一种玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备方法及其应用 |
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| 申请号 | CN201710646378.2 | 申请日 | 2017-08-01 | 公开(公告)号 | CN107528063A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 河南新太行电源股份有限公司; | 发明人 | 刘静杰; 胡韶芳; 穆培振; 柴和平; 卞鸿彦; 李加勇; 杨忠祥; 段会杰; 位杰; 刘海英; 王义新; 武志言; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种玉米 淀粉 多孔 碳 封装的 核壳结构 硅 /碳材料的制备方法及其应用：先配制成缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶加入玉米淀粉中，在 水 浴，磁 力 下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；再进行预 氧 化，再将预氧化后的材料放入 马 弗炉 在保护气氛中进行 煅烧 即得目标产物；取纳米硅粉和 葡萄糖 ，经磁力搅拌和超声分散后，将悬浮液转移至高压反应釜中，再进行水热反应；冷却至室温后，水洗、干燥；将材料转移至管式炉，在保护气氛下，进行煅烧；冷却， 研磨 后即得目标产物；称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经搅拌、分散后，进行抽 真空 ，水洗、干燥，即得目标产物。本发明制得的材料用作 锂离子 电池 负极材料 时，其有较好的 循环寿命 和 倍率性能 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备方法及其应用，其制备的具体步骤为： |
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| 说明书全文 | 一种玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备方法及其应用 技术领域背景技术[0002] 近年来，随着锂离子电池在无线电通讯装置、混合动力设备、静态储能电源、电子产品、国防应用等方面的广泛应用，人们对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高要求。目前，锂离子电池所使用的负极材料主要为石墨。作为已经成熟的负极材料，石墨具有价格低廉、循环性能优异等优点；但是，石墨存在的缺点也很明显：容量较低、与PC电解液相容性差、倍率性能不理想等，其已经不能满足新一代锂离子电池高比容量、高倍率性能的发展要求。因此，寻求具有高比容量、高倍率性能、高体积密度、低成本的负极材料是研究和探索的方向。 [0003] 硅的理论比容量是4200mAh/g，将近是石墨的10倍。而且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性好。另外，硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富，价格低廉。但是硅在嵌脱锂过程中，伴随着巨大的体积形变（300%），导致活性物质的粉化、脱落，造成不可逆容量增加，影响材料的循环寿命。因此，人们对硅的研究主要集中在纳米化、薄膜化、多孔化、复合化等方法的综合运用。采用高能球磨法，高温固相，水热法，模板法等方法对硅进行包覆改性，包覆的均匀性及稳定性对硅的电性能有极大影响。 [0004] 与传统的石墨负极相比，硬炭材料具有较高的比容量和良好的倍率性能，引起了研究者的广泛关注。硬炭是由生物质、有机聚合物或树脂等热解得到的炭材料，其制备温度低，是由单层石墨层无序排布形成的无定形结构，且材料内部存在孔结构。锂离子储存在硬炭材料中时，可吸附在单层炭层的两面，也能够进入孔结构中存储，因此其可逆容量较高；硬炭的炭层间距较大，有利于锂离子在层间的扩散，可进行快速充放电，因此具有较好的倍率性能，这一性能尤其适合混合动力汽车(HEVs)对大功率电源、高速充电的要求。硬炭是非常具有前景应用于大型动力锂离子电池负极的炭材料。 [0005] 生物质玉米淀粉具有绿色廉价、来源丰富、环境友好等优点，以玉米淀粉为原料制备硬炭材料，不仅可以降低炭材料的成本，还能够缓解来自环境的压力，从而加速环境友好锂离子电池的发展。另外，以玉米淀粉为原料制备硬炭材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和微米尺寸材料的优势，将促进其在锂离子电池中的应用。 [0006] 本发明先通过简单的水热反应在硅的表面包覆一层无定型碳，抑制硅的膨胀；然后，将核壳结构硅/碳封装进玉米淀粉多孔碳的三维导电网络中，采用本发明制备的材料可充分发挥硅、无定型碳、玉米淀粉多孔碳的优势，制备出比容量高、倍率和循环稳定性好的复合材料。 发明内容[0007] 本发明的目的是提供一种玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备方法及其应用。该方法所制备玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料用作锂离子电池电极材料时，具有较好的循环寿命和倍率性能，尤其在大电流密度充放电条件下仍然具有较优异的电化学性能；同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。 [0008] 实现本发明的技术方案是：以玉米淀粉、磷酸二氢钠、柠檬酸、α-淀粉酶、葡萄糖、纳米硅为原料，先通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，制备玉米淀粉多孔碳材料；然后，通过简单的水热反应，制备纳米核壳结构硅/碳材料；最后，通过负压抽真空将纳米核壳结构硅/碳材料封装进玉米淀粉多孔碳的三维导电网络中。其具体步骤为：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠和柠檬酸配制成PH=4-5的缓冲溶液，将缓冲溶液和淀粉酶缓慢加入玉米淀粉中，在40-60℃水浴，磁力搅拌8-16h下进行酶解，并对其进行清洗、干燥处理；然后，在120-220℃和5-40h下进行预氧化，最后，将预氧化后的材料放入马弗炉在一定600-1000℃保护气氛中进行煅烧2-8h即得目标产物。 [0009] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按一定质量比称取纳米硅粉和葡萄糖，经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至 100ml的高压反应釜中，在一定温度和时间下进行水热反应。冷却至室温后，水洗、干燥。将材料转移至管式炉，在保护气氛下，在一定温度和时间下进行煅烧。随炉冷却，研磨后即得目标产物。采用水热法合成的核壳结构碳包覆硅材料，碳包覆层与硅粉发生协同作用，并有效的缓解了硅的体积效应，制备的材料具有较好的电性能， 2、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备 按一定质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在一定真空度和时间下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0011] 优选地，所述的制备，预氧化温度150-200℃，时间8-36h；优选地，所述玉米淀粉多孔碳的制备，碳化温度800-1000℃，时间2-6h； 优选地，所述核壳结构硅/碳材料的制备，葡萄糖浓度为0.3-1.1mol/L，水热反应温度 150-230℃，时间6-16h； 优选地，所述核壳结构硅/碳材料的制备，煅烧600-800℃，时间2-5h； 优选地，所述玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备，玉米淀粉多孔碳：核壳结构硅/碳材料质量比为1:1-3:1； 优选地，所述玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备，真空度为-0.08- - 0.1MPa，抽真空时间为10-36h； 本发明的特点是先通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，制备玉米淀粉多孔碳材料；然后，通过简单的水热反应，制备纳米核壳结构硅/碳材料；最后，通过负压抽真空将纳米核壳结构硅/碳材料封装进玉米淀粉多孔碳的三维导电网络中。其优点在于制备工艺简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料，用作锂离子电池负极材料时，有较好的循环寿命和倍率性能。 附图说明 [0012] 图1是按实例1所合成的核壳结构硅/碳材料SEM图；图2是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳的SEM图； 图3是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的SEM图； 图4是按实例1所合成核壳结构硅/碳材料1C循环800周的循环性能曲线； 图5是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料1C循环800周的循环性能曲线。 具体实施方式[0013] 下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请说附权利要求书所限定的范围。 [0014] 实施例一：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠4.523 g、柠檬酸0.774 g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20 g玉米淀粉和 40 m L缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10 min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2 g和 20 m L缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12 h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于180℃下反应24 h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在900℃保护气氛中煅烧3 h，升温速率为5℃/ min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。 [0015] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按1:10质量比称取纳米硅粉（30nm）、葡萄糖（浓度0.7moi/L），经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在210℃下进行水热反应（水热时间12h）。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水、乙醇反复洗至中性，在80℃下干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至700℃（煅烧时间3h）。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得目标产物。 [0016] 3、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备按2:1质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在-0.1MPa，抽真空时间为24 h下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0017] 实施例二：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠4.523 g、柠檬酸0.774 g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20 g玉米淀粉和 40 m L缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10 min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2 g和 20 m L缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12 h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于150℃下反应8 h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在800℃保护气氛中煅烧2 h，升温速率为5℃/ min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。 [0018] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按1:10质量比称取纳米硅粉（30nm）、葡萄糖（浓度0.3moi/L），经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在150℃下进行水热反应（水热6h）。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水、乙醇反复洗至中性，在80℃下干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至600℃（煅烧2h）。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得目标产物。 [0019] 3、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备按1:1质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在-0.8MPa，抽真空时间为10h下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0020] 实施例三：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠4.523 g、柠檬酸0.774 g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20 g玉米淀粉和 40 m L缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10 min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2 g和 20 m L缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12 h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于200℃下反应36 h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在1000℃保护气氛中煅烧6 h，升温速率为5℃/ min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。 [0021] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按1:10质量比称取纳米硅粉（30nm）、葡萄糖（浓度1.1moi/L），经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在230℃下进行水热反应（水热时间16h）。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水、乙醇反复洗至中性，在80℃下干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至800℃（煅烧时间5h）。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得目标产物。 [0022] 3、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备按3:1质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在-0.1MPa，抽真空时间为36h下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0023] 实施例四：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠4.523 g、柠檬酸0.774 g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20 g玉米淀粉和 40 m L缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10 min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2 g和 20 m L缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12 h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于150℃下反应36 h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在800℃保护气氛中煅烧6h，升温速率为5℃/ min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。 [0024] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按1:10质量比称取纳米硅粉（30nm）、葡萄糖（浓度0.3moi/L），经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在150℃下进行水热反应（水热时间16h）。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水、乙醇反复洗至中性，在80℃下干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至600℃（煅烧时间5h）。随炉冷却后，研磨1h，过400目筛即得目标产物。 [0025] 3、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备按1:1质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在-0.08MPa，抽真空时间为36 h下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0026] 实施例五：1、玉米淀粉多孔碳的制备 称取磷酸氢二钠4.523 g、柠檬酸0.774 g，配制成PH=4.5缓冲溶液；将20 g玉米淀粉和 40 m L缓冲溶液，在50℃的水浴中磁力搅拌10 min，得到淀粉悬浮液；称取淀粉酶0.2 g和 20 m L缓冲溶液，均匀搅拌配制成酶液；将酶液缓慢加入到淀粉悬浮液中，并于50℃的水浴中磁力搅拌反应12 h。抽滤、洗涤、干燥、研磨得多孔淀粉。将多孔淀粉转移至烘箱中，于200℃下反应8 h，得到预氧化的多孔淀粉；将预氧化后的多孔淀粉置于管式炉中，在1000℃保护气氛中煅烧2 h，升温速率为5℃/ min，冷却至室温，研磨即得得玉米淀粉多孔碳。 [0027] 2、核壳结构硅/碳材料的制备按1:10质量比称取纳米硅粉（30nm）、葡萄糖（浓度1.1moi/L），经磁力搅拌3h和超声分散后，将悬浮液转移至100ml的高压反应釜中，在230℃下进行水热反应（水热时间6h）。冷却至室温后，将黄褐色样品离心收集，并用水、乙醇反复洗至中性，在80℃下干燥一夜得前驱体。将前驱体在氩气保护下，以5℃/min升温至800℃（煅烧时间2h）。随炉冷却后，研磨1h，过 400目筛即得目标产物。 [0028] 3、玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的制备按3:1质量比称取玉米淀粉多孔碳和核壳结构硅/碳材料，经磁力搅拌、超声分散后，在-0.1MPa，抽真空时间为10h下进行负压抽真空，水洗、干燥，即得目标产物。 [0029] 将粘结剂PVDF均匀分散在去离子水中中，配置成2.6％(质量分数)的溶液。按照活性物质m（玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料）：m（SP）：m（PVDF）＝8:1:1准确称取活性物质和SP，研磨30 min后，倒入称量好的PVDF 溶液中，加入一定量的NMP调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铝箔上，80℃真空干燥10h，以10MPa压制成型，以金属锂片为对电极，隔膜为 Celgard2400，电解质为1.0mol /L LiPF6，非水有机溶剂为EC:EMC:DMC(1:1:1 v/v)，在德国布劳恩手套箱中组装 CR2016电池； 图1是按实例1所合成的核壳结构硅/碳材料SEM图。从图中可以看出：核壳结构硅/碳材料为球形结构，材料粒径大约为 100-300 nm，颗粒大小均匀，无定型碳均匀包覆纳米硅，可有效缓解硅的膨胀。 [0030] 图2是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳的SEM图。从图中可以看出：的玉米淀粉多孔碳的直径约为5-15微米的球形结构，通过简单的酶解、预氧化及炭化技术，在球形表面形成了直径约为200-400 nm的大孔和直径约为5-10 nm的介孔结构；这种多孔碳相比于其它炭材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管等），单位体积储锂容量大，具有较高的单位体积比容量，以其作为负极材料，可制造小体积的锂离子电池，易于商业化应用；炭球表面的大孔则有利于锂离子在炭基质内的传输。 [0031] 图3是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料的SEM图。从图中可以看出，核壳结构硅碳材料封装进玉米淀粉多孔碳三维导电网络中。 [0032] 图4是按实例1所合成核壳结构硅/碳材料1C循环800周的循环性能曲线。从图中看出：核壳结构硅/碳具有较高的比容量和循环性能，1C循环800周，比容量为456.98mAh/g。 [0033] 图5是按实例1所合成的玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料1C循环800周的循环性能曲线。从图中看出：玉米淀粉多孔碳封装的核壳结构硅/碳材料具有较高的比容量和循环性能，1C循环800周，比容量为636.65mAh/g。 |
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