一种纳米氧化物超级电容器电极材料及其制备方法 |
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申请号 | CN201710678819.7 | 申请日 | 2017-08-10 | 公开(公告)号 | CN107492453A | 公开(公告)日 | 2017-12-19 |
申请人 | 上海工程技术大学; | 发明人 | 李文尧; 孙文静; 李文园; 王哲; 唐红梅; 胡奇文; 赵艳红; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种纳米 氧 化物超级电容器 电极 材料及其制备方法,所述纳米氧化物超级电容器电极材料,其分子式为V0.13Mo0.87O2.935。所述纳米氧化物超级电容器电极材料是采用一步 水 热法制备而得。本发明提供了一种非化学计量比的分子式为V0.13Mo0.87O2.935的纳米氧化物超级电容器电极材料,该电极材料为一维 纳米线 结构,大面积均匀分布,具有优异的电化学性能;另外,本发明的制备方法,工艺简单,易于操作,反应条件温和,成本低廉,易于规模化生产,相较于 现有技术 ,具有显著性进步和工业化应用价值。 | ||||||
权利要求 | 1.一种纳米氧化物超级电容器电极材料,其特征在于:其分子式为V0.13Mo0.87O2.935。 |
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说明书全文 | 一种纳米氧化物超级电容器电极材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 超级电容器是近年来发展起来的一种新型储能装置,具有高的功率密度、快的充放电速率、长的使用寿命及宽的工作温度等优异特性。随着人们环保意识的增强,对清洁可靠能源的供应问题提出了更高的要求,超级电容器也成为研究热点。电极材料是超级电容器技术发展的核心,超级电容器电极材料主要有三大类,即多孔碳材料、导电聚合物及过渡金属氧化物,其中,过渡金属(Ni、Mo、Mn、Fe、V)的氧化物由于具有较高的理论比电容、成本低、环境友好等优点被认为是最具潜力的选择。 [0003] 多元氧化物,尤其是三元氧化物相较于传统的单一氧化物而言,具有比容量高、热稳定性好、价格低廉等优点,目前成为超级电容器电极材料的研究热点。目前超级电容器电极材料中常用的氧化物主要是Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Bi等氧化物的组合,例如:中国专利CN200810224657.0中公开了一种三元氧化物纳米材料,该纳米结构由分子式为AxByO的化合物组成,式中A为Cu、Fe、Co、Ni或Zn,B为Mo,并且xa+yb=2Z,a和b分别为金属元素A和B的价态;中国专利CN201210537887.9中公开了一种可以用于超级电容器电极材料的钴-铋复合氧化物;中国专利CN201310476178.9中公开了一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料;中国专利CN201611016452.4中公开了一种Co3O4-Ni3O4-MnO2三元氧化物复合材料。目前还没有VxMoyOz(x、y、z表示化学计量比系数)结构的三元氧化物用于超级电容器电极材料的相关报道。 [0004] 研究表明,不同的制备的方法得到的氧化物复合电容器电极材料性能相差较大,因此需要进一步研究氧化物复合电容器电极材料的制备,以进一步提高其电化学性能。目前多元氧化物复合材料的制备主要是采用气相沉积、物理法或溶液法。 [0005] 传统的气相沉积法是采用CVD方法沉生长纳米结构的氧化物,但是这种方法很难生长出三元或三元以上的多元氧化物纳米复合物。针对此缺陷,中国专利CN200810224657.0中公开了一种三元氧化物纳米材料的制备方法,该方法首先将A金属箔片或镀有A金属膜的基片覆盖在盛有B金属氧化物的容器上,然后将上述覆盖有A金属箔片或镀有A金属膜的基片的容器加热到300~800℃,保持1~40小时,在A金属箔片或镀有A金属膜的基片上得到三元氧化物纳米结构,其所述的A金属为Cu、Fe、Co、Ni或Zn,B金属为Mo; 虽然该专利可以获得多种类的一维三元过渡金属氧化物,但是由于制备过程温度较高,制备成本较高且步骤繁琐,不利于规模化生产。 [0006] 物理法是通常是将多种单一的氧化物机械混合后采用高温煅烧(温度通常大于900℃)的方式使氧化物合金化,制得多元氧化物复合物;或者是将多种氧化物前驱体混合,高温熔融后再高温氧化,制得多元氧化物复合物。例如:中国专利CN201110086572.2、CN 201510623839.5等专利中公开的方法。这种方法虽然可以制得三元及三元以上的多元氧化物复合材料,但是得到的复合材料分布不均匀,并且高温煅烧耗能较大,对设备要求也较高,制备成本较高。 [0007] 溶液法通常是将多种氧化物前驱体溶于一定的有机溶剂中,并且需要加入一定的助剂(表面活性剂等)进行反应,然后经过一系列后处理,最后经过热处理,制得多元氧化物复合材料。例如:中国专利CN201310476178.9中公开了一种超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法,该方法先将四水合乙酸镍与四水合乙酸钴溶解于乙二醇和水的混合液中,加入表面活性剂葡萄糖,然后于100~200℃水热反应,所得反应物洗涤、干燥后于300-500℃煅烧,即得钴镍氧化物复合材料;中国专利CN201380038543.6中公开了一种基于镁和铌的三元氧化物化合物的制备方法,该方法首先将镁和铌的前驱体加入含有表面活性剂的有机溶剂中,一定条件下反应形成凝胶,最后于500℃煅烧除去表面活性剂,即得基于镁和铌的三元氧化物化合物;中国专利CN201610020951.4中公开了一种超级电容器电极材料镍、钴复合纳米氧化物的制备方法,该方法将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴和尿素溶于去离子水中,加入乙醇胺,搅拌得到混合溶液,然后于110~130℃水热反应,所得的反应产物依次离心、洗涤和干燥后,于200~500℃煅烧,即得镍、钴复合纳米氧化物。上述专利虽然能够得到较为均匀的多元氧化物复合材料,但是制备过程较为复杂,尤其是依旧需要较高温度的热处理,耗能较大,制备成本较高,并且需要使用有机溶剂,难免造成环境污染。 [0008] 目前还没有VxMoyOz(x、y、z表示化学计量比系数)结构的三元氧化物用于超级电容器电极材料的相关报道,尤其是没有非化学计量比的一维纳米线结构的VxMoyOz(x、y、z表示化学计量比系数)结构的三元氧化物用于超级电容器电极材料的相关报道,更加没有无需高温热处理后处理的一步水热法制备非化学计量比的VxMoyOz(x、y、z表示化学计量比系数)结构的三元氧化物的相关报道。 发明内容[0009] 针对现有技术存在的上述问题,本发明的目的是提供一种大面积均匀分布、电化学性能优异的纳米氧化物超级电容器电极材料及其制备方法。 [0010] 为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下: [0011] 一种纳米氧化物超级电容器电极材料,其分子式为V0.13Mo0.87O2.935。 [0012] 所述纳米氧化物超级电容器电极材料为一维纳米线结构。 [0013] 一种制备本发明中所述的纳米氧化物超级电容器电极材料的方法,为一步水热法,即:将偏钒酸铵和含钼离子的过氧化氢溶液加入水热反应器中,在100~240℃下进行水热反应10~96小时,结束反应,反应液中加入硝酸处理以除去副产物,所得产物用去离子水洗涤后干燥,即得所述纳米氧化物超级电容器电极材料。 [0014] 作为优选方案,反应液中钼离子的浓度为0.01~0.25mol/L。 [0015] 作为优选方案,反应液中过氧化氢的浓度为0.5~10wt%。 [0016] 作为优选方案,反应液中偏钒酸铵的浓度为0.005~0.25mol/L。 [0017] 作为优选方案,含钼离子的过氧化氢溶液是将钼粉加入过氧化氢溶液中直至钼粉完全溶解制得。 [0018] 作为优选方案,硝酸的浓度为0.5~5mol/L。 [0019] 作为优选方案,干燥温度为30~120℃,干燥时间为1~48小时。 [0020] 与现有技术相比,本发明具有如下显著性有益效果: [0021] 本发明提供了一种非化学计量比的分子式为V0.13Mo0.87O2.935的纳米氧化物超级电容器电极材料,该电极材料为一维纳米线结构,形貌结构好,大面积均匀分布,线和线之间有足够的间隙,利于电解液离子传输,具有优异的电化学性能(电容值可达230F/g),对促进超级电容器电极材料的商业应用具有重要价值;另外,本发明电极材料是采用一步水热法制备得到,相较于传统的制备方法,无需高温热处理,无需特殊设备和苛刻条件,工艺简单,易于操作,反应条件温和,成本低廉,无需模板可大规模制备,易于规模化,并且整个反应在均相溶液中发生,制备出的电极材料形貌结构好,纳米线大面积均匀分布,相较于现有技术,具有显著性进步和工业化应用价值。附图说明 [0023] 图2是实施例1制备的V0.13Mo0.87O2.935超级电容器电极材料的扫描电镜图片; [0024] 图3是实施例1制备的V0.13Mo0.87O2.935超级电容器电极材料的的透射电镜图片。 具体实施方式[0025] 下面结合具体的实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。 [0026] 实施例1 [0027] 将钼粉加入0.5wt%的过氧化氢中,直至钼粉完全溶解,制得呈淡黄色透明溶液的含钼离子的过氧化氢溶液(钼离子的浓度为0.01mol/L);将偏钒酸铵和含钼离子的过氧化氢溶液加入水热反应釜中(偏钒酸铵的浓度为0.005mol/L),于100℃下水热反应96小时,结束反应,反应液中加入0.5mol/L硝酸处理以除去副产物,所得产物用去离子水洗涤至中性后在30℃下干燥48小时,即得所述纳米氧化物超级电容器电极材料。 [0028] 经测试,所述纳米氧化物超级电容器电极材料的分子式为V0.13Mo0.87O2.935;其电容值为210F/g,具有优异的电化学性能。 [0029] 图1是本实施例制备的V0.13Mo0.87O2.935超级电容器电极材料的X射线衍射图片,由图1可见,本实施例制备的电极材料为非化学计量比化合物。 [0030] 图2是本实施例制备的V0.13Mo0.87O2.935超级电容器电极材料的扫描电镜图片,由图2可见,本实施例制备的电极材料为一维纳米线结构,线和线之间有足够的间隙,利于电解液离子传输,进而使得本发明的电极材料具有优异的电化学性能。 [0031] 图3是本实施例制备的V0.13Mo0.87O2.935超级电容器电极材料的透射电镜图片,由图3可见,本实施例制备的电极材料,形貌结构好,大面积均匀分布。 [0032] 实施例2 [0033] 将钼粉加入2.25wt%的过氧化氢中,直至钼粉完全溶解,制得呈淡黄色透明溶液的含钼离子的过氧化氢溶液(钼离子的浓度为0.05mol/L);将偏钒酸铵和含钼离子的过氧化氢溶液加入水热反应釜中(偏钒酸铵的浓度为0.02mol/L),于200℃下水热反应72小时,结束反应,反应液中加入2mol/L硝酸处理以除去副产物,所得产物用去离子水洗涤至中性后在60℃下干燥24小时,即得所述纳米氧化物超级电容器电极材料。 [0034] 经测试,所述纳米氧化物超级电容器电极材料的分子式为V0.13Mo0.87O2.935;其电容值为215F/g,具有优异的电化学性能。 [0035] 经检测,本实施例制备的纳米氧化物超级电容器电极材料的X射线衍射图片、扫描电镜图和透射电镜图片均如实施例1所示。 [0036] 实施例3 [0037] 将钼粉加入5wt%的过氧化氢中,直至钼粉完全溶解,制得呈淡黄色透明溶液的含钼离子的过氧化氢溶液(钼离子的浓度为0.1mol/L);将偏钒酸铵和含钼离子的过氧化氢溶液加入水热反应釜中(偏钒酸铵的浓度为0.02mol/L),于220℃下水热反应48小时,结束反应,反应液中加入3mol/L硝酸处理以除去副产物,所得产物用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥12小时,即得所述纳米氧化物超级电容器电极材料。 [0038] 经测试,所述纳米氧化物超级电容器电极材料的分子式为V0.13Mo0.87O2.935;其电容值为220F/g,具有优异的电化学性能。 [0039] 经检测,本实施例制备的纳米氧化物超级电容器电极材料的X射线衍射图片、扫描电镜图和透射电镜图片均如实施例1所示。 [0040] 实施例4 [0041] 将钼粉加入10wt%的过氧化氢中,直至钼粉完全溶解,制得呈淡黄色透明溶液的含钼离子的过氧化氢溶液(钼离子的浓度为0.25mol/L);将偏钒酸铵和含钼离子的过氧化氢溶液加入水热反应釜中(偏钒酸铵的浓度为0.25mol/L),于240℃下水热反应10小时,结束反应,反应液中加入5mol/L硝酸处理以除去副产物,所得产物用去离子水洗涤至中性后在120℃下干燥1小时,即得所述纳米氧化物超级电容器电极材料。 [0042] 经测试,所述纳米氧化物超级电容器电极材料的分子式为V0.13Mo0.87O2.935;其电容值为230F/g,具有优异的电化学性能。 [0043] 经检测,本实施例制备的纳米氧化物超级电容器电极材料的X射线衍射图片、扫描电镜图和透射电镜图片均如实施例1所示。 [0044] 综上所述,本发明的纳米氧化物超级电容器电极材料分子式是非化学计量比的V0.13Mo0.87O2.935,形貌结构好,是大面积均匀分布的一维纳米线结构,具有优异的电化学性能;另外,整个制备工艺是在均相溶液中发生,无需分步反应,一步水热法即可制得所述电极材料,工艺简单,易于操作,反应条件温和;制备过程中无需高温热处理,无需特殊设备和苛刻条件,成本低廉;无需使用有机溶剂,对环境无污染;无需模板可大规模制备,易于规模化;反应条件要求不苛刻,在适当反应条件下,均可得到形貌结构、性能较为统一的电极材料,重现性好;相较于现有技术,具有显著性进步和工业化应用价值。 [0045] 最后需要在此指出的是:以上仅是本发明的部分优选实施例,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。 |