一种纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710515424.5 | 申请日 | 2017-06-29 | 公开(公告)号 | CN107123805A | 公开(公告)日 | 2017-09-01 |
| 申请人 | 中能国盛动力电池技术(北京)股份公司; | 发明人 | 程三岗; 李宝玉; 陈枫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种纳米 硅 碳 复合材料 ，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉65‑70份、 石墨 100‑110份、甲基 硅酸 钠6‑10份、四丁基溴化铵3‑5份、三苯基膦氯化铑18‑22份、二丙二醇二甲醚210‑230份、 马 来酰亚胺30‑35份、聚乙烯吡咯烷 酮 23‑27份。本发明还公开了所述纳米硅碳复合材料的制备方法。本发明制备的纳米硅碳复合材料具有良好的充放电容量以及优异的循环性能，能够满足市场对纳米硅碳复合材料越来越高的性能需求，具有广阔的市场前景。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉65- |
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| 说明书全文 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 随着社会和科技的发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而电极材料在电池性能改进中起着关键性作用。当前，商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为阳极材料，由于该电极本身较低的理论电化学容量(理论容量372m Ah/g)限制，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。Si、Sn和Sb等金属是人们研究比较多的高容量阳极材料，其中硅具有比目前广泛使用的碳材料高10倍多的理论电化学容量(理论容量4200m Ah/g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点而成为下一代高比能动力电池优选负极之一。但由于硅材料本身导电性能差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。 [0003] 目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：方法之一就是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。第二，采用纳米硅碳复合材料，即将具有电化学活性的纳米硅或硅合金材料嵌入或负载到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的导电性，另一方面碳材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在充放电过程中由于体积变化所造成的电极内部应力，使纳米硅碳复合材料具有好的循环稳定性。 [0004] 随着科技的发展，市场对纳米硅碳复合材料提出了越来越高的性能需求，现有的纳米硅碳复合材料在容量及循环性能方面逐渐无法满足市场需求。研发容量更高、循环性能更优异的纳米硅碳复合材料将具有重要的市场价值和社会价值。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。 [0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： [0007] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉65-70份、石墨100-110份、甲基硅酸钠6-10份、四丁基溴化铵3-5份、三苯基膦氯化铑18-22份、二丙二醇二甲醚210-230份、马来酰亚胺30-35份、聚乙烯吡咯烷酮23-27份。 [0008] 作为本发明进一步的方案：由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉66-69份、石墨102-108份、甲基硅酸钠7-9份、四丁基溴化铵3.5-4.5份、三苯基膦氯化铑19-21份、二丙二醇二甲醚215-225份、马来酰亚胺31-34份、聚乙烯吡咯烷酮24-26份。 [0009] 作为本发明再进一步的方案：由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉67份、石墨105份、甲基硅酸钠8份、四丁基溴化铵4份、三苯基膦氯化铑20份、二丙二醇二甲醚220份、马来酰亚胺33份、聚乙烯吡咯烷酮25份。 [0010] 所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0012] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在50-55℃、150-200rpm的条件下搅拌处理1-2h，然后超声波处理40-45min，然后在75-80℃下回收乙醇，获得混合物B； [0013] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗3-4次，在80-90℃下进行烘干，获得混合物C； [0014] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合3-4h，然后超声波处理1-2h，获得混合物D； [0015] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在100-110℃下进行烘干，获得混合物E； [0016] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量35-40％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理1-2h，获得混合物F； [0017] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在100-110℃下进行烘干，获得混合物G； [0018] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2460-2480Mhz的频率下处理8-10min，然后加入5-8倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗3-4次，在80-90℃下进行烘干，即可。 [0019] 作为本发明再进一步的方案：步骤1)中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的2-3倍。 [0020] 作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述超声波处理频率为60-80KHz。 [0021] 作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％。 [0022] 作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1。 [0023] 作为本发明再进一步的方案：步骤4)中，所述超声波处理频率为100-120KHz。 [0024] 作为本发明再进一步的方案：步骤8)中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0026] 本发明制备的纳米硅碳复合材料具有良好的充放电容量以及优异的循环性能，能够满足市场对纳米硅碳复合材料越来越高的性能需求，具有广阔的市场前景。 具体实施方式[0027] 下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。 [0028] 实施例1 [0029] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉65份、石墨100份、甲基硅酸钠6份、四丁基溴化铵3份、三苯基膦氯化铑18份、二丙二醇二甲醚210份、马来酰亚胺30份、聚乙烯吡咯烷酮23份。 [0030] 本实施例中，所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0031] 1)称取石墨和三苯基膦氯化铑，合并后，以乙醇作为研磨液，球磨混合2h，获得混合物A，其中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的2倍； [0032] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在50℃、150rpm的条件下搅拌处理1h，然后超声波处理40min，然后在75℃下回收乙醇，获得混合物B，其中，所述超声波处理频率为60KHz，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； [0033] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗3次，在80℃下进行烘干，获得混合物C； [0034] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合3h，然后超声波处理1h，获得混合物D，其中，所述超声波处理频率为100KHz； [0035] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在100℃下进行烘干，获得混合物E； [0036] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量35％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理1h，获得混合物F； [0037] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在100℃下进行烘干，获得混合物G； [0038] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2460Mhz的频率下处理8min，然后加入5倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗3次，在80℃下进行烘干，即可，其中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0039] 实施例2 [0040] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉66份、石墨102份、甲基硅酸钠9份、四丁基溴化铵4.5份、三苯基膦氯化铑19份、二丙二醇二甲醚215份、马来酰亚胺34份、聚乙烯吡咯烷酮26份。 [0041] 本实施例中，所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0042] 1)称取石墨和三苯基膦氯化铑，合并后，以乙醇作为研磨液，球磨混合2.5h，获得混合物A，其中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的2.3倍； [0043] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在51℃、160rpm的条件下搅拌处理1h，然后超声波处理42min，然后在75℃下回收乙醇，获得混合物B，其中，所述超声波处理频率为70KHz，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； [0044] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在85℃下进行烘干，获得混合物C； [0045] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合3h，然后超声波处理1.5h，获得混合物D，其中，所述超声波处理频率为100KHz； [0046] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在100℃下进行烘干，获得混合物E； [0047] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量37％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理1.5h，获得混合物F； [0048] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在100℃下进行烘干，获得混合物G； [0049] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2460Mhz的频率下处理8min，然后加入6倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗3次，在85℃下进行烘干，即可，其中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0050] 实施例3 [0051] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉67份、石墨105份、甲基硅酸钠8份、四丁基溴化铵4份、三苯基膦氯化铑20份、二丙二醇二甲醚220份、马来酰亚胺33份、聚乙烯吡咯烷酮25份。 [0052] 本实施例中，所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0053] 1)称取石墨和三苯基膦氯化铑，合并后，以乙醇作为研磨液，球磨混合2.5h，获得混合物A，其中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的2.5倍； [0054] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在52℃、170rpm的条件下搅拌处理1.5h，然后超声波处理42min，然后在78℃下回收乙醇，获得混合物B，其中，所述超声波处理频率为70KHz，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； [0055] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在85℃下进行烘干，获得混合物C； [0056] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合3.5h，然后超声波处理1.5h，获得混合物D，其中，所述超声波处理频率为11KHz； [0057] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在105℃下进行烘干，获得混合物E； [0058] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量38％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理1.5h，获得混合物F； [0059] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在105℃下进行烘干，获得混合物G； [0060] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2470Mhz的频率下处理9min，然后加入6倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在85℃下进行烘干，即可，其中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0061] 实施例4 [0062] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉69份、石墨108份、甲基硅酸钠7份、四丁基溴化铵3.5份、三苯基膦氯化铑21份、二丙二醇二甲醚225份、马来酰亚胺31份、聚乙烯吡咯烷酮24份。 [0063] 本实施例中，所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0064] 1)称取石墨和三苯基膦氯化铑，合并后，以乙醇作为研磨液，球磨混合2.5h，获得混合物A，其中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的3倍； [0065] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在55℃、180rpm的条件下搅拌处理1.5h，然后超声波处理45min，然后在80℃下回收乙醇，获得混合物B，其中，所述超声波处理频率为70KHz，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； [0066] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗3次，在85℃下进行烘干，获得混合物C； [0067] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合3.5h，然后超声波处理2h，获得混合物D，其中，所述超声波处理频率为110KHz； [0068] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在110℃下进行烘干，获得混合物E； [0069] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量40％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理1.5h，获得混合物F； [0070] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在110℃下进行烘干，获得混合物G； [0071] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2480Mhz的频率下处理9min，然后加入7倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在85℃下进行烘干，即可，其中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0072] 实施例5 [0073] 一种纳米硅碳复合材料，由以下按照重量份的原料制成：纳米硅粉70份、石墨110份、甲基硅酸钠10份、四丁基溴化铵5份、三苯基膦氯化铑22份、二丙二醇二甲醚230份、马来酰亚胺35份、聚乙烯吡咯烷酮27份。 [0074] 本实施例中，所述纳米硅碳复合材料的制备方法，步骤如下： [0075] 1)称取石墨和三苯基膦氯化铑，合并后，以乙醇作为研磨液，球磨混合3h，获得混合物A，其中，所述乙醇的用量为石墨和三苯基膦氯化铑总重量的3倍； [0076] 2)将混合物A投入至浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中，在55℃、200rpm的条件下搅拌处理2h，然后超声波处理45min，然后在80℃下回收乙醇，获得混合物B，其中，所述超声波处理频率为80KHz，所述浓硫酸的质量分数为98％，浓硝酸的质量分数为70％，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1； [0077] 3)将混合物B进行离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在90℃下进行烘干，获得混合物C； [0078] 4)称取纳米硅粉、四丁基溴化铵、二丙二醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮，合并后，加入混合物C，球磨混合4h，然后超声波处理2h，获得混合物D，其中，所述超声波处理频率为120KHz； [0079] 5)将混合物D进行离心分离，并将获取的固体物质在110℃下进行烘干，获得混合物E； [0080] 6)称取甲基硅酸钠和马来酰亚胺，合并后，加入混合物E，再加入混合物E总质量40％的去离子水，然后一起投入至超剪切分散机中，处理2h，获得混合物F； [0081] 7)将混合物F进行真空旋蒸，然后在110℃下进行烘干，获得混合物G； [0082] 8)将混合物G投入至微波处理器中，在2480Mhz的频率下处理10min，然后加入8倍重量的去离子水，超声波处理40min，静置24h，离心分离，并对获取的固体物质水洗4次，在90℃下进行烘干，即可，其中，所述超声波处理频率为90KHz。 [0083] 将本发明实施例1-5所制备的纳米硅碳复合材料制成锂电池电极：以制得的纳米硅碳复合材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比7∶2∶1混合均匀后，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在70℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard 2300膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ＝30mm，长L＝100mm)。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005-2.0V，充放电电流密度80mA/g，测试电池循环100周的容量保持率。 [0084] 测试结果如下：首次放电容量为968.2-983.6mAh/g，首次库伦效率为90.5-92.7％，100周循环后容量保持率为95.3-98.5％。 [0085] 本发明制备的纳米硅碳复合材料具有良好的充放电容量以及优异的循环性能，能够满足市场对纳米硅碳复合材料越来越高的性能需求，具有广阔的市场前景。 [0086] 上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。 |
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