近红外硫化银量子点的合成方法 |
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| 申请号 | CN201710796955.6 | 申请日 | 2017-09-06 | 公开(公告)号 | CN107418562A | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 东北大学; | 发明人 | 刘弘光; 张营; 程震; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种 近红外 硫化 银 量子点 的合成方法，属于功能性 纳米材料 技术领域，其包括以下步骤：1)将 硝酸 银晶体溶于极性 溶剂 乙二醇中，3℃-5℃避光搅拌至溶解，得到溶液A；2)在搅拌的状态下，加入巯基 羧酸 溶液，得到溶液B；3)将溶液B置于70℃-80℃的条件下避光搅拌，反应2min-8min，溶液B由无色逐渐转变成乳白色，逐渐形成硫化银晶核；4)将反应 温度 从70℃-80℃提高到140℃-150℃，继续反应，溶液B由乳白色逐渐转变成清亮的棕褐色，形成稳定的硫化银晶核；5)迅速冷却至室温，终止反应；6) 超滤 除掉溶剂和反应副产物，加 水 洗涤分散，得到硫化银量子点。本发明方法简单高效，可量产，合成的量子点水相分散性良好，粒径分散均一，光学性质稳定。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种近红外硫化银量子点的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 近红外硫化银量子点的合成方法技术领域背景技术[0002] 量子点是粒径分布在1-100nm的微晶颗粒，因其具有独特的物理和化学性质，例如量子尺寸效应、介电限域效应等，这使得量子点的能带变成了具有分子或原子特性的分离能级结构，表现出许多优于本体材料的特性，因此在生物医学、分子影像等领域拥有巨大的应用价值。 [0003] 硫化银量子点作为一种具有较高生物相容性的纳米半导体材料在近年来备受人们关注，其光学性质稳定，荧光光谱可调，跨度可到近红外波段，这些性质为硫化银量子点在活体成像中获得高灵敏度，高分辨率的图像提供了基础。 [0004] 目前，近红外硫化银量子点的合成方法大致可分为两种，分别是水相合成和有机相合成。在水相合成中，硫化银的成核过程受到多方面因素影响，例如反应物的浓度，成核的温度和时间，反应物加入的速度等，这些精密又复杂的调控加大了硫化银量子点的合成难度，不符合“简单、绿色、高产、高效”的原则，不利于在实际应用中推广。传统有机相合成近红外硫化银量子点的方法中常常伴随着高温高热反应，且在合成结束后需要通过配体交换将其转换到水相中，然而在转换过程中往往出现配体交换不完全，量子点表面结构发生改变，量子点聚集沉淀或粒径增大，导致量子点原有性质发生变化。 [0005] 因此，亟需提出一种简单高效，可用于量产的近红外硫化银量子点的合成方法，使合成的近红外硫化银量子点水溶性良好，粒径分散均一，光学性质稳定。 发明内容[0006] (一)要解决的技术问题 [0007] 为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种简单高效，可用于量产的近红外硫化银量子点的合成方法，采用该方法得到的近红外硫化银量子点水相分散性良好，粒径分散均一，光学性质稳定。 [0008] (二)技术方案 [0009] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下： [0010] 一种近红外硫化银量子点的合成方法，所述合成方法包括以下步骤： [0012] 2)在搅拌的状态下，加入巯基羧酸溶液，得到溶液B； [0013] 3)将溶液B置于70℃-80℃的条件下避光搅拌，反应2min-8min，溶液B由无色逐渐转变成乳白色，逐渐形成硫化银晶核； [0014] 4)将反应温度从70℃-80℃提高到140℃-150℃，继续反应，溶液B由乳白色逐渐转变成清亮的棕褐色，形成稳定的硫化银晶核； [0015] 5)迅速冷却至室温，终止反应； [0016] 6)超滤除掉溶剂和反应副产物，加超纯水洗涤分散，得到稳定的近红外荧光羧基水溶性硫化银量子点。 [0017] 优选的，所述硝酸银和乙二醇的纯度均≥98％。 [0018] 优选的，所述硝酸银的摩尔量为0.05mmol，硝酸银分散在乙二醇中的摩尔浓度为2.5mmol/L。 [0019] 优选的，所述硝酸银和巯基羧酸的摩尔比为1:1-2。 [0020] 优选的，所述巯基羧酸为3-巯基丙酸或11-巯基十一烷酸。 [0021] 优选的，在步骤4)中，升温速率为8-16℃/min，升温时间为5-10min。 [0022] 优选的，在步骤4)中，反应时间为90-120min。 [0023] 优选的，在步骤5)中，采用的降温方式为冰浴或常温水浴。 [0024] 优选的，步骤6)选择截留分子量为100KDa的超滤管将目的产物与溶剂和副产物分离，超滤转速为5000-10000g/min。 [0025] 优选的，在步骤6)的分散过程中，按照反应液体积：分散剂体积＝1000:1的比例，加入20ul 10mM的NaOH溶液。 [0026] (三)有益效果 [0027] 本发明的有益效果是： [0028] 本发明提供的合成近红外硫化银量子点的方法是一种有机相合成、水相分散的方法，通过极性溶剂乙二醇合成表面富含羧基的硫化银量子点，然后利用羧基亲水的性质将其均匀高效的分散到水相中，获得粒径均一，稳定性强，光谱性质优越的近红外硫化银纳米材料，该合成方法简单绿色，重现性较好，符合“简单、绿色、高产、高效”的生产原则，可用于批量生产合成。 [0029] 具体的，体现在以下三方面优势： [0030] (1)本发明无需特殊的反应装置，操作简单易控，经济高效，可用于批量生产合成。 [0031] (2)本发明所合成的硫化银量子点具有近红外荧光性质，在波长800nm有独立吸收峰，荧光发射波长范围为820-1400nm，光学性质稳定，平均粒径为8nm，最终产物在超纯水和磷酸盐缓冲液中都具有很好的分散性。 [0033] 图1是本发明实施例1中的硫化银量子点吸收光谱图。 [0034] 图2-1和图2-2是本发明实施例1中的硫化银量子点的荧光光谱图。 [0035] 图3是本发明实施例1中的硫化银量子点的水合粒径分布图。 [0036] 图4是本发明实施例1中的硫化银量子点的电位图。 [0037] 图5是本发明实施例1中的硫化银量子点的透射电镜图。 [0038] 图6是本发明实施例1中的硫化银量子点的傅里叶红外光谱图。 [0039] 图7是本发明实施例1中的硫化银量子点对正常细胞3T3的细胞毒性考察图。 具体实施方式[0041] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。 [0042] 本发明提供一种近红外硫化银量子点的合成方法，所述合成方法包括以下步骤： [0043] 1)将硝酸银晶体溶于极性溶剂乙二醇中，3℃-5℃避光搅拌至溶解，得到溶液A； [0044] 2)在搅拌的状态下，加入巯基羧酸溶液，得到溶液B； [0045] 3)将溶液B置于70℃-80℃的条件下避光搅拌，反应2min-8min，溶液B由无色逐渐转变成乳白色，逐渐形成硫化银晶核； [0046] 4)将反应温度从70℃-80℃提高到140℃-150℃，继续反应，溶液B由乳白色逐渐转变成清亮的棕褐色，形成稳定的硫化银晶核； [0047] 5)迅速冷却至室温，终止反应； [0048] 6)超滤除掉溶剂和反应副产物，加超纯水洗涤分散，得到稳定的近红外荧光羧基水溶性硫化银量子点。 [0049] 在步骤1)中，硝酸银和乙二醇的纯度均≥98％。本发明发现反应体系中反应物纯度越高，反应副产物越少，有利于后续分离纯化以获得高纯度硫化银量子点。 [0050] 硝酸银在乙二醇中低温避光搅拌溶解，有效避免温度和光照对反应原料硝酸银性质的影响，本发明采用3℃-5℃避光溶解的方法在保证硝酸银性质不受影响的前提下，还保证其在溶剂中达到稳定性分散的效果。 [0051] 本发明的硝酸银分散在乙二醇中的摩尔浓度为2.5mmol/L，发明中采用20ml的反应体系，硝酸银为0.05mmol。 [0052] 在步骤2)中，巯基羧酸指的是分子末端带有羧基的硫醇类化合物(例如3-巯基丙酸，11-巯基十一烷酸)，且硝酸银和硫醇类羧酸化合物的摩尔比为1:1-2，本发明发现在该投料比范围内，合成产量较高，得到的硫化银量子点性质更加理想。 [0053] 在步骤3)中，溶液B在70℃-80℃的温度下逐渐形成硫化银晶核，合理的成核时间有助于硫化银晶核的进一步生长，本发明发现在70℃-80℃条件下成核2min-8min，有利于高品质近红外硫化银量子点的形成。 [0054] 在步骤4)中，适宜的升温速率对硫化银量子点的最终形成有重要的影响，在本发明中采用8-16℃/min的升温速率，将升温时间控制在5-10min对硫化银的成核有利。 [0055] 硫化银晶核在140℃-150℃的条件下继续生长时，需要对硫化银的生长时间进行控制，反应时间过长可能导致产物聚集沉淀或者反应原料碳化，反应时间过短不利于形成稳定的晶核或导致羧基在硫化银表面修饰不完全，这些都不利于获得理想的具有近红外荧光性质的羧基水溶性硫化银量子点，本发明发现将生长时间控制在90-120min获得硫化银的产量和质量均十分理想。 [0056] 在步骤5)中，终止反应的过程需要迅速彻底，这样可以控制体系中的纳米粒子处于同一生长水平，有利于获得粒径均一的产物并减小副产物的产生，本发明采用的降温方式为冰浴或者常温水浴，在短时间内迅速将反应体系的温度降到室温。 [0057] 在步骤6)中，选择截留分子量为100KDa的超滤管将目的产物与溶剂以及副产物分离，超滤的转速选择5000-10000g/min，分离过程中不断用超纯水分散目的产物，为了避免少许目的产物沾附在超滤膜上，本发明根据硫化银表面富含羧基的性质，在分散过程中选择加入适量10mM的NaOH，促进沾附在膜上的产物快速完全的分散在水相中。 [0058] 本发明最终得到的羧基水溶性近红外荧光硫化银量子点可干燥成粉末后低温保存，亦可3℃-5℃避光保存在水相中，本发明发现，在水相的保存条件下，硫化银量子点能稳定的存在至少半年以上。 [0059] 具体参见如下实施例1-9和对比例1-4。 [0060] 实施例1 [0061] 实施例1提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，包括以下步骤： [0062] 1)称取8.49mg(0.05mmol)硝酸银晶体溶于20ml无水乙二醇中，4℃避光搅拌至硝酸银溶解，得到2.5mmol/L的硝酸银溶液A； [0063] 2)搅拌状态下缓慢向溶液A中加入0.05mmol量的3-巯基丙酸，得到无色透明溶液B； [0064] 3)将溶液B置于75℃油浴中，均匀搅拌5min，溶液B从无色逐渐转变为乳白色； [0065] 4)以10℃/min的升温速率，在7min左右将油浴反应体系的温度从75℃升温至145℃，从温度达到145℃时刻开始计时，继续反应100min，得到澄清透亮的棕褐色反应液； [0066] 5)4℃冰浴迅速降温至室温，终止反应进行； [0067] 6)采用超滤的方式分离目的产物，超滤管截留分子量为100KDa，在超滤的过程中不断补水，使目的产物分散在水相中，为了使目的产物分散的更加充分，按照反应液体积：分散剂体积＝1000:1的比例，加入20ul 10mM的NaOH溶液，此时得到水相完全分散的近红外羧基水溶性量子点，溶液的PH＝7.4； [0068] 得到的量子点可4℃避光保存在水相中，同样也可以采用真空冻干的方式得到干燥的黑色固体粉末进行保存，使用前产物粉末可重新分散于蒸馏水或磷酸盐缓冲液中。 [0069] 对实施例1合成的材料进行表征： [0070] 图1为上述方法制得的硫化银量子点吸收光谱图。由图1可知，所得硫化银量子点在波长800nm有独立的强吸收峰。图2-1和图2-2为上述方法制得的硫化银量子点荧光光谱图。由图2-1和图2-2可知，所得硫化银量子点的荧光发射波段分布在近红外区域(激发光波长为800nm，检测范围为900-1700nm)。图3为上述方法制得的硫化银量子点分散在水相中的水合粒径图。由图3可知，所得硫化银量子点的水合粒径超小，分布范围为4.5-20nm，平均粒径为8nm。图4为上述方法制得的硫化银量子点的表面电位图。由图4可知，所得硫化银量子点表面带负电且分布均匀，电位是-37mv。图5为上述方法制得的硫化银量子点高分辨透射电镜图。由图5可知，所得硫化银量子点颗粒均一，结晶良好，可明显观察到晶面间距，平均粒径为8nm。图6为上述方法制得的硫化银量子点傅立叶红外光谱图。由图6可知，所得硫化-1 -1银量子点在1715cm 和1345cm 波段有吸收峰，证明硫化银表面成功修饰羧基。图7为上述方法制得的硫化银量子点对正常细胞3T3的细胞毒性考察图。由图7可知，所得硫化银量子点具有良好的生物相容性。图8为上述方法制得的硫化银量子点的光声信号图。由图8可知，所得硫化银量子点光声信号信噪比较高，在一定范围内，随着硫化银量子点浓度的升高，光声信号不断增强，二者具有线性关系。 [0071] 实施例2-3 [0072] 实施例2-3各提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例1，不同之处在于：步骤2)中加入3-巯基丙酸的量分别为：0.075mmol，0.1mmol，即，硝酸银/3-巯基丙酸的投料比分别为1:1.5，1:2。 [0073] 实施例2-3得到硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位和荧光发射范围如表1。 [0074] 对比例1 [0075] 对比例1提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例1，不同之处在于：步骤2)中硝酸银/3-巯基丙酸的投料比为1:3。 [0076] 对比例1得到的硫化银量子点平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围列于表1。 [0077] 表1硝酸银和3-巯基丙酸不同投料比制得硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围 [0078] [0079] 从表1可知，硝酸银和3-巯基丙酸投料比在控制在1:1-1:2范围内，合成的量子点粒径较小，羧基修饰充分，近红外荧光光谱范围理想，超出该范围则导致硫化银粒径增大，甚至发生沉淀。 [0080] 实施例4-6 [0081] 实施例4-6各提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例1，不同之处在于：步骤2)中的巯基羧酸为11-巯基十一烷酸，硝酸银和11-巯基十一烷酸的摩尔比分别为1:1，1:1.5，1:2。 [0082] 实施例4-6得到硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位和荧光发射范围如表2。 [0083] 对比例2 [0084] 对比例2提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例4-6，不同之处在于：步骤2)中硝酸银/11-巯基十一烷酸的投料比为1:3。 [0085] 对比例2得到的硫化银量子点平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围列于表2。 [0086] 表2硝酸银和11-巯基十一烷酸不同投料比制得硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围 [0087] [0088] [0089] 从表2可知，硝酸银和11-巯基十一烷酸的投料比在控制在1:1-1:2范围内，合成的量子点粒径较小，羧基修饰充分，近红外荧光光谱范围理想。 [0090] 由对比例2可以看出，若硝酸银和11-巯基十一烷酸的比例超过1:2，将会导致11-巯基十一烷酸在硫化银晶体表面富集，导致粒径增大，甚至因为长链烷烃疏水性质使得量子点发生聚集沉淀。 [0091] 实施例7-8 [0092] 实施例7-8各提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例1，不同之处在于：步骤4)中，在145℃条件下继续成核反应的时间分别为90min，120min。 [0093] 实施例7-8得到硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位和荧光发射波长范围如表3。 [0094] 对比例3-4 [0095] 对比例3-4各提出一种近红外硫化银量子点的合成方法，合成步骤同实施例7-8，不同之处在于：步骤4)中，在145℃条件下继续成核反应的时间分别为80min，130min。 [0096] 对比例3-4得到的硫化银量子点平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围列于表3。 [0097] 表3在145℃条件下继续成核反应不同时间制得硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围 [0098] [0099] [0100] 从表3可知，145℃成核时间控制在90-120min内，合成的量子点粒径均一，羧基修饰充分，近红外荧光光谱范围理想。 [0101] 对比例3的反应时间小于90min，此时硫化银量子点的尚未完全达到稳定的状态，表面羧基修饰也不完全，因此得到的硫化银量子点不是最佳状态。 [0102] 对比例4的反应时间超过120min，此时硫化银量子点粒径增长较大，平均粒径大于10nm，反应液中出现少许不溶颗粒物。 [0103] 实施例9 [0104] 实施例9提出一种近红外硫化银量子点的合成方法。合成步骤同实施例1，不同之处在于：步骤3)和步骤4)中，反应方式为持续加热至145℃，不经过75℃成核数分钟再升温至145℃的过程。 [0105] 实施例9得到硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位和荧光发射波长范围如表4。 [0106] 表4不同成核过程制得硫化银量子点的平均粒径、平均表面电位以及荧光发射波长范围 [0107] 实施例1 实施例9 平均粒径(nm) 8 ＞10 平均表面电位(mV) -37 -35 荧光发射波长(nm) 820-1400 — [0108] 从表4可知，直接加热至145℃所获得硫化银量子点的粒径偏大，光谱性质不佳且不稳定，因此在75℃成核5min对于获得性质稳定的硫化银量子点是有利的。 [0109] 综上，本发明首先在乙二醇中合成羧基修饰的近红外硫化银量子点，通过调节硝酸银和巯基羧酸的投料比以及成核反应的时间获得性质优越的硫化银量子点，将其分散在水相中可获得水溶性良好，粒径均一的硫化银量子点水溶液，该硫化银量子点可用于生物影像等多个领域。 [0110] 需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。 |
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