，光学吸收边波长（ ），由对于以约60nm的厚度形成于玻璃上的薄膜，使用日立制作所(株)制的U-3010型分光光度计测得的薄膜的紫外可见光吸收光谱(测定波长范围：300～900nm)得到。

[0118] 带隙(Eg)通过下式由光学吸收边波长算出。需要说明的是，薄膜通过溶剂使用氯仿利用旋涂法来形成。

[0119] Eg(eV)=1240/薄膜的光学吸收边波长(nm)。

[0120] 另外，最高占有分子轨道(HOMO)能级，对于以约60nm的厚度形成于ITO玻璃上的薄膜，使用表面分析装置(大气中紫外线光电子分光装置AC-2型、理研机器(株)制)测定。需要说明的是，薄膜通过溶剂使用氯仿利用旋涂法来形成。

[0121] 需要说明的是，供电子性有机材料或受电子性有机材料、即p型半导体特性或n型半导体特性，可以通过对于前述薄膜进行FET测定、能级测定来评价。

[0122] 合成例1

[0123] 化合物A-1通过方案1所示的方法合成。需要说明的是，合成例1记载的化合物(1-i)以Journal of the American Chemical Society、2009年、131卷、7792-7799页中记载的方法作为参考来合成，化合物(1-p)以Angewandte Chem Internatioal Edition、2011年、50卷、9697-9702页中记载的方法作为参考来合成。

[0124] [化11]

[0125]

[0126] 将甲基-2-噻吩甲酸酯(东京化成工业(株)制)38g(0.27mol)和氯甲基甲基醚(东京化成工业(株)制)108g(1.34mol)在0℃下搅拌时，用1小时加入四氯化锡(和光纯药工业(株)制)125g(0.48mol)，然后在室温下搅拌8小时。搅拌结束后，0℃下缓慢加入水100ml，用氯仿萃取3次。有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥溶剂后，减压去除溶剂。所得到的茶褐色固体由甲醇重结晶，由此以淡黄色固体(24.8g、收率39%)形式得到化合物(1-b)。化合物(1-b)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0127]

[0128] 将上述化合物(1-b)24.8g(0.10mmol)溶解于甲醇(佐佐木化学工业(株)制)1.2L，60℃下搅拌时用1小时滴加硫化钠(和光纯药工业(株)制)8.9g(0.11mol)的甲醇溶液
100ml，进而在60℃下搅拌4小时。反应结束后，减压去除溶剂，加入氯仿200ml和水200ml，过滤不溶物。有机层用水洗涤2次、用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压去除溶剂。产物用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿)精制，由此以白色固体(9.8g、收率48%)形式得到化合物(1-c)。化合物(1-c)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0129]

[0130] 向上述化合物(1-c)9.8g(49mmol)依次加入水100ml、3M氢氧化钠水溶液30ml，80℃下加热搅拌4小时。反应结束后，0℃下加入浓盐酸15ml，滤取所析出的固体，用水洗涤数次。将所得到的固体干燥，以白色固体(8.9g、收率98%)形式得到化合物(1-d)。化合物(1-d)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0131]

[0132] 将上述化合物(1-d)1.46g(7.8mmol)溶解于脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)60ml，-78℃下搅拌时，滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)10.7ml(17.2mmol)，-78℃下搅拌1小时。接着，-78℃下用10分钟滴加N-氟苯磺酰亚胺(东京化成工业(株)制)3.19g(10.1mmol)的干燥四氢呋喃溶液20ml，室温下搅拌12小时。反应结束后，缓慢加入水50ml。加入3M盐酸使得水层为酸性后，用氯仿萃取3次。有机层用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、乙酸乙酯)去除副产物后，由乙酸乙酯重结晶，由此以淡黄色粉末(980mg、收率61%)形式得到化合物(1-e)。化合物(1-e)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0133]

[0134] 向上述化合物(1-e)800mg(3.9mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)溶液10ml加入草酰氯(东京化成工业(株)制)1ml、接着加入二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1滴，室温下搅拌3小时。减压去除溶剂和过量的草酰氯，由此以黄色油形式得到化合物(1-f)。化合物(1-f)直接用于以下的反应。

[0135] 室温下将上述化合物(1-f、粗精制物)的二氯甲烷溶液10ml加入到1-辛醇(和光纯药工业(株)制)1.3g(10mmol)和三乙胺(和光纯药工业(株)制)800mg(8mmol)的二氯甲烷溶液15ml，室温下搅拌6小时。反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿)精制，由此以淡黄色固体(1.12g、收率90%)形式得到化合物(1-g)。化合物(1-g)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0136]

[0137] 0℃下向上述化合物(1-g)1.1g(3.5mmol)的乙酸乙酯溶液40ml加入间氯苯甲酸(ナカライテスク(株)制)630mg(3.6mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，室温下搅拌5小时。减压去除溶剂后加入乙酸酐30ml，加热回流3小时。再次减压去除溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液、二氯甲烷:己烷=1:1)精制，由此以淡黄色油(1.03g、收率94%)形式得到化合物(1-h)。化合物(1-h)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0138]

[0139] 室温下向上述化合物(1-h)1.0g(3.2mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml加入N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业(株)制)1.25g(7.0mmol)，室温下搅拌3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯80ml，有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:3)精制，由此以淡黄色固体(1.2g、收率79%)形式得到化合物(1-i)。化合物(1-i)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0140]

[0141] 向二乙胺(和光纯药工业(株)制)110g(1.5mol)的二氯甲烷溶液300ml中在0℃下用1小时加入3-噻吩甲酰氯(和光纯药工业(株)制)100g(0.68mol)，室温下搅拌3小时。搅拌结束后，加入水200ml，有机层用水洗涤3次，用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。减压蒸馏残渣，由此以淡橙色液体(102g、收率82%)形式得到化合物(1-k)。化合物(1-k)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0142]

[0143] 向上述化合物(1-k)73.3g(0.40mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中0℃下用30分钟滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)250ml(0.40mol)。滴加结束后，室温下搅拌4小时。搅拌结束后，缓慢加入水100ml，搅拌一会后，将反应混合物注入到水800ml。滤取所析出的固体，依次用水、甲醇、己烷洗涤，由此以黄色固体(23.8g、收率27%)形式得到化合物(1-l)。化合物(1-l)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0144]

[0145] 向噻吩42g(0.50mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中在-78℃下用30分钟滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)250ml(0.40mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时后，在-78℃下用15分钟滴加2-乙基己基溴(和光纯药工业(株)制)76.4g(0.40mol)。将反应溶液在室温下搅拌30分钟后，在60℃下加热搅拌6小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水200ml和乙醚200ml。有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除溶剂。减压蒸馏残渣，由此以无色液体1
(28.3g、36%)形式得到化合物(1-n)。化合物(1-n)的 H-NMR的测定结果如以下所示。

[0146]

[0147] 向上述化合物(1-n)17.5g(89mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液400ml中在0℃下用30分钟滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)57ml(89mmol)。将反应溶液在50℃下搅拌1小时后，在50℃下加入上述化合物(1-l)4.9g(22mmol)，直接搅拌1小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却到0℃，加入氯化锡二水合物(和光纯药工业(株)制)39.2g(175mmol)溶解于10%盐酸80ml而成的溶液，室温下搅拌1小时。搅拌结束后，加入水200ml、二乙基醚200ml，有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、己烷)精制，由此以黄色油(7.7g、收率59%)形式得到化合物(1-o)。化合物(1-o)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0148]

[0149] 向上述化合物(1-o)870mg(1.5mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液25ml中在-78℃下用注射器加入正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)2.0ml(3.3mmol)，-78℃下搅拌30分钟，室温下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃后，在-78℃下一下子加入氯化三甲基锡(和光纯药工业(株)制)800mg(4.0mmol)，室温下搅拌4小时。
搅拌结束后，加入二乙基醚50ml和水50ml，室温下搅拌5分钟后，有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥溶剂后，减压蒸馏去除溶剂。所得到的橙色油通过乙醇重结晶，由此以淡黄色固体(710mg、收率52%)形式得到化合物(1-p)。化合物(1-p)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0150]

[0151]

[0152] 将化合物(1-i)71mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物A-1(85mg)。重均分子量为25000、数均分子量为16000。另外，光学吸收边波长为783nm、带隙(Eg)为1.58eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-4.95eV。

[0153] 合成例2

[0154] 化合物A-2通过方案2所示的方法合成。

[0155] [化12]

[0156]

[0157] 向化合物(1-e)2.4g(11.7mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)溶液30ml加入草酰氯(东京化成工业(株)制)3ml、接着加入二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1滴，室温下搅拌3小时。减压去除溶剂和过量的草酰氯，由此以黄色油形式得到化合物(2-a)。化合物(2-a)直接用于以下的反应。

[0158] 室温下将上述化合物(2-a、粗精制物)的二氯甲烷溶液20ml加入到N-甲氧基-N-甲基胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)2.7g(21mmol)和三乙胺(和光纯药工业(株)制)5.1g(50mmol)的二氯甲烷溶液40ml，室温下搅拌6小时。反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿)精制，由此以淡黄色固体(1.8g、收率62%)形式得到化合物(2-b)。化合物(2-b)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0159]

[0160] 0℃下向上述化合物(2-b)1.5g(6.1mmol)的四氢呋喃溶液(60ml)用10分钟滴加壬基丁基锂二乙基醚溶液(1M、ケミカルソフト开发研究所(株)制)10ml(10mmol)，0℃下搅拌1小时。搅拌结束后，加入二乙基醚80ml，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂，用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:2)精制，由此以淡黄色固体(1.0g、收率54%)形式得到化合物(2-c)。化合物(2-c)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0161]

[0162] 0℃下向上述化合物(2-c)1.0g(3.2mmol)的乙酸乙酯溶液40ml加入间氯苯甲酸(ナカライテスク(株)制)600mg(3.4mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，室温下搅拌5小时。减压去除溶剂后，加入乙酸酐30ml，加热回流3小时。再次减压去除溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:1)精制，由此以淡黄色油(780mg、收率78%)形式得到化合物(2-d)。化合物(2-d)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0163]

[0164] 室温下向上述化合物(2-d)750mg(2.4mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml加入N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业(株)制)940mg(5.3mmol)，室温下搅拌3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯80ml，有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:3)精制，由此以淡黄色固体(810mg、收率72%)形式得到化合物(2-e)。化合物(2-e)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0165]

[0166] 将化合物(2-e)71mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物A-2(105mg)。重均分子量为18000、数均分子量为13000。另外，光学吸收边波长为790nm、带隙(Eg)为1.57eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.01eV。

[0167] 合成例3

[0168] 化合物A-3通过方案3所示的方法合成。

[0169] [化13]

[0170]

[0171] 向化合物(1-d)5.0g(26.8mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)溶液80ml加入草酰氯(东京化成工业(株)制)8ml、接着加入二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)2滴，室温下搅拌3小时。减压去除溶剂和过量的草酰氯，由此以黄色油形式得到化合物(3-a)。化合物(3-a)直接用于以下的反应。

[0172] 室温下将上述化合物(3-a、粗精制物)的二氯甲烷溶液40ml加入到N-甲氧基-N-甲基胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)4.7g(48mmol)和三乙胺(和光纯药工业(株)制)11.5g(115mmol)的二氯甲烷溶液100ml，室温下搅拌6小时。反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿)精制，由此以淡黄色固体(5.6g、收率91%)形式得到化合物(3-b)。化合物(3-b)的
1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0173]

[0174] 0℃下向上述化合物(3-b)1.5g(6.5mmol)的四氢呋喃溶液(60ml)用10分钟滴加壬基溴化镁二乙基醚溶液(1M、アルドリッチ社制)10ml(10mmol)，0℃下搅拌1小时。搅拌结束后，加入二乙基醚80ml，用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂，用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:2)精制，由此以淡黄色固体(1.7g、收率87%)形式得到化合物(3-c)。化合物(3-c)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0175]

[0176] 0℃下向上述化合物(3-c)1.5g(5.1mmol)的乙酸乙酯溶液60ml加入间氯苯甲酸(ナカライテスク(株)制)900mg(5.2mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，室温下搅拌5小时。减压去除溶剂后，加入乙酸酐40ml，加热回流3小时。再次减压去除溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:1)精制，由此以淡黄色油(1.2g、收率81%)形式得到化合物(3-d)。化合物(3-d)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0177]

[0178] 室温下向上述化合物(3-d)1.0g(3.4mmol)的二甲基甲酰胺溶液30ml加入N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业(株)制)1.33g(7.5mmol)，室温下搅拌3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯80ml，有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:3)精制，由此以淡黄色固体(1.2g、收率1
78%)形式得到化合物(3-e)。化合物(3-e)的 H-NMR的测定结果如以下所示。

[0179]

[0180] 将化合物(3-e)68mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下，在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物A-3(102mg)。重均分子量为36000、数均分子量为19000。另外，光学吸收边波长为800nm、带隙(Eg)为1.55eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.00eV。

[0181] 合成例4

[0182] 化合物A-4通过方案4所示的方法合成。需要说明的是，合成例4记载的化合物(4-a)以Journal of the American Chemical Society、2009年、131卷、7792-7799页中记载的方法作为参考来合成。

[0183] [化14]

[0184]

[0185] 将化合物(1-i)56.7mg(0.12mmol)、化合物(4-a)13.6mg(0.03mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下，在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物A-4(92mg)。重均分子量为28000、数均分子量为17000。另外，光学吸收边波长为784nm、带隙(Eg)为1.58eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-4.95eV。

[0186] 合成例5

[0187] 化合物B-1通过方案5所示的方法合成。需要说明的是，合成例5记载的化合物(5-c)和(5-e)以Journal of the American Chemical Society、2009年、131卷、7792-7799页中记载的方法作为参考来合成。

[0188] [化15]

[0189]

[0190] 向化合物(1-e)1.5g(7.8mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业(株)制)溶液15ml加入草酰氯(东京化成工业(株)制)2ml、接着加入二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1滴，室温下搅拌3小时。减压去除溶剂和过量的草酰氯，由此以黄色油形式得到化合物(1-f)。化合物(1-f)直接用于以下的反应。

[0191] 室温下将上述化合物(1-f、粗精制物)的二氯甲烷溶液10ml加入到2-乙基己醇(和光纯药工业(株)制)2.6g(20mmol)和三乙胺(和光纯药工业(株)制)1g(10mmol)的二氯甲烷溶液15ml，室温下搅拌6小时。反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。通过硅胶柱(洗脱液、氯仿)，减压蒸馏去除溶剂，由此以淡黄色油(粗精制物)形式得到化合物(5-a)。化合物(5-a)直接用于以下的反应。

[0192] 0℃下向上述化合物(5-a、粗精制物)的乙酸乙酯溶液60ml滴加间氯苯甲酸(ナカライテスク(株)制)1.37g(7.8mmol)的乙酸乙酯溶液20ml，室温下搅拌5小时。减压去除溶剂后加入乙酸酐30ml，加热回流3小时。再次减压去除溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液、二氯甲烷:己烷=1:1)精制，由此以淡黄色油(1.30g)形式得到化合物(5-b)。化合物(5-b)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0193]

[0194] 室温下向上述化合物(5-b)1.0g(3.2mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml加入N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业(株)制)1.25g(7.0mmol)，室温下搅拌3小时。反应结束后，加入乙酸乙酯80ml，有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:3)精制，由此以淡黄色油(1.1g、收率73%)形式得到化合物(5-c)。化合物(5-c)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0195]

[0196] 向化合物(1-l)8.4g(38mmol)加入乙醇30ml、20%氢氧化钠水溶液120ml、锌粉末(和光纯药工业(株)制)5.3g(80mmol)，将反应混合物加热回流1小时。加入2-乙基己基溴(和光纯药工业(株)制)25.0g(0.11mol)，进一步加热回流4小时。反应结束后，冷却至室温，加入水100ml和氯仿100ml。使得反应混合物通过celite进行过滤后，水层用氯仿萃取2次。有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次后，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液、氯仿:己烷=1:5)精制，由此以淡黄色油(4.4g、收率26%)形式得到化合物(5-d)。化合物(5-d)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0197]

[0198] 向上述化合物(5-d)1.47g(3.3mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)溶液50ml中在-78℃下滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M、和光纯药工业(株)制)13.2ml(8.3mol)。将反应溶液在-78℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌30分钟后，-78℃下加入氯化三甲基锡(东京化成工业(株)制)2.0g(10mol)。将反应溶液在室温下搅拌6小时后，加入己烷80ml、水20ml，有机层用水洗涤3次。用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂。通过异丙醇进行重结晶，由此以白色固体(1.60g、收率63%)形式得到化合物(5-e)。化合物(5-e)的1H-NMR的测定结果如以下所示。

[0199]

[0200] 将化合物(5-c)71mg(0.15mmol)和化合物(5-e)116mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物B-1(73mg)。重均分子量为31000、数均分子量为13000。另外，光学吸收边波长为754nm、带隙(Eg)为1.64eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.09eV。

[0201] 合成例6

[0202] 化合物B-2通过方案6所示的方法合成。

[0203] [化16]

[0204]

[0205] 将化合物(1-i)71mg(0.15mmol)和化合物(5-e)116mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物B-2(82mg)。重均分子量为22000、数均分子量为11000。另外，光学吸收边波长为755nm、带隙(Eg)为1.64eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.06eV。

[0206] 合成例7

[0207] 化合物B-3通过方案7所示的方法合成。需要说明的是，合成例7记载的化合物(7-a)以Journal of the American Chemical Society、2009年、131卷、7792-7799页中记载的方法作为参考来合成。

[0208] [化17]

[0209]

[0210] 将化合物(7-a)68mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下，在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物B-3(80mg)。重均分子量为35000、数均分子量为17000。另外，光学吸收边波长为784nm、带隙(Eg)为1.58eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-4.91eV。

[0211] 合成例8

[0212] 化合物B-4通过方案8所示的方法合成。需要说明的是，合成例8记载的化合物(8-a)以Journal of the American Chemical Society、2009年、131卷、15586-15587页中记载的方法作为参考来合成。

[0213] [化18]

[0214]

[0215] 将化合物(5-a)64mg(0.15mmol)和化合物(1-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制)1ml时，加入四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，氮气氛下，在100℃下搅拌15小时。接着加入溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，100℃下搅拌1小时。接着加入三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入到甲醇100ml中。滤取所析出的固体，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。接着使用索氏提取器依次用丙酮、己烷洗涤。接着，将所得到的固体溶解于氯仿，依次通过celite(ナカライテスク(株)制)、硅胶柱(洗脱液、氯仿)后，减压蒸馏去除溶剂。将所得到的固体再次溶解于氯仿后，在甲醇中再沉淀，得到化合物B-4(73mg)。重均分子量为21000、数均分子量为11000。另外，光学吸收边波长为785nm、带隙(Eg)为1.58eV、最高占有分子轨道(HOMO)能级为-4.92eV。

[0216] 实施例1

[0217] 将上述(A-1)1mg、PC70BM(Solenne公司制)1mg加入到以3%的体积浓度的比率含有1,8-二碘辛烷(和光纯药工业(株)制)的氯仿溶液0.20ml，对装有溶液的容器在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、输出功率120W)中进行30分钟超声波照射，由此得到溶液A(施主受主重量比=1:1)。另外，将(A-1)1mg、PC70BM(Solenne公司制)1.5mg加入到装有
1,8-二碘辛烷(和光纯药工业(株)制)的氯仿溶液(3%体积浓度)0.25ml的样品瓶中，在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、输出功率120W)中进行30分钟超声波照射，由此得到溶液B(施主受主重量比=1:1.5)。

[0218] 将通过溅射法堆积有125nm的作为正极的ITO透明导电层的玻璃基板切断为38mm×46mm后，通过光刻法将ITO形成图案成38mm×13mm的长方形状。将所得到的基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制、“セミコクリーン”EL56(商品名))进行10分钟超声波洗涤后，用超纯水洗涤。

[0219] 对于该基板进行30分钟UV/臭氧处理后，通过旋涂法以60nm的厚度将成为空穴传输层的PEDOT:PSS水溶液(PEDOT 0.8重量%、PPS 0.5重量%)成膜于基板上。通过加热板在200℃下加热干燥5分钟后，将上述溶液A或溶液B滴加到PEDOT:PSS层上，通过旋涂法形成膜厚130nm的有机半导体层。然后，将形成有有机半导体层的基板和阴极用掩模设置于真空蒸镀装置内，再次进行排气直至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，以0.1nm厚度蒸镀氟化锂层。然后，以80nm的厚度蒸镀成为负极的铝层。如以上所述，制作条纹状的ITO层和铝层交叉的部分的面积为2mm×2mm的光伏元件。

[0220] 将如此制作的光伏元件的正极和负极与ケースレー社制2400系列数字源表(SourceMeter)连接，在大气中由ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII、光谱形状：AM1.5、强度：100mW/cm2)，测定施加电压由-1V变化至+2V时的电流值。结果如图5所示。对于使用了溶液A(施主受主重量比=1:1)的光伏元件而言，此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度的值)为15.99A/cm2，开路电压(电流密度为0时的施加电压的值)为0.76V，填充因子(FF)为0.69，由这些值算出的光电转换效率为8.39%。此时的电压-电流密度曲线如图5所示。横轴为电压、纵轴为电流密度。另外，对于使用了溶液B(施主2
受主重量比=1:1.5)的光伏元件而言，短路电流密度为13.56A/cm ，开路电压为0.76V，填充因子(FF)为0.68，由这些值算出的光电转换效率为7.01%。

[0221] 需要说明的是，填充因子和光电转换效率通过下式算出。

[0222] 填充因子=IVmax(mA･V/cm2)/(短路电流密度(mA/cm2)×开路电压(V))

[0223] (在此，IVmax是施加电压为0V到开路电压值之间时电流密度与施加电压的乘积最大的点的电流密度与施加电压的乘积的值)。

[0224] 光电转换效率=[(短路电流密度(mA/cm2)×开路电压(V)×填充因子)/模拟太阳光强度(100mW/cm2)]×100(%)

[0225] 以下的实施例和比较例中的填充因子和光电转换效率也全部通过上式算出。

[0226] 实施例2

[0227] 使用上述A-2来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为13.71mA/cm2，开路电压为0.81V，填充因子(FF)为0.65，由这些值算出的光电转换效率为7.22%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为14.04mA/cm2，开路电压为0.81V，填充因子(FF)为0.66，由这些值算出的光电转换效率为7.51%。

[0228] 实施例3

[0229] 使用上述A-3来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为13.71mA/cm2，开路电压为0.73V，填充因子(FF)为0.68，由这些值算出的光电转换效率为6.81%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为13.94mA/cm2，开路电压为0.73V，填充因子(FF)为0.68，由这些值算出的光电转换效率为6.92%。

[0230] 实施例4

[0231] 使用上述A-4来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为13.75mA/cm2，开路电压为0.76V，填充因子(FF)为0.68，由这些值算出的光电转换效率为7.11%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为13.42mA/cm2，开路电压为0.76V，填充因子(FF)为0.67，由这些值算出的光电转换效率为6.83%。

[0232] 比较例1

[0233] 使用上述B-1来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为11.20mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子(FF)为0.59，由这些值算出的光电转换效率为4.89%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为12.74mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子(FF)为0.66，由这些值算出的光电转换效率为6.39%。

[0234] 比较例2

[0235] 使用上述B-2来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电2
流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为11.44mA/cm ，开路电压为0.74V，填充因子(FF)为0.62，由这些值算出的光电转换效率为5.25%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为11.22mA/cm2，开路电压为
0.74V，填充因子(FF)为0.60，由这些值算出的光电转换效率为4.98%。

[0236] 比较例3

[0237] 使用上述B-3来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为11.19mA/cm2，开路电压为0.68V，填充因子(FF)为0.57，由这些值算出的光电转换效率为4.34%。另外，使用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为12.56mA/cm2，开路电压为0.68V，填充因子(FF)为0.55，由这些值算出的光电转换效率为4.70%。

[0238] 比较例4

[0239] 使用上述B-4来替代A-1，除此之外与实施例1完全同样地制作光伏元件，测定电流-电压特性。使用了施主受主重量比为1:1的溶液的元件的短路电流密度为13.51mA/cm2，开路电压为0.74V，填充因子(FF)为0.59，由这些值算出的光电转换效率为5.90%。另外，使2
用了施主受主重量比为1:1.5的溶液的元件的短路电流密度为15.02mA/cm ，开路电压为
0.74V，填充因子(FF)为0.61，由这些值算出的光电转换效率为6.78%。

[0240]

[0241] 由表1可知，由使用了具有通式(1)所示结构的共轭系聚合物的供电子性有机材料制作的光伏元件(实施例1～4)，与在相同的条件下制作的其它的光伏元件(比较例1～4)相比，表现出高的光电转换效率。

[0242] 实施例5

[0243] 将上述(A-1)0.9mg、PC70BM(Solenne公司制)1.1mg加入到以2%的体积浓度的比率含有1,8-二碘辛烷(和光纯药工业(株)制)的氯仿溶液0.20ml，将装有溶液的容器在超声波洗涤机((株)井内盛荣堂制US-2(商品名)、输出功率120W)中进行30分钟超声波照射，由此得到溶液C(施主受主重量比=1:1.2)。

[0244] 以0.5nm的厚度蒸镀氟化锂层，除此之外与实施例1完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.08mA/cm2，开路电压为0.77V，填充因子(FF)为0.69，由这些值算出的光电转换效率为7.52%。

[0245] 实施例6

[0246] 对上述洗涤完了的基板进行30分钟UV/臭氧处理后，在基板上以1500rpm旋涂乙酸锌2水合物(和光纯药工业社制)20mg溶解于1ml的乙醇･水混合溶剂(100:1)而成的溶液，在加热板上在200℃下加热1小时。加热后，冷却到室温后，进而以1000rpm旋涂肉豆蔻酸钠(东京化成工业社制)0.5mg溶解于1ml的乙醇而成的溶液，在加热板上在110℃下加热10分钟，形成电子传输层。在上述电子传输层上滴加上述溶液C，通过旋涂法形成膜厚130nm的有机半导体层。然后，将形成有有机半导体层的基板和阴极用掩模设置于真空蒸镀装置内，再次进行排气直至装置内的真空度为1×10-3Pa以下，通过电阻加热法，以10nm厚度蒸镀氧化钼层。然后，以80nm的厚度蒸镀成为负极的铝层。如以上所述，制作条纹状的ITO层和铝层交叉的部分的面积为5mm×5mm的光伏元件，并测定电流-电压特性。短路电流密度为14.95mA/cm2，开路电压为0.77V，填充因子(FF)为0.66，由这些值算出的光电转换效率为7.63%。

[0247] 合成例9

[0248] 化合物E-1通过以下的方法合成。使得1,10-菲咯啉9.64g在甲苯250ml中与苯基锂(1.07M 环己烷/乙醚溶液)100ml在0℃下反应1.5小时，通过常规方法进行处理。使所得到的产物在二氯甲烷300ml中与二氧化锰93.0g在室温下反应56小时，通过常规方法进行处理，得到9.44g的2-苯基-1,10-菲咯啉。向1,3-二溴苯0.34ml的THF溶液25ml在-78℃下加入叔丁基锂(1.53M 戊烷溶液)7.35ml，搅拌1小时后，升温到0℃。将该溶液加入到上述得到的2-苯基-1,10-菲咯啉 1.44g的THF溶液85ml中，室温下搅拌20小时后，通过常规方法进行处理。使所得到的产物在二氯甲烷85ml中与二氧化锰8.50g在室温下反应23小时，通过常规方法进行处理，得到1.08g的E-1。

[0249] 合成例10

[0250] 化合物E-2通过以下的方法合成。将1,3-二乙酰基苯 5.0g和8-氨基-7-喹啉甲醛11.1g在氮气氛下溶解于乙醇180ml，搅拌的同时滴加氢氧化钾8.52g的乙醇130ml溶液。加热回流11小时后，通过常规方法进行处理，得到11.0g的E-2。

[0251] 合成例11

[0252] 化合物E-6通过以下的方法合成。氮气氛下将2,2’-二羟基联苯11g溶解于二氯甲烷100ml、吡啶23.8ml，0℃下滴加三氟甲磺酸酐35g。0℃下搅拌2小时后，通过常规方法进行处理，得到2,2’-双(三氟甲磺酰氧基苯基)联苯26.3g。氮气氛下，向乙腈100ml加入2,2’-双(三氟甲磺酰氧基苯基)联苯10g、4-乙酰基苯基硼酸10.92g、氟化铯16.78g、四(三苯基膦)钯1.28g，加热回流2天，通过常规方法进行处理，得到5.59g的2,2’-二(4-乙酰基苯基)联苯。由2,2’-二(4-乙酰基苯基)联苯和8-氨基-7-喹啉甲醛2.78g通过与合成例10同样的反应处理，得到4.9g的E-6。

[0253] 需要说明的是，该E-1 、E-2、E-6分别进行升华精制后使用。

[0254] 实施例7

[0255] 使用E-1(5nm)来替代氟化锂(0.1nm)，除此之外与实施例5完全同样地制作面积2
5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.89mA/cm ，开路电压为
0.79V，填充因子(FF)为0.69，由这些值算出的光电转换效率为8.13%。

[0256] 实施例8

[0257] 使用E-2来替代E-1，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元2
件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.63mA/cm ，开路电压为0.78V，填充因子(FF)为
0.72，由这些值算出的光电转换效率为8.17%。

[0258] 实施例9

[0259] 使用E-2来替代E-1，使用银来替代铝，除此之外与实施例7完全同样地制作面积2
5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为15.26mA/cm ，开路电压为
0.77V，填充因子(FF)为0.70，由这些值算出的光电转换效率为8.20%。

[0260] 实施例10

[0261] 使用E-2(5nm)/LiF(0.5nm)来替代E-1(5nm)，使用银来替代铝，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为
15.36mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子(FF)为0.71，由这些值算出的光电转换效率为
8.50%。

[0262] 实施例11

[0263] 使用E-3(Luminescence Technology公司制8-羟基喹啉锂(Liq))(2.5nm)来替代E-1(5nm)，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.55mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子(FF)为0.69，由这些值算出的光电转换效率为7.87%。

[0264] 实施例12

[0265] 使用E-4(Luminescence Technology公司制苯基二芘基氧化膦(POPy2))(2.5nm)来替代E-1(5nm)，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.17mA/cm2，开路电压为0.76V，填充因子(FF)为0.72，由这些值算出的光电转换效率为7.79%。

[0266] 实施例13

[0267] 使用E-5(Luminescence Technology公司制2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP))(5nm)/LiF(0.5nm)来替代E-1(5nm)，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.61mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子(FF)为0.70，由这些值算出的光电转换效率为7.93%。

[0268] 实施例14

[0269] 使用E-5(5nm)/LiF(0.5nm)来替代E-1(5nm)，使用银来替代铝，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为
14.67mA/cm2，开路电压为0.77V，填充因子(FF)为0.70，由这些值算出的光电转换效率为
7.93%。

[0270] 实施例15

[0271] 使用E-6(5nm)/LiF(0.5nm)来替代E-1(5nm)，除此之外与实施例7完全同样地制作面积5mm×5mm的光伏元件，测定电流-电压特性。短路电流密度为14.96mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子(FF)为0.70，由这些值算出的光电转换效率为8.15%。

[0272] 由表1可知，在负极与光伏元件用材料层之间具有电子传输层的光伏元件(实施例6～15)，与不具有电子传输层的光伏元件(实施例5)相比，表现出高的光电转换效率。另外，电子传输层材料使用菲咯啉衍生物时(实施例7～10、实施例13～15)与将其它材料用于电子传输层时(实施例11和12)相比，表现出高的光电转换效率，使用了菲咯啉二聚物化合物时(实施例7～10、实施例15)表现出特别高的光电转换效率。

[0273] 符号说明

[0274] 1：基板

[0275] 2：正极

[0276] 3：有机半导体层

[0277] 4：负极

[0278] 5：具有供电子性有机材料的层

[0279] 6：具有受电子性有机材料的层。