固化物及其制造方法

申请号 CN201380008685.8 申请日 2013-01-31 公开(公告)号 CN104115256B 公开(公告)日 2017-08-08
申请人 佳能株式会社; 发明人 村山阳平; 伊藤俊树; 三原知惠子; 冲仲元毅;
摘要 旨在提供利用光压印法制备的并具有良好的图案 精度 和图案 缺陷 改善的光 固化 物。本 发明 提供通过将与模具 接触 的涂布膜用光照射获得的光固化物,该光固化物含有含氟 原子 表面活性剂 ,其中在通过光固化物的基于飞行时间二次离子质谱法的表面分析获得的二次离子 信号 中,C2H5O+离子信号的强度高于C3H7O+离子信号的强度。
权利要求

1.一种光固化物,其特征在于,其通过用光照射与模具接触的光固化性组合物而获得,所述光固化物含有由下式[1]表示的含氟原子表面活性剂
R1-X1-R2-X2-R3   [1]
其中R1表示全氟烷基,R2表示含有化乙烯的二价取代基,R3表示选自烷基羟基、羧基、硫醇基、吡啶基、烷醇基和磺基的极性官能团,X1和X2各自表示单键或二价取代基,其中所述含氟原子表面活性剂与所述光固化物的比例为0.001重量%至5重量%,其中
在通过所述光固化物的基于飞行时间二次离子质谱法的表面分析获得的二次离子信号中,m/z=45的C2H5O+离子的信号强度与m/z=59的C3H7O+离子的信号强度的比值是2以上且284006/35811以下。
2.根据权利要求1所述的光固化物,其中所述含氟原子表面活性剂是F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH。
3.一种光固化性组合物,其特征在于,其用于在与模具接触下通过光照射来获得光固化物,所述光固化性组合物至少具有
聚合性单体
光聚合引发剂,和
由下式[1]表示的含氟原子表面活性剂:
R1-X1-R2-X2-R3   [1]
其中R1表示全氟烷基,R2表示含有氧化乙烯的二价取代基,R3表示选自烷基羟基、羧基、硫醇基、吡啶基、硅烷醇基和磺基的极性官能团,X1和X2各自表示单键或二价取代基,其中所述含氟原子表面活性剂与所述光固化物的比例为0.001重量%至5重量%,其中
在通过所述光固化物的基于飞行时间二次离子质谱法的表面分析获得的二次离子信号中,m/z=45的C2H5O+离子的信号强度与m/z=59的C3H7O+离子的信号强度的比值是2以上且284006/35811以下。
4.根据权利要求3所述的光固化性组合物,其中所述含氟原子表面活性剂是F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH。
5.一种在基板上具有预定的图案形状的光固化物的形成方法,其特征在于,其包括以下步骤:
用光固化性组合物涂布所述基板;
将所述光固化性组合物与模具接触;
隔着所述模具用光照射所述光固化性组合物;和
将所述模具从所述光固化性组合物脱模,其中
所述光固化物是根据权利要求1或2所述的光固化物。
6.一种电路基板的制造方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将光固化性组合物施涂到被加工基板上;
将模具压向所述光固化性组合物,以在所述光固化性组合物中形成图案;
用光照射具有所述图案的所述光固化性组合物,以制备具有所述图案的固化物;
和将所述模具从所述固化物脱模,以在所述被加工基板上形成固化物中的基于图案的电路结构,
其中,所述固化物是根据权利要求1或2所述的光固化物。
7.根据权利要求6所述的电路基板的制造方法,其中所述电路基板为半导体器件。
8.一种具有凹凸图案的固化物的制造方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将光固化性组合物施涂到被加工基板上;
将具有凹凸表面的模具与所述光固化性组合物接触,以在所述光固化性组合物中形成相应的凹凸图案;
用光照射具有所述图案的所述光固化性组合物,以制备具有所述图案的固化物;
和将所述模具从所述固化物脱模,以制备具有所述图案的固化物,
其中,所述固化物是根据权利要求1或2所述的光固化物。
9.一种图案的形成方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将光固化性组合物施涂到被加工基板上;
将具有凹凸表面的模具与光固化性组合物接触,以在所述光固化性组合物中形成相应的凹凸图案;
用光照射具有所述图案的所述光固化性组合物,以制备具有所述图案的固化物;
和将所述模具从所述固化物脱模,以在所述固化物中形成所述图案,
其中,所述固化物是根据权利要求1或2所述的光固化物。

说明书全文

固化物及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光固化物及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来,半导体集成电路已经变得更加精细且集成度更高。光刻法经常被用作半导体的图案化技术。然而,基于光刻法的更精细图案不能超出曝光光的衍射极限。
[0003] 因此,为了进一步促进更精细和更精密的电路,已经提议了纳米压印法。纳米压印法是指薄膜图案化技术,其包括将具有精细凹凸图案的模具压向涂布有树脂薄膜的基板,以将模具中的凹凸图案转印至涂布基板的树脂薄膜。
[0004] 在纳米压印法中,在例如非专利文献1中公开的光纳米压印法已经受到关注。光纳米压印法包括:将对于曝光光灯透明的模具压印在涂布基板的光固化性组合物上;通过光照射将光固化性组合物固化;将模具从所得固化物脱模,以制造与基板集成的精细的抗蚀剂图案。
[0005] 然而,对于使用光纳米压印法,应该解决一些问题。一个问题是:将模具从固化物脱模所需的即脱模力大。由于该大的脱模力,光纳米压印法具有缺点,例如图案缺陷和由基板从平台(stage)的脱落引起的在模具与基板之间的校准精度的降低。
[0006] 为了应对这样的问题,专利文献1公开了压印用的光固化物,其包括配置于基板侧上的深层部和配置于深层部上的表层部,表层部比深层部具有更高的氟化合物含量。可选地,专利文献2公开了光压印用光固化性组合物,其至少包括可聚合物单体、光聚合引发剂和含有氟原子表面活性剂
[0007] 在专利文献1中公开的光固化物意图通过在表层部含有氟化合物而降低 表面能,由此降低模具从光固化物脱模期间产生的脱模力。此外,专利文献2意图在类似于专利文献1的原理下利用含有含氟表面活性剂的光固化性组合物来降低脱模力。不幸的是,在专利文献1和专利文献2公开的光固化性树脂组合物,对于降低脱模力是不足够有效的。
[0008] 引文列表
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利申请特开号2006-080447
[0011] 专利文献2:日本专利申请特开号2007-084625
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献1:Proc.SPIE 3676,Emerging Lithographic Technologies III,P.379,1999

发明内容

[0014] 已经进行本发明来解决传统技术的问题,并且本发明的目的是提供利用光压印法制备并具有良好的图案精度和改善图案缺陷的光固化物。
[0015] 本发明的光固化物是通过用光照射与模具接触的光固化性组合物而获得的光固化物,
[0016] 该光固化物含有含氟原子表面活性剂,其中
[0017] 在通过光固化物的基于飞行时间二次离子质谱法的表面分析获得的二次离子信号中,C2H5O+离子信号的强度高于C3H7O+离子信号的强度。
[0018] 本发明的光固化物仅需要小的用于将模具从光固化物脱模的脱模力。因此,本发明可以提供光利用光压印法制备并具有良好的图案精度和改善图案缺陷的固化物。
[0019] 参考附图,从下面的示例性实施方案的描述,本发明进一步的特征将变得明显。

附图说明

[0020] 图1A、1B、1C、1D、1E和1F是示意地阐明本发明光固化物的生产工艺一个实例的截面图。

具体实施方式

[0021] 在下文中,将参考附图来适当地详细描述本发明的实施方案。然而,如下所述的实施方案,从所有方面理解为仅仅说明性的而非限制性的。基于本领域技术人员的常识,在不偏离本发明的精神下可以在下述实施方案中做出适当的改变、改进等,并且可以包括在本发明的范围内。
[0022] 光固化物
[0023] 首先,将描述本发明的光固化物。本发明的光固化物通过用光照射与模具接触的涂布膜而获得。在本发明中,用于制造本发明光固化物而形成的涂布膜,可以是通过用下面描述的光固化性组合物涂布基板等形成的薄膜。
[0024] 本发明的光固化物具有以下特征(a)和(b):
[0025] (a)光固化物含有含氟原子的表面活性剂;和
[0026] (b)在通过基于飞行时间二次离子质谱法的(光固化物的)表面分析获得的二次离子信号中,C2H5O+离子信号的强度高于C3H7O+离子信号的强度。
[0027] 本发明人已经发现,通过满足要求(a)和(b),可以降低在模具从光固化物脱模期间产生的脱模力。
[0028] 在下文中,将详细描述本发明的光固化物。
[0029] (1)光固化物
[0030] 本发明的光固化物是通过光照射获得的高分子化合物。具体地说,本发明的光固化物由含有以下组分的光固化性组合物制备:通过光化学反应形成自由基或阳离子的化合物(光聚合引发剂);和聚合性单体。下面将描述光固化性组合物的细节。
[0031] (2)含氟原子表面活性剂
[0032] 在本发明的光固化物中含有的含氟原子表面活性剂,主要分布在本发明光固化物的表面,并且起到降低在本发明光固化物从模具脱模期间产生的脱模力的作用。
[0033] 在本发明中,含氟原子表面活性剂,例如可以按以下方式(i)至(iii)包含在光固化物中:
[0034] (i)含氟原子表面活性剂以作为光固化性组合物一个组分包含于其中的方式;
[0035] (ii)将表面涂布有含氟原子表面活性剂的模具与不含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物接触,使得在光照射之前将含氟原子表面活性剂转移到光固化性组合物的方式;和
[0036] (iii)将表面涂布有含氟原子表面活性剂的模具与不含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物接触并用光照射,以将含氟原子表面活性剂转移到光固化物的方式。
[0037] 在本文中,在如方式(ii)或(iii)中使用表面涂布有含氟原子表面活性剂的模具的情况下,重复压印可能使得涂布模具表面的含氟原子表面活性剂逐渐从表面脱落。相反,如方式(i)中使用在光固化性组合物中含有的含氟原子表面活性剂的情况下,即使在重复压印期间,含氟原子表面活性剂也被不断地供给至模具和光固化物。因此,在本该方式(i)中获得了优异的重复耐久性。在方式(i)至(iii)中,优选方式(i)。
[0038] (3)基于TOF-SIMS的光固化物的表面分析
[0039] TOF-SIMS是用于检验在固体样品表面上存在的原子或分子的种类的分析方法。在下文中,将简要地描述这个方法的概要。
[0040] 在高真空中用高速离子束脉冲(一次离子)照射时,通过溅射现象固体样品表面产生带有正或负电荷的离子(二次离子),并且将这些二次离子在真空 中放出。通过电场使这些二次离子沿一个方向会聚,并在距此一定距离的位置检出。根据样品表面的组成,样品表面产生质量不同的各种二次离子。越轻的离子飞得越快,而越重的离子飞得越慢。因此,通过测量从二次离子产生到检测到它们的时间(飞行时间),可以分析产生的二次离子的质量。在用一次粒子照射时,在真空中,固体样品仅仅放出固体样品的最外表面产生的二次离子。因此,可以获得样品的表面(大约几纳米深)的信息。
[0041] 获得的数据是质谱,其中将m/z(m:二次离子质量,z:电荷)绘制在横坐标中,检出的离子的数量绘制在纵坐标中。关于这一点,从该质谱的横坐标上二次离子的信号的位置(下文中,也称作峰)来确定二次离子的质量。由该质量确定二次离子的元素组成。同时,可以从质谱中峰的高度或面积来评价二次离子的信号强度。
[0042] 在TOF-SIMS中获得的大多数二次离子,是由伴随一次离子照射的分子结构分解(裂解)而形成的碎片离子。在形成的碎片离子中,具有氢(H)、(C)和(O)的离子可以用作各种有机化合物的来源。趋于获得反映在样品表面主要存在的有机化合物的部分结构的碎片离子作为具有高信号强度的峰。因此,可以测量和评价由碎片离子形成的二次离子的元素组成和信号强度,从而推定主要存在于光固化物表面的分子的部分结构或分子的种类。
[0043] 对于本发明重要的碎片离子是C2H5O+离子(m/z=45)和C3H7O+离子(m/z=59)。产生C2H5O+离子的可能来源主要是在部分结构中含有氧化乙烯(-CH2CH2O-)作为重复单元等的化合物。另一方面,产生C3H7O+离子的可能来源主要是在部分结构中含有氧化丙烯(-CH2CH2CH2O-)作为重复单元等的化合物。关于这一点,本发明光固化物的特征是:在由TOF-SIMS获得的碎片中,C2H5O+离子的数量比C3H7O+离子更大。这意味着光固化物的表面部分主要具有氧化乙烯(-CH2CH2O-),而不是氧化丙烯(-CH2CH2CH2O-)。然而,这并不意味着:作为C2H5O+离子的来源的光固化物表面的部分结构被氧化乙 烯(-CH2CH2O-)所占据。
[0044] 关于这一点,为本发明光固化物中产生C2H5O+离子的主要来源的具有氧化乙烯(-CH2CH2O-)的化合物,可以是基于光固化物的高分子化合物,或者含氟原子的表面活性剂。
[0045] 为什么具有氧化乙烯的含氟原子表面活性剂可以特别用于本发明的准确原因尚未清楚。然而,从含氧化乙烯的部分结构或其它部分结构对于除了含氟表面活性剂之外的化合物分子的亲合性的观点,可以进行一些假设。可能的假设例如描述在以下的(i)至(iii)中:
[0046] (i)第一假设
[0047] 第一个可能的假设是:因为氧化乙烯比氧化丙烯对氟原子具有更低的亲合性,在氧化乙烯和附着在模具侧的含氟表面活性剂中的氟原子之间形成界面,使得它们之间的亲合性进一步降低,从而降低脱模力。
[0048] (ii)第二假设
[0049] 第二个可能的假设是:因为氧化乙烯比氧化丙烯对聚合性单体具有更低的亲合性,结构上含有氧化乙烯的含氟原子表面活性剂具有更高的表面偏析效果,因此通过氟促进降低脱模力的效果。
[0050] (iii)第三假设
[0051] 第三个可能的假设是:因为氧化乙烯比氧化丙烯对石英具有更高的亲合性,结构上含有氧化乙烯的含氟原子表面活性剂易于通过下面描述的光压印法附着于模具表面,因此通过氟促进降低脱模力的效果。
[0052] (3)TOF-SIMS测量
[0053] 下面,将描述TOF-SIMS测量方法。
[0054] 从电离效率、质量分解等的观点来看,例如Ga+等一般的液体金属离子以及例如Au3+或Bi3+等簇离子,可以被用作TOF-SIMS法中的一次离子种类。然而,在本发明中,用于TOF-SIMS测量中的一次离子并不局限于这些离子。
[0055] TOF-SIMS测量的合适分析条件既不能容易也不能简单地确定。典型的条件描述如下。具体地说,一次离子脉冲频率的范围为1kHz至50kHz;一次粒子束能量范围为12keV至25keV;和一次离子束脉冲宽度范围为0.5ns至10ns。在绝缘体样品的情况下,可以用电子束将样品表面中和。在10μm至500μm正方形的测量区域中,用64至512像素正方形的像素面积进行一次离子束的16至512次的重复扫描,从而同时获得测量区域的质谱和二次离子的二次分布图像。
[0056] 由TOF-SIMS测量获得的每个离子的信号强度,可以从获得的质谱的位于期望的m/z处选择的峰的高度或面积来计算。
[0057] 在本发明中,计算至少C2H5O+离子(m/z=45)和C3H7O+离子(m/z=59)的各信号强度。
[0058] 在本发明中,可以计算除C2H5O+离子和C3H7O+离子外的二次离子的信号强度。例如,为了证实含氟原子表面活性剂的氟基团存在于表面,也可以计算F+离子(m/z=19)的信号强度。此外,在使用(甲基)丙烯酸化合物作为聚合性单体的情况下,为了证实丙烯酸基团存在于光致聚合产物表面的目的,可以计算C3H3O+离子(m/z=55)的信号强度。
[0059] 考虑到样品表面的面内分布,可以对多个区域进行如上所述的TOF-SIMS测量,并且可以确定获得值的平均值。
[0060] 可选地,可以在平台光栅测量模式中分析样品的整个表面,来计算其信号强度。
[0061] 光固化性组合物
[0062] 下面,将描述本发明的光固化性组合物。本发明的光固化性组合物至少具有聚合性单体、光聚合引发剂和含氟原子表面活性剂。在下文中,将描述在光固化性组合物中含有的各个组分。
[0063] (1)聚合性单体(组分A)
[0064] 在本发明光固化性组合物中含有的聚合性单体(组分A)的例子,包括自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体。
[0065] (1-1)自由基聚合性单体
[0066] 具体地说,具有一个或多个丙烯酰基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯酰基(CH2=C(CH3)COO-)的化合物,可以用作自由基聚合性单体。
[0067] 具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括但不限于:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、与氧化乙烯反应的对-枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、用两摩尔以上的氧化乙烯或氧化丙烯改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸)冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙 氧基二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0068] 在上述的化合物中,可商购获得的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括但不限于:Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造);MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA,和Biscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(全部由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制造);Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA,以及环氧酯M-600A(全部由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造);KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造);NK酯AMP-10G和AMP-20G(全部由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造);FA-511A、512A和513A(全部由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造);PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全部由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造);VP(由BASF制造);和ACMO、DMAA和DAMPAA(全部由Kohjin Holdings Co.,Ltd.制造)。
[0069] 具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括但不限于:三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、EO-改性的2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO-改性的2,2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
[0070] 在上述化合物中,可商购获得的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括但不限于:Yupimer UV SA1002和SA2007(全部由Mitsubishi Chemical Corp.)制造;Biscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(全部由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制造);Light Acrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-
4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全部由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.制造);KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120,HX-620、D-310和D-330(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造);Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造);和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(全部由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
[0071] 上面所列的自由基聚合性单体可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。
[0072] 在上面所列的化合物中,(甲基)丙烯酸酯意指:共用公共的酯部分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰和甲基丙烯酰基的组合。术语EO是指氧化乙烯。EO-改性的化合物意指具有氧化乙烯基的嵌段结构。术语PO意指氧化丙烯。PO-改性的化合物意指具有氧化丙烯基的嵌 段结构。
[0073] (1-2)阳离子聚合性单体
[0074] 具有一个以上的乙烯基醚基(CH2=CH-O-)、环氧基或氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物可以被用作阳离子聚合性单体。
[0075] 具有乙烯基醚基的化合物的例子包括但不限于:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-环戊氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
[0076] 具有两个以上的乙烯基醚基的化合物的例子包括但不限于:二乙烯基醚类,例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚;和多官能乙烯基醚类,例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、加成氧化乙烯的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、加成氧化丙烯的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、加成氧化乙烯的双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、加成氧化丙烯的双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、加成氧化乙烯的季戊四醇四乙烯基醚、加成氧化丙烯的季戊四醇四乙烯基醚、加成氧化乙烯的二季戊四醇六乙烯基醚和加成氧化丙烯的二季戊四醇六乙烯基醚。
[0077] 具有一个环氧基的化合物的例子包括但不限于:苯基缩甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-氧化丁烯、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、
3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物和3-乙烯基环己烯氧化物。
[0078] 具有两个以上的环氧基的化合物的例子包括但不限于:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、
3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环戊二烯双环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛基酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-四癸二烯二氧化物、二氧化柠檬烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
[0079] 具有一个氧杂环丁基的化合物的例子包括但不限于:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-
3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙 基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-
3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
[0080] 具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的例子包括但不限于:多官能的氧杂环丁烷,例如3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚A双 (3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和EO改性的双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
[0081] 上面所列的阳离子聚合性单体可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。EO是指氧化乙烯。EO-改性的化合物具有氧化乙烯基的嵌段结构。PO意指氧化丙烯。PO-改性的化合物具有氧化丙烯基的嵌段结构。
[0082] (2)光聚合引发剂(组分B)
[0083] 本发明光固化性组合物中含有的光聚合引发剂(组分B)需要根据作为组分A的聚合性单体的性质适当地选择使用。具体来说,在使用自由基聚合性单体作为组分A的情况下,使用光自由基产生剂。可选地,在使用阳离子聚合性单体作为组分A的情况下,使用光酸产生剂。
[0084] (2-1)光自由基产生剂
[0085] 光自由基产生剂是指:在暴露于放射性例如红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线或带电粒子束(例如电子束)时可以化学反应以形成引发自由基聚合所必需的自由基的化合物。
[0086] 这样的化合物的例子包括但不限于:任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物,例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、
2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物;
二苯甲酮衍化物,例如二苯甲酮、N,N'-四甲基-二氨基二苯甲酮(米氏酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮;芳族酮衍化物,例如2-苄基-
2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮;苯醌类,例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并 蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-醌、9,10-菲醌、2-甲基-
1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌;安息香醚衍化物,例如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香苯基醚;安息香衍化物,例如安息香、甲基安息香、乙基安息香和丙基安息香;苄基衍化物,例如苄基二甲基缩酮;吖啶衍化物,例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷;N-苯基甘氨酸衍生物,例如N-苯基甘氨酸;苯乙酮衍化物,例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;噻吨酮衍化物,例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮;和氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,
6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
[0087] 上述化合物中,可商购获得的光自由基产生剂的例子包括但不限于:Irgacure、369、651、500、819、907、784和2959,CGI-1700、-1750和-1850,CG24-61,以及Darocur 1116和1173(全部由Ciba Japan Co.,Ltd.制造),Lucirin TPO、LR8893和LR8970(全部由BASF制造),以及Ubecryl P36(由UCB制造)。
[0088] 上面所列的光自由基产生剂可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。
[0089] (2-2)光酸产生剂
[0090] 光酸产生剂是指:在暴露于放射线例如红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线或带电粒子束(例如电子束)下可以化学反应以形成引发阳离子聚合用的酸(质子)的化合物。这样的化合物的例子包括但不限于:鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。在本发明中,优选使用鎓盐化合物。
[0091] 鎓盐化合物的例子可以包括碘鎓盐、硫鎓盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶鎓盐。鎓盐化合物的具体例子包括但不限于:双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟- 正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)-碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯基磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、三苯基硫鎓全氟-正丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基硫鎓芘磺酸盐、三苯基硫鎓正十二烷基苯磺酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓苯磺酸盐、三苯基硫鎓10-樟脑磺酸盐、三苯基硫鎓正-辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓全氟-正丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓对甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)硫鎓正辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓全氟-正丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓正十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓对甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)硫鎓正辛烷磺酸盐。
[0092] 砜化合物的例子可以包括β-酮砜(ketosulfone)、β-磺酰基砜和它的α-重氮化合物。砜化合物的具体立体包括但不限于:苯甲酰基苯基砜、莱基苯甲酰基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰基砜。
[0093] 磺酸酯化合物的例子可以包括烷基磺酸酯、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体例子包括但不限于:α-羟甲基安息香全氟-正丁烷磺酸酯、α-羟甲基安息香三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基安息香2-三氟甲基苯磺酸酯。
[0094] 磺酰亚胺化合物的具体例子包括但不限于:N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二酰亚胺。
[0095] 重氮甲烷化合物的具体例子包括但不限于:双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
[0096] 在光酸产生剂中,优选鎓盐化合物。在本发明中,上面所列的光酸产生剂可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。
[0097] 光聚合引发剂(B)组分的配混比例是0.01重量%以上且10重量%以下,优选0.1重量%以上且7重量%以下,相对于本发明光聚合组合物中含有的聚合性单体(组分A)的总量。如果该配混比例小于0.01重量%,所得光固化性组合物可能由于降低的固化速度而具有低的反应效率。如果该配混比例超过10重量%,所得光压印用光固化性组合物的固化物可能在机械性能上较差。
[0098] (3)含氟原子的表面活性剂(组分C)
[0099] 期望本发明的光固化性组合物将含有含氟原子表面活性剂。含氟原子表面活性剂以薄膜状分布于:在下面描述的光固化物制备期间,在光固化物和模具之间的界面中。含氟原子表面活性剂用作光固化物用的涂料的一种。在本文中,在含氟原子表面活性剂中含有的氟原子,引起降低表面能的效果。认为,通过这个效果的优点,在光固化物制备时,可以减少将模具从光固化物脱模所需的脱模力。
[0100] 本发明光固化性组合物中含有的含氟原子表面活性剂优选为具有氧化乙烯(-CH2CH2O-)的化合物,更优选由下式[1]表示的化合物:
[0101] R1-X1-R2-X2-R3  [1]
[0102] 在式[1]中,R1表示全氟烷基。由R1表示的全氟烷基的具体例子包括:具 有2至20个碳原子且氢原子全部被氟原子取代的直链烷基,例如全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基和全氟癸基。从环境安全性的观点来看,全氟烷基中的碳原子数可以为7以下。
[0103] 在式[1]中,R2表示含有氧化乙烯的二价取代基。在本文中,含有氧化乙烯的二价取代基具体为下列二价取代基(i)或(ii):
[0104] (i)含有氧化乙烯的聚氧化烯链;和
[0105] (ii)含有氧化乙烯的烷基链。
[0106] 二价取代基(i)的具体例子包括具有1至100个重复单元的聚氧化乙烯链和具有1至100个重复单元的聚氧化丙烯链(-CH2CH(CH3)O-)。
[0107] 二价取代基(ii)的具体例子包括:具有有1至100个重复单元的聚氧化乙烯链和有2至100个碳原子的直链烷基的聚合物链,和具有有1至100个重复单元聚氧化乙烯链和含有环状结构的烷基的聚合物链。
[0108] 在式[1]中,R3表示极性官能团。由R3表示的极性官能团的例子包括烷基羟基、羧基、硫醇基、吡啶基、烷醇基和磺基。
[0109] 在式[1]中,X1和X2各自表示单键或二价取代基。在X1或X2是二价取代基的情况下,其具体例子包括亚烷基、亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、硫醚基、磺酰基、仲氨基、叔氨基、酰胺基和氨基甲酸酯基。
[0110] 这些含氟原子表面活性剂可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。
[0111] 在本发明光固化性组合物中含有的含氟原子表面活性剂的配混比例以在该光固化性组合物中含有的聚合性单体(组分A)的总量为基准来确定。具体而言,该配混比例为组分A总量的0.001重量%至5重量%,优选0.002重量%至4重量%,更优选0.005重量%至3重量%。
[0112] (添加组分)
[0113] 本发明的光固化性组合物,除了上述聚合性单体(组分A)、光聚合引发 剂(组分B)和含氟原子表面活性剂(组分C)外,在不损害本发明的效果的情况下,可以根据各种用途含有添加组分。在本文中,添加组分具体地例如是敏化剂、抗氧化剂溶剂和聚合物组分的组分。在下文中,会描述它们各自的具体例子。
[0114] (敏化剂)
[0115] 本发明的光固化性组合物可以补充有促进聚合反应或提高反应转化率目的敏化剂。氢供体或敏化染料可以作为敏化剂加入其中。
[0116] 氢供体是指:与由光聚合引发剂(组分B)形成的初始自由基或在聚合生长末端的自由基反应以形成更高反应性的自由基的化合物。可以在光聚合引发剂(组分B)是光自由基产生剂的情况下,加入氢供体。
[0117] 迄今已知通常使用的化合物可以被用作氢供体。具体地说,它的例子包括但不限于:胺化合物,例如N-丁基胺、二正丁胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三乙烯四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸;和巯基化合物,例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
[0118] 敏化染料意指:具有通过吸收特定波长的光而被激发以引起与光聚合引发剂(组分B)的相互作用的性质的化合物。在本文中,该相互作用具体地包括从激发态的敏化染料的能量转移、电子转移等。
[0119] 迄今已知通常使用的化合物可以被用作敏化染料。具体地说,它的例子包括但不限于:蒽衍化物、蒽醌衍化物、芘衍化物、苝衍化物、咔唑衍化物、二苯甲酮衍化物、噻吨酮衍化物、氧杂蒽酮衍化物、噻吨酮衍化物、香豆素衍化物、吩噻嗪衍化物、樟脑醌衍化物、吖啶染料、硫代吡喃鎓盐染料、部花青染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、噻吨染料、占吨染料、氧杂菁染料、花青染料、玫瑰红染料和吡喃翁盐染料。
[0120] 这些敏化剂可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。敏化剂在本发明光固化性组合物中的含量优选0至20重量%,更优选0.1重量%至5.0重量%,进一步优选0.2重量%至2.0重量%,相对于作为组分A的聚合性单体的总量。在本文中,敏化剂的含量在0.1重量%以上,可以更有效地发挥它的作用。另外,敏化剂的含量在5重量%以下,使得形成具有足够高分子量的光固化物,并且可以防止引起溶解不良或储存稳定性劣化。
[0121] (配混各个组分的方法)
[0122] 可以通过将上述组分混合,来制备本发明的光固化性组合物。在本文中,混合并溶解光固化性组合物的组分的温度条件通常在0℃至100℃范围内。溶剂可以用于制备光固化性组合物。在本文中,用来制备光固化性组合物的溶剂没有特别限定,只要溶剂不导致与聚合性单体相分离即可。
[0123] (组合物的粘度)
[0124] 本发明的光固化性组合物的粘度,以除溶剂之外的组分的混合物在23℃下的粘度计,优选为1cP至100cP,更优选5cP至50cP,进一步优选6cP至20cP。粘度高于100cP的光固化性组合物,当与模具接触时可能需要长时间来用组合物填充模具上微细图案中的凹部,或者由于填充不良可能导致图案缺陷。相反,粘度低于1cP的光固化性组合物,在涂布期间可能不均匀地涂布,或者当与模具接触时可能从模具端部流出。
[0125] (组合物的表面张力)
[0126] 本发明光固化性组合物的表面张力,以除溶剂之外的组分的混合物在23℃下的表面张力计,优选为5mN/m至70mN/m,更优选7mN/m至35mN/m,进一步优选10mN/m至32mN/m。在本文中,具有低于5mN/m表面张力的光固化性组合物,当与模具接触时,需要长时间来用组合物填充模具上微细图案中的凹部。相反,具有高于70mN/m表面张力的光固化性组合物,具有低的表面平滑性。
[0127] (杂质)
[0128] 期望的是:应尽可能多地从本发明的光固化性组合物中除去杂质。例如,可以将光固化性组合物的组分混合,然后例如通过具有0.001μm至5.0μm孔径的过滤器过滤,以便防止污染光固化性组合物的颗粒在光固化物中引起图案缺陷。利用过滤器的过滤可以在多个阶段进行,或者可以重复多次。可选地,滤液可以再次过滤。可将由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂等制成的过滤器用于该过滤,但过滤器不局限于此。
[0129] 在使用本发明的光固化性组合物制备半导体集成电路的情况下,组合物由于金属杂质的污染可以被最小化,免得阻碍制品的操作。在这点上,在本发明光固化性组合物中含有的金属杂质的浓度优选10ppm以下,更优选100ppb以下。
[0130] 制备光固化物的方法
[0131] 下面,将描述制备光固化物的方法。
[0132] 图1A至1F各自是示意地阐明制备本发明光固化物的生产方法的生产工艺一个实例的截面图。根据在图1A至1F中所示的生产工艺,即如下所示的步骤(i)至(v),来制备本发明的光固化物。本发明的方法至少包括如下所示步骤(i)至(iv)。为了光固化物的实际生产,在步骤(i)(涂布膜形成步骤)之前,进行制备含有聚合性单体和含氟原子表面活性剂的光固化性组合物的步骤(光固化性组合物制备步骤):
[0133] (i)用光固化性组合物涂布基板以形成涂布膜的步骤(涂布膜形成步骤,图1A);
[0134] (ii)将涂布膜与模具接触的步骤(压印步骤,图1B和1C);
[0135] (iii)隔着模具用光照射涂布膜以将涂布膜固化的步骤(光照射步骤,图1D);
[0136] (iv)将模具从用光如此照射的涂布膜脱模以在基板上形成具有预定图案 形状的膜的步骤(脱模步骤,图1E);和
[0137] (v)除去在上述图案形状中残存于应从其除去涂布膜的区域中的残膜的步骤(残膜除去步骤,图1F)。
[0138] 在下文中,将详细描述步骤(i)至(v)。制备本发明光固化物的方法是利用光的纳米压印法。另外,通过本发明制备方法制备的膜具有尺寸优选1nm至10mm、更优选约10nm至100μm的图案。
[0139] (1)涂布膜形成步骤
[0140] 首先,进行用光固化性组合物涂布基板以形成涂布膜的步骤(涂布膜形成步骤)。在这个步骤(涂布膜形成步骤)中,如在图1A中所示,在被加工基板(基板2)上形成由光固化性组合物制备的涂布膜,即图案复制层(pattern-replicating layer)1。
[0141] 硅晶片通常被用作被加工基板,但被加工基板不局限于此。代替硅晶片,被加工基板可以从由合金、铝硅合金、铝硅合金、氧化硅或氮化硅等制成的半导体设备用的已知基板中任意地选择来使用。使用的基板(被加工基板),例如可以通过硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的成膜等来表面处理,从而提高基板对光固化性组合物的粘合性。
[0142] 例如,喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹板涂布法、挤出涂布法、旋涂法或栅缝扫描法,能够用于用本发明光固化性组合物涂布被加工基板。图案复制层(涂布膜)的膜厚度根据产物的用途而不同,例如是0.01μm至100.0μm。
[0143] (2)压印步骤
[0144] 下面,进行将在前述步骤(涂布膜形成步骤)中形成的涂布膜与模具接触的步骤(压印步骤,图1B和1C)。在这个步骤中(压印步骤),将模具3与图案复制层1接触(图1B),使得用涂布膜(的一部分)10填充在模具3上形成的微细图案中的凹部(图1C)。
[0145] 考虑到后续的步骤(光照射步骤),用于接触步骤中的模具3需要由透光性材料制成。模具的组成材料的例子具体可以包括:玻璃、石英、光透明性树脂(例如PMMA和聚碳酸酯树脂)、透明的气相沉积金属膜、柔软膜(例如聚二甲基硅氧烷)、光固化膜和金属膜。在使用透光性树脂作为模具的组成材料的情况下,需要选择在光固化性组合物1中含有的溶剂中不溶的树脂。
[0146] 用于制备本发明光固化物的方法中的模具3可以被表面处理,以便提高在光固化性组合物1和模具3的表面之间的脱模性。表面处理方法可以是用硅氧烷系或氟硅烷系偶联剂处理,或者具体可以使用可商购获得的涂布型脱模剂例如由Daikin Industries,Ltd.制备的Optool DSX。
[0147] 在接触步骤中,如在图1B中所示,当模具3与图案复制层1接触时,施加到图案复制层1的压力不特别限定,并且通常为0.1MPa至100MPa。特别地,优选0.1MPa至50MPa,且更优选0.1MPa至30MPa,进一步优选0.1MPa至20MPa。另外,在接触步骤中,在模具3和图案复制层1之间接触的持续时间不特别限定,并且通常为1秒至600秒,优选1秒至300秒,更优选1秒至
180秒,特别优选1秒至120秒。
[0148] 可以在选自大气气氛、减压气氛和惰性气气体氛的任何条件下,进行接触步骤。在惰性气体气氛中进行压印步骤的情况下,使用的惰性气体的具体例子包括氮气、二氧化碳、氦、氩、各种氯氟气体及其混合气体。
[0149] (3)光照射步骤
[0150] 下面,进行隔着模具用光照射涂布膜的步骤(光照射步骤,图1C)。在这个步骤中,通过光照射将涂布膜固化,以形成光固化物11。
[0151] 在本文中,根据光固化性组合物的灵敏度波长,来选择用于照射图案复制层1的光,并且具体可以从具有大约150nm至400nm波长的紫外光、X射线、电子束等中适当选择来使用。在本文中,许多可商购获得的光聚合引发剂(组分B)是对紫外光具有灵敏度的化合物。因此,用来照射图案复制层1的光(照 射光4)特别优选紫外光。在本文中,紫外光的光源的例子包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、远紫外灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。特别优选超高压汞灯。使用的光源的数量可以是一个,或者可以是两个以上。可以对图案复制层1的整个表面进行光照射,或者可以只对其部分区域进行光照射。
[0152] 可选地,可以将图案复制层热固化。在这种情况下,可以进一步进行热固化。在热固化的情况下,加热的气氛和温度等不特别限定。例如,可以在40℃至200℃的温度范围下,在惰性气氛中或者在减压下,加热图案复制层1。另外,可以使用加热板、烘箱或炉等来加热图案复制层1。
[0153] (4)脱模步骤
[0154] 然后,将模具从光固化性组合物脱模,以在基板上形成具有预定图案形状的膜的步骤(脱模步骤,图1E);这个步骤(脱模步骤)是将模具从图案复制层脱模的步骤,由此获得在模具上形成的微细图案的相反图案作为在之前步骤(光照射步骤)中固化的光固化性组合物中的图案。
[0155] 将模具3从固化的图案复制层(固化膜11)脱模的方法不特别限定,只要脱模方法不物理地破坏固化膜11的一部分即可。同样地,各种条件等不特别限定。例如,将被加工基板(基板2)固定,并且可以将模具3从被加工基板移开,从而将模具脱模。或者,将模具3固定,并且可以将被加工基板从模具移开,从而将模具脱模。或者,将模具3和被加工基板朝相反方向拉开,从而将模具脱模。
[0156] 另外,可以通过采用使用涂布型脱模剂的方法,将模具3从固化膜11脱模。在本文中,为了使用涂布型脱模剂将模具3从固化膜11脱模,在压印步骤之前,进行在具有期望图案的模具表面上形成涂布型脱模剂的步骤。
[0157] 使用的涂布型脱模剂的种类的例子,包括但不特别局限于:硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、蜡系 脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。这些脱模剂可以单独使用,或者它们的两种或多种组合使用。在这些脱模剂中,特别优选氟系脱模剂。
[0158] (5)残膜除去步骤
[0159] 通过脱模步骤获得的膜具有特定的图案形状。然而,该膜的一部分可作为残膜存在于除具有该图案形状的区域之外的区域中。因此,进行将在图案形状中在应从其除去光固化性组合物的区域中残存的光固化性组合物(残膜)除去的步骤(残膜除去步骤,图1F)。
[0160] 在本文中,除去残膜的方法的例子包括以下方法:包括通过蚀刻将残存在图案复制层凹部中的膜(残膜)除去,以将图案凹部的被加工基板的表面露出。
[0161] 使用的蚀刻的具体方法不具体限定,可以进行迄今已知的方法,例如干法刻蚀。迄今已知的干法刻蚀装置可以用在干法刻蚀中。根据要被蚀刻的膜的元素组成,来适当地选择干法刻蚀用的源气体。例如,可以使用:如O2、CO或CO2等的含氧原子气体,如He、N2或Ar等的惰性气体,如Cl2或BCl3等的氯气,或者如H2或NH3等的其他气体。这些气体可以混合使用。
[0162] 具有通过如上所述的光纳米压印法形成的图案的膜,例如可以用作例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM RDRAM或D-RDRAM等半导体器件的层间绝缘体用膜或半导体器件制备用的抗蚀膜。
[0163] 具体地说,本发明提供利用上述实施方案的光固化性组合物的根据以下实施方案的方法。
[0164] 本发明提供利用具有凹凸表面的模具在固化物中形成图案的方法,和制备具有图案的固化物的方法。
[0165] 作为制备电路基板(例如半导体器件)的方法,本发明还提供如下制备电路基板的方法,其包括:将光固化性组合物施涂到被加工基板上;将模具压向光固化性组合物,以在光固化性组合物中形成图案;用光照射具有图案的 光固化性组合物,以制备具有图案的固化物;并且,将模具从固化物脱模,以在被加工基板上形成固化物中的基于图案的电路结构。
[0166] 实施例
[0167] 在下文中,将参考实施例更具体地描述本发明。然而,本发明不局限于下述的实施例。在下面的说明中,术语"份"意指"重量份",除非另有说明。术语"%"意指"重量%",除非另有说明。
[0168] [合成例1]含氟原子表面活性剂(C-1)的合成
[0169] (1)将300mL反应器的内部保持在氮气气氛中,同时将下列试剂和溶剂加入到反应器中:
[0170] 六甘醇(PEG6):26.5g(93.9mmol,1.0eq.)
[0171] 四氯化碳(CCl4):36.1g(235mmol,2.5eq.)
[0172] 四氢呋喃(THF):106mL
[0173] 然后,将反应溶液冷却到-30℃。然后,将稀释在THF(24mL)中的二甲基氨基膦(15.3g,93.9mmol,1.0eq.)经2小时逐渐加入到反应溶液中,然后将混合物在同样的温度下搅拌30分钟。然后,将反应器从冷却槽中取出,之后将反应溶液在室温下搅拌2小时。随后,向反应溶液(浅黄色悬浮液)加入自来水(250mL),来将反应溶液分成两层(CCl4层和水层)。然后,收集水层。随后,用异丙醚(IPE)(150mL)将水层洗涤两次。之后,制备通过将六氟磷酸(KPF6,34.5g,188mmol,2.0eq.)悬浮在自来水(250mL)中获得的悬浮液,然后加入到水层,然后将混合物充分搅拌。随后,用二氯甲烷(200mL)进行溶剂萃取操作三次。将有机层合并,然后用自来水(400mL)和饱和食盐水(300mL)依次洗涤,并用无水硫酸镁干燥。之后,在减压下将有机层浓缩,以获得53g浅褐色液体(在下文中,称为组分"C-1-a")。
[0174] (2)将以下试剂和溶剂加入到500mL反应器。
[0175] 1H,1H-全氟-1-庚醇:34.2g(97.7mmol,1.2eq.)
[0176] THF:120mL
[0177] 然后,将60%NaH(3.9g,97.7mmol,1.2eq.)逐渐加入到反应溶液,而不使反应溶液发泡。然后,将反应溶液加热到50℃,并在这个温度(50℃)下搅拌1小时。随后,在减压下将溶剂蒸馏出。将溶解在无水二噁烷(600mL)中的组分C-1-a(53g)加入到获得的残余物。随后,将反应溶液加热到60℃,并在这个温度(60℃)下搅拌48小时。随后,将悬浮状态的反应溶液在减压下浓缩。将自来水(300mL)和乙酸乙酯(300mL)加入到获得的残余物,并通过溶剂萃取操作收集有机层。随后,将水层用乙酸乙酯(200mL)进行溶剂萃取操作两次,并将获得的有机层与预先收集的有机层合并。随后,将该有机层用自来水(400mL)和饱和食盐水(400mL)依次洗涤,然后用无水硫酸镁干燥。随后,在减压下将有机层浓缩,以获得59.1g褐色液体。将获得的褐色液体通过柱色谱法纯化(填充材料:SiO2(1.2kg),展开溶剂:仅乙酸乙酯→乙酸乙酯/甲醇=10/1)。之后,将纯化产物用柱色谱法进一步纯化(填充材料:SiO2(400g),展开溶剂:氯仿/甲醇=15/1→10/1)。随后,在高真空下将纯化产物干燥。以这种方法,作为无色液体获得作为组分C-1的19.2g(31.2mmol,产率33%)的含氟原子表面活性剂F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH。
[0178] [合成例2]含氟原子表面活性剂(C-2)的合成
[0179] (1)将100mL反应器的内部保持在氮气气氛中,同时将下列试剂和溶剂加入到该反应器中:
[0180] 六丙二醇(P400):20g(50mmol,1.0eq.)
[0181] 四氯化碳(CCl4):19.2g(125mmol,2.5eg.)
[0182] 四氢呋喃(THF):100mL
[0183] 然后,将反应溶液冷却到-30℃。然后,将稀释在THF(30mL)中的二甲基氨基膦(8.16g,10mmol,1.0eq.)经2小时逐渐加入到反应溶液中,然后将混合物在同样的温度下搅拌30分钟。然后,将反应器从冷却槽中取出,之后将反 应溶液在室温下搅拌2小时。随后,向反应溶液(浅黄色悬浮液)加入自来水(350mL),来将反应溶液分成两层(CCl4层和水层)。然后,收集水层。随后,用异丙醚(IPE)(150mL)将水层洗涤两次。之后,制备通过将六氟磷酸钾(18.4g,100mmol,2.0eq.)悬浮在自来水(250mL)中获得的悬浮液,然后加入到水层,然后将混合物充分搅拌。随后,用二氯甲烷(150mL)进行溶剂萃取操作三次。将有机层合并,然后用自来水(500mL)和饱和食盐水(300mL)依次洗涤,并用无水硫酸镁干燥。之后,在减压下将有机层浓缩,以获得31g浅褐色液体(在下文中,称为组分"C-2-a")。
[0184] (2)将以下试剂和溶剂加入到500mL反应器。
[0185] 1H,1H-全氟-1-庚醇:21g(60mmol,1.2eq.)
[0186] THF:120mL
[0187] 然后,将60%NaH(3.9g,97.7mmol,1.2eq.)逐渐加入到反应溶液,而不使反应溶液发泡。然后,将反应溶液加热到40℃,并在这个温度(40℃)下搅拌1小时。随后,在减压下将溶剂蒸馏出。将溶解在无水二噁烷(350mL)中的组分C-2-a(31g)加入到获得的残余物。随后,将反应溶液加热到60℃,并在这个温度(60℃)下搅拌24小时。随后,将悬浮状态的反应溶液在减压下浓缩。将自来水(200mL)和乙酸乙酯(200mL)加入到获得的残余物,并通过溶剂萃取操作收集有机层。随后,将水层用乙酸乙酯(150mL)进行溶剂萃取操作两次,并将获得的有机层与预先收集的有机层合并。随后,将有机层用自来水(500mL)和饱和食盐水(500mL)依次洗涤,然后用无水硫酸镁干燥。随后,在减压下将有机层浓缩,以获得29g褐色液体。将获得的褐色液体通过柱色谱法纯化(填充材料:SiO2(0.9kg),展开溶剂:乙酸乙酯/己烷=2/1→仅乙酸乙酯)。之后,将纯化产物用柱色谱法进一步纯化(填充材料:SiO2(300g),展开溶剂:氯仿/甲醇=20/1→10/1)。随后,在高真空下将纯化产物干燥。以这种方法,以无色液体的形式获得作为组分C-2的1.71g(2.78mmol,产率:14%)的含氟原 子表面活性F(CF2)6CH2(OCH2C2H4)6OH。
[0188] 实施例1
[0189] (1)光固化性组合物的制备
[0190] 首先,将下列试剂和溶剂混合:
[0191] (组分A)丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造):62重量份[0192] (组分A)二丙烯酸1,6-己二醇酯(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制造):22重量份
[0193] (组分A)Medol 10(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制造):16重量份[0194] (组分B)Irgacure 369(由Ciba Japan Co.Ltd.制造):3重量份
[0195] (组分C-1)含氟原子表面活性剂(F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH):2重量份
[0196] 然后,将组分A、B和C-1的混合溶液通过由四氟乙烯制得的0.2μm过滤器过滤,以获得本实施例(实施例1)的光固化性组合物(a-1)。
[0197] 利用自动表面张力计CBVP-A3(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)测量获得的光固化性组合物的表面张力,并从而确定为23.9mN/m。并且,利用旋转圆锥平板式粘度计RE-85L(由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)来测量获得的光固化性组合物的粘度,并由此确定为6.95cP。
[0198] (2)光固化物的制备
[0199] (2-1)膜形成步骤
[0200] 使用微量吸管将15μl光固化性组合物(a-1)滴加到4英寸硅晶片上,以形成膜。在本文中,在该硅晶片上形成60nm厚度的用作粘合层的粘合促进层。
[0201] (2-2)接触步骤
[0202] 下面,将40mm×40mm既未表面处理又未图案化的石英模具放在硅晶片上,并与光固化性组合物(a-1)接触。
[0203] (2-3)光照射步骤
[0204] 下面,将与石英模具接触的光固化性组合物用光照射60秒。该光照射使用装备有200W汞氙气灯的UV光源EXECURE 3000(由Hoya Candeo Optronics Corporation)作为照射光源。另外,将干涉滤光片VPF-50C-10-25-36500(由Sigma Koki Co.,Ltd.制造)配置在照射光源和石英模具之间。在石英模具正下方的亮度在365nm波长下是1mW/cm2。
[0205] (2-4)脱模步骤
[0206] 下面,将石英模在0.5mm/s条件下升高,以将石英模具从由光固化性组合物制备的固化膜(光固化物)分离。以这种方法,获得光固化物。
[0207] (3)光固化物的评价
[0208] (3-1)脱模力的测量
[0209] 在本文中,在脱模步骤中将石英模具从光固化物分离(脱模)所需的力,即脱模力,利用压紧的拉伸/压缩载荷单元LUR-A-200NSA1(由Kyowa Electronic Instruments Co.,Ltd.制造)测量。将该力在相同的条件下测量四次,计算第二和第四次测量的平均值,作为本实施例的脱模力。结果示于表1中。
[0210] (3-2)TOF-SIMS测量
[0211] 将在本实施例中获得的光固化物的表面进行TOF-SIMS测量。该TOF-SIMS测量使用由ION-TOF-GmbH制造的TOF-SIMS-V装置。测量条件设定如下。
[0212] 一次离子:Bi3+,0.3pA(脉冲电流值)
[0213] 在锯齿波扫描方式下的一次离子脉冲频率:10kHz(100μs/发射(shot))
[0214] 一次离子脉冲宽度:大约0.8ns
[0215] 测量面积:500μm×500μm
[0216] 在测量面积中的像素数:128×128
[0217] 扫描次数:32
[0218] 二次离子检测方式:正(Positive)
[0219] 中和枪:打开(ON)
[0220] 对于TOF-SIMS测量,对于一个样品任意设三个测量点,并各自测量。然后,计算在各个测量点获得的质谱峰的面积,作为信号强度。计算各个峰信号强度的平均值。计算结果示于下面描述的表1中。
[0221] 实施例2
[0222] (1)光固化性组合物的制备
[0223] 除了将在实施例1(1)中作为组分C-1配混的含氟原子表面活性剂(F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH)的量改变为0.5重量份之外,以与实施例1相同的方式制备本实施例(实施例2)的光固化性组合物(a-2)。
[0224] 以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(a-2)的表面张力,并由此确定为27.5mN/m。并且,以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(a-2)的粘度,并由此确定为
6.77cP。
[0225] (2)光固化物的制备
[0226] 除了采用光固化性组合物(a-2)体改实施例1的光固化性组合物(a-1)之外,以与实施例1相同的方式制备光固化物。并且,以与实施例1相同的方式进行脱模力测量和TOF-SIMS测量。结果示于表1中。
[0227] 比较例1
[0228] (1)光固化性组合物的制备
[0229] 首先,将下列试剂和溶剂混合:
[0230] (组分A)二丙烯酸1,6-己二醇酯(由Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.制造):100重量份
[0231] (组分B)Irgacure 369(由Ciba Japan Co.Ltd.制造):3重量份
[0232] (组分C-2)含氟原子表面活性剂:2重量份
[0233] 然后,将组分A、B和C-2的混合溶液通过由四氟乙烯制得的0.2μm过滤器过滤,以获得本比较例(比较例1)的光固化性组合物(b-1)。
[0234] 以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(b-1)的表面张力,并由此确定为19.5mN/m。并且,以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(b-1)的粘度,并由此确定为
6.45cP。
[0235] (2光固化物)的制备
[0236] 除了采用光固化性组合物(b-1)替代实施例1的光固化性组合物(a-1)之外,以与实施例1相同的方式制备光固化物。并且,以与实施例1相同的方式进行脱模力测量和TOF-SIMS测量。结果示于表1中。
[0237] [表1]
[0238]  实施例1 实施例2 比较例1
脱模力(mN/m) 128 129 150
C2H5O+(m/z=45)的信号强度 284006 176815 781835
+
C3H7O(m/z=59)的信号强度 35811 26990 1735277
[0239] 实施例1与比较例1的比较表明:尽管含氟原子表面活性剂的含量相同,但实施例1的光固化物与比较例1相比需要更小的脱模力。在实施例1中,C2H5O+离子(m/z=45)具有比C3H7O+离子(m/z=59)更高的信号强度。相反,在比较例1中,C2H5O+离子(m/z=45)具有比+C3H7O离子(m/z=59)更低的信号强度。
[0240] 在实施例2与比较例1的比较中,实施例2的光固化物与比较例1相比需要更小的脱模力,尽管其含氟原子表面活性剂的含量与比较例1的相比更低。在实施例2的光固化物中,C2H5O+离子(m/z=45)具有比C3H7O+离子(m/z=59)更高的信号强度,如在实施例1中一样。
[0241] 比较例2
[0242] (1)光固化性组合物的制备
[0243] 除了在实施例1(1)的光固化性组合物制备中不含有含氟原子表面活性剂(组分C-1)之外,以与实施例1相同的方式制备光固化性组合物(c-1)。
[0244] 以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(c-1)的表面张力,并由此确 定为31.2mN/m。并且,以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(c-1)的粘度,并由此确定为
6.80cP。
[0245] (2)光固化物的制备
[0246] 除了采用光固化性组合物(c-1)替代实施例1的光固化性组合物(a-1)之外,以与实施例1相同的方式制备光固化物。并且,以与实施例1相同的方式测量脱模力,并由此确定为157mN/m。
[0247] 这些结果表明:如在比较例2中由不含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物制备的光固化物,与由含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物制备的光固化物相比,需要更大的脱模力。
[0248] 比较例3
[0249] (1)光固化性组合物的制备
[0250] 除了在比较例1(1)的光固化性组合物制备中不含有含氟原子表面活性剂(组分C-2)之外,以与比较例1相同的方式制备光固化性组合物(c-2)。
[0251] 以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(c-2)的表面张力,并由此确定为35.9mN/m。并且,以与实施例1相同的方式测量光固化性组合物(c-2)的粘度,并由此确定为
6.34cP。
[0252] (2)光固化物的制备
[0253] 除了采用光固化性组合物(c-2)替代比较例1的光固化性组合物(b-1)之外,以与比较例1相同的方式制备光固化物。并且,以与实施例1相同的方式测量脱模力,并由此确定为158mN/m。
[0254] 这些结果表明:如在比较例3中由不含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物制备的光固化物,与由含有含氟原子表面活性剂的光固化性组合物制备的光固化物相比,需要更大的脱模力。
[0255] 上述结果表明:其中由TOF-SIMS获得的C2H5O+离子(m/z=45)具有比C3H7O+离子(m/z=59)更高的信号强度的含有含氟原子表面活性剂的光固化 物,只需要小的脱模力。
[0256] 在上述结果中,获得了其中C2H5O+离子(m/z=45)与C3H7O+离子(m/z=59)的信号强度的比例是5以上且10以下的光固化物。然而,只需要C2H5O+离子(m/z=45)的信号强度应高于C3H7O+离子(m/z=59)的信号强度。具体地说,信号强度比例优选1.1以上,更优选2以上。
[0257] 虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明,应该理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围应被赋予最宽的解释,以便其包括所有这样的改进以及等同结构和功能。
[0258] 本申请要求2012年2月9日提交的日本专利申请号2012-026144的权益,将其全部并入此处以作参考。
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