多层包覆的量子点珠 |
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| 申请号 | CN201710054475.2 | 申请日 | 2014-03-13 | 公开(公告)号 | CN107099283A | 公开(公告)日 | 2017-08-29 |
| 申请人 | 纳米技术有限公司; | 发明人 | 马修·沃纳; 纳瑟莉·格雷斯蒂; 奈杰尔·皮克特; 保罗·乔克; 詹姆斯·哈里斯; 伊马德·纳萨尼; | ||||
| 摘要 | 本文公开了包覆珠，所述包覆珠由初级基质材料制成并且含有大量 量子点 纳米粒子 。每个珠具有多层表面包覆层。所述层可以为两种以上不同的表面包覆层材料。所述表面包覆层材料可以为无机材料和/或 聚合物 材料。还描述了一种制备这样的粒子的方法。所述包覆珠对于用于诸如发光装置的应用的 复合材料 是有用的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种物质的组合物，所述组合物包含： |
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| 说明书全文 | 多层包覆的量子点珠技术领域[0002] 本发明涉及基于半导体纳米粒子的材料，特别地但不排他地，涉及用于制造基于量子点的发光装置的含量子点的珠(含量子点的颗粒，quantum dot-containing beads)。本发明还涉及用于基于半导体纳米粒子的材料的方法。 背景技术[0003] 在利用由具有约2-50nm的尺寸的粒子(经常被称为量子点(QD)、纳米粒子和/或纳米晶体)组成的复合半导体的性能中已有大量关注。这些材料由于其可尺寸调节的电子性能而受到商业关注，该性能可以用于许多商业应用如光学和电子装置以及其他应用，包括生物学标记、光伏产业、催化、生物学成像、发光二极管(LED)、普通空间照明和电致发光显示器等许多新型和新兴应用。 [0004] 已经进行最多研究的半导体材料是硫属化物，II-VI材料，即ZnS，ZnSe，CdS，CdSe，CdTe；最值得注意的是CdSe，这是由于其在光谱的可见区域内的依赖尺寸的可调节性。用于大规模生产这些材料的可再生产的方法已经从“自下而上(bottom up)”技术开发，由此粒子被一个原子接一个原子地制备，即利用“湿法”化学程序，从分子到簇到粒子。 [0005] 两个基本因素对它们的独特性能负责，二者都涉及个体半导体纳米粒子的尺寸。第一个是大的表面积与体积比。相比于较大的粒子，较小的粒子具有更大的表面原子对非表面原子的比值。因此，表面性能在较小粒子的总体性能方面起更重要的作用。第二个因素是小粒子中的量子限制效应以尺寸依赖性方式影响材料的电子性能。带隙随着粒子尺寸减小而逐渐变得更大。这种效应是“箱中电子”的限制的结果，引起类似于在原子和分子观察到的那些的离散能级，而不是如在相应块状半导体材料中观察到的连续带。因此，对于半导体纳米粒子，通过吸收电磁辐射产生的“电子和空穴”相比于它们在相应粗晶体材料中的情况更靠近在一起。因此，不能忽略库伦相互作用。这导致依赖于纳米粒子材料的粒度和组成的窄带宽发射峰。因此，量子点比相应的大晶体材料具有更高的动能，并且因此第一激子跃迁(带隙)伴随粒子直径减小在能量方面增加。 [0006] 如本文使用的，术语“核心半导体纳米粒子”和“核心纳米粒子”是指可能被有机钝化层涂覆的单个半导体材料的纳米粒子。这样的核心半导体纳米粒子由于在位于纳米粒子表面上的导致非辐射的电子-空穴复合缺陷和悬空键处出现的电子-空穴复合而趋于具有相对较低的量子效率。用于消除量子点的无机表面上的缺陷和悬空键的一种方法是在核心纳米粒子上生长“外壳”无机材料，产生“核心/外壳”纳米粒子。该外壳无机材料优选具有比核心材料更宽的带隙和与核心材料更接近地匹配的晶格。核心/外壳粒子将核心中限制的载流子与否则会充当非辐射复合中心的表面态分开。一个实例是在CdSe核心的表面上生长的ZnS外壳。另一种方法是制备核心/多外壳结构，其中“电子-空穴”对被限制于由特定材料的几个单层组成的单个外壳层，形成量子点-量子阱结构。这里，核心为宽带隙材料，其后是较窄带隙材料的薄外壳，并且用另一个宽带隙层覆盖，如在核心纳米晶体的表面上利用Hg替代Cd以沉积仅几个HgS的单层(随后其上生长CdS的单层)而生长的CdS/HgS/CdS。所得的结构表现出在HgS层中的光激发载流子的清晰限制。为了对量子点增加进一步的稳定性并有助于限制电子-空穴对，最常用方法之一是在核心上生长组成上渐变的合金层，这有助于缓解由于核心和外壳材料之间的晶格失配导致的应变，否则其可能导致缺陷。此外，对于CdSe核心，为了改善结构稳定性和量子产率，不是在该核心上直接生长ZnS的外壳，而是可以使用Cd1-xZnxSe1-ySy的渐变合金层。这已被发现极大地增强量子点的光致发光发射。 [0007] 纳米粒子的发射和吸收性能可以通过用原子杂质掺杂纳米粒子操控。已经开发了用于利用锰和铜掺杂宽带隙材料如硒化锌和硫化锌(ZnSe：Mn或ZnS：Cu)的程序。在半导体性纳米晶体中用不同发光激活剂掺杂可以用来在甚至低于块状材料的带隙的能量下调节光致发光和电致发光，而量子尺寸效应可以用来在激活剂相关发射的能量没有显著变化的情况下利用量子点的尺寸调节激发能。 [0008] 对于量子点的一个特别有吸引力的潜在应用领域是在下一代LED的开发中。LED在现代日常生活中正变得日益重要并且设想了它们具有成为对于量子点的主要应用之一，例如在汽车照明、交通信号、一般照明、液晶显示器(LCD)背光单元(BLU)和显示屏中。 [0009] 当前，LED装置由无机固态复合半导体如AlGaAs(红色)、AlGaInP(橙色-黄色-绿色)和AlGaInN(绿色-蓝色)制成。然而，发射白光的固态LED不能使用可获得的固态复合半导体生产。此外，很难通过组合不同频率的固态LED来生产″纯″色。目前，调色以生产所需颜色(包括白色)的主要方法是利用置于固态LED顶部上的发磷光材料的组合。在这样的配置中，来自LED的光(“初级光”)被发磷光材料吸收然后以第二频率再发射(“次级光”)。换句话说，发磷光材料将初级光降频变换至次级光。由磷光体降频变换生产的白色LED相比于固态红色-绿色-蓝色LED的组合成本更低并且制造更简单。 [0010] 当前在降频变换应用中使用的发磷光材料主要吸收UV和蓝色光并将其变换至更长的波长。大多数当前的磷光体是基于三价稀土掺杂氧化物或卤代磷酸盐(halophosphate)。白色发射可以通过掺混在蓝色、绿色和红色区域发射的磷光体并用蓝色或UV发射的固态装置刺激这样的掺混物而获得。与绿色磷光体如SrGa2S4：Eu2+以及红色磷光体如SrSiEu2+组合的蓝色LED，或，与黄色磷光体如Sr2P2O7：Eu2+；Mn2+和蓝-绿色磷光体组合的UV LED，可以产生白光。白色LED也可以通过组合蓝色LED与黄色磷光体制备；但颜色控制和显色性由于缺乏LED和磷光体的可调节性而较差。不幸地，用作降频变换材料的传统LED磷光体技术产生具有较差的显色性(即，显色性指数(CRI)＜75)的光。 [0011] 纳米粒子量子点的使用相对于更传统的磷光体的使用潜在地具有一些显著优势。一个优势是通过操控粒度调节纳米粒子磷光体的发射波长的能力。另外，纳米粒子量子点表现出强吸收性能、窄发射带宽和低散射(如果该量子点是单分散的)。基本的基于量子点的发光装置已通过将胶体地生产的量子点嵌入光学透明(或足够透明)的LED封装介质如聚硅氧烷(silicone)或丙烯酸酯(其被置于固态LED的顶部上)中而制得。这样的封装介质对于氧气常常是可透过的，这降低了量子点的性能。 [0012] 多层气体阻挡包覆层可以经由原子层沉积(ALD)形成。例如已报道了在Kapton(聚(4，4’-氧基二联苯-均苯四酰亚胺))上的交替Al2O3(通过ALD沉积的)和SiO2(通过快速的、Al催化的ALD沉积的)层[A.A.Dameron，S.D.Davidson，B.B.Burton，P.F.Carcia，R.S.McLean和S.M.George，J.Phys.Chem.C，2008，122，4573]。然而，所报道的水蒸汽传递速率(WVTR)没有被改进超过单层ALD Al2O3气体阻挡的水蒸汽传递速率。该同一小组描述了使用三甲基铝(TMA)和乙二醇(EG)前体，在Al2O3表面(通过ALD沉积的)上的聚(铝乙二醇)薄膜的MLD[A.A.Dameron，D.Seghete，B.B.Burton，S.D.Davidson，A.S.Cavanagh，J.A.Bertrand和S.M.George，Chem.Mater.，2008，20，3315]。该混合的无机-有机聚合物(铝氧烷(alucone))薄膜被发现在环境条件下是不稳定的，在沉积后大约150小时出现薄膜厚度的减小。 [0013] 对于量子点在下一代发光装置中的商业应用，量子点应被并入到LED封装材料中同时尽可能保持为完全单分散的并且没有量子效率的显著损失。迄今开发的方法是有问题的，特别是由于当前LED密封剂的性质。量子点在配制成当前LED密封剂时可能聚集，由此降低量子点的光学性能。此外，即使在量子点已被并入到LED密封剂中之后，氧仍然能够通过该密封剂迁移至量子点的表面，这可导致光氧化，以及作为结果，量子产率(QY)的下降。 [0014] 量子点纳米粒子的广泛利用已受到纳米粒子的物理/化学不稳定性和与许多涉及这样的利用的材料如溶剂、油墨、聚合物、玻璃、金属、电子材料、电子装置、生物分子和细胞的不相容性所限制。因此，重大挑战是开发基于量子点的材料和用于在经济上切实可行的规模上制造基于量子点的装置如发光装置并且其将提供足够高水平的性能以满足消费者需求的方法。 发明内容[0015] 本文中描述的材料和方法避免或减轻一种或多种利用基于半导体纳米粒子的材料和/或当前用于制造这样的材料的方法的上述问题。本文公开了多个包覆的初级粒子(coated primary particle)和用于包覆所述初级粒子的方法。该初级粒子的特征在于是由初级基质材料(primary matrix material)和多个并入到该初级基质材料中的半导体纳米粒子制成的珠。该初级粒子包覆有至少一层表面包覆层材料。 [0016] 这样的粒子是鲁棒的，并且因此适于宽范围的应用，如用作基于半导体纳米粒子的LED的二次光源。通过提供具有包覆层的初级粒子，该初级粒子保持为单独的、个体的粒子，其可以作为单独的粒子操作并使用。但是借助于该包覆层，该粒子对于其周围环境和随后的加工步骤不太敏感。 [0017] 在一个实施方案中，多个量子点被并入到一个或多个二氧化硅珠(初级基质材料)中，该珠的表面已用丙烯酸酯单体处理并且随后聚合以提供聚合物表面阻挡层。然后该珠用一个或多个包覆层进行包覆，如下所述。 [0018] 在另外的实施方案中，描述了一种使用ALD与脉冲搅动方法包覆粉末状材料的方法。在一些实施方案中，粉末状材料包括QD-珠。用于所描述的方法的设备包括放置在容纳有待包覆的粉末状材料的反应室顶部和底部处的烧结的过滤器。搅动脉冲同时地注入至ALD前体脉冲(全部前体)，允许工艺气体在其中相邻粉末状颗粒之间有最小接触的点处在该颗粒周围通过，由此使包覆层内的接触点的形成最小化。前体和搅动脉冲必需足够长以使每个颗粒的整个表面能够被包覆。利用脉冲的搅动工艺，相比于传统流化床工艺，使用的惰性气体的量显著减少。 [0019] 然后将包覆珠埋入或俘获在主LED封装材料如聚硅氧烷、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯或另一种聚合物材料内。这样的布置示意性地示于图1，其中被布置成在施加电流后发射蓝色初级光(2)的LED(1)浸入在商购可获得的LED密封剂(3)中，在该密封剂(3)中埋入了多个含量子点的二氧化硅珠(4)、(5)，其设置有聚丙烯酸酯保护性表面包覆层；珠(4)中的一些含有在通过来自LED(1)的蓝色初级光激发后发射红色次级光(6)的量子点，并且剩余的珠(5)含有在通过来自LED(1)的蓝色初级光激发后发生绿色次级光(7)的量子点。附图说明 [0020] 图1是示意图，其显示了在与固态LED一次光源的光通信的LED密封剂中的含量子点的珠以形成发光装置的布置。 [0021] 图2例示了原子层沉积(ALD)。 [0022] 图3显示了具有均匀表面的未包覆珠的SEM图像。 [0023] 图4显示了用TMA和H2O的30个ALD循环包覆以形成Al2O3包覆层的来自图3中的同一批次珠的SEM图像。暗斑对应于不具有Al2O3包覆层的点，即接触点。 [0024] 图5显示了在人工解聚集和另外的235个ALD循环后与图4中的同一批次珠的SEM图像，其中接触点已被减轻。 [0025] 图6例示了多层包覆的QD-珠，其中该包覆层包括两种不同类型的包覆层材料(例如，无机材料和聚合物材料)的交替层。 [0026] 图7显示了在265个ALD循环(A)和500个ALD循环(B)后来自同一批次的Al2O3-包覆的QD-珠的SEM图像。较薄的表面包覆层看起来平滑且均匀，而在较厚的包覆珠的表面上观察到大量的开裂和缺陷形成。 [0027] 图8显示了对于由265个ALD循环后的Al2O3-包覆的QD-珠(示于图7A)制造的LED装置的光致发光寿命数据，其中PL强度半衰期(T50)为大约2,500小时。 [0028] 图9显示了对于由500个ALD循环后的Al2O3-包覆的QD-珠(示于图7B)制造的LED装置的光致发光寿命数据，其中PL强度半衰期(T50)为大约1,500小时。 [0029] 图10例示了被俘获在聚合物珠形式的初级粒子内的大量量子点。在被分散到以沉积在LED上的LED密封剂的形式的次级基质材料中以提供发光装置之前，该初级粒子设置有多层状表面包覆层，其包括例如无机材料和聚合物材料的交替层(可交换地，包覆层1和2)。 [0030] 图11例示了被俘获在初级粒子中的量子点，所述初级粒子处于由被封装在充当缓冲层的第二类型的聚合物材料(聚合物2内)中的第一类型的聚合物(聚合物1)制成的聚合物珠的形式(其。缓冲层的表面进一步包覆有例如无机和聚合物材料的交替层(可交换地，包覆层1和2)的多层状保护性表面包覆层。封装的初级粒子然后分散在以设置在LED上的LED密封剂形式的次级基质材料内以提供发光装置。 [0031] 图12例示了被俘获在处于聚合物珠(珠1)的形式的大量初级粒子内的大量量子点，其中每个初级粒子设置有例如无机材料和聚合物材料的交替层的多层状表面包覆层。显示了，被包覆的初级粒子分散在第二类型的珠(珠2)内以生产“珠包珠(bead-in-bead)”复合材料，其可以如所示的分散在以设置在LED上的LED密封剂的形式的次级基质材料内以提供发光装置。 [0032] 图13显示了被俘获在以聚合物珠形式的大量初级粒子内的大量量子点。该初级粒子的群体分散在第二类型的珠内以生产“珠包珠”复合材料，根据本发明的一个实施方案，其本身包覆有例如无机层和聚合物层的交替层(可交换地，包覆层1和2)的多层状保护性表面包覆层。根据本发明的一个实施方案，该包覆的珠包珠复合材料然后可以分散在如以设置在LED上的LED密封剂的形式显示的次级基质材料内以提供发光装置。 [0033] 图14显示了对于由在500个ALD循环后的Al2O3-包覆的QD-珠制造的LED装置(描述于实施例1)的光致发光寿命数据，其中PL强度半衰期(T50)为约3,300小时。 [0034] 图15显示了对于利用与图14所示相同批次的QD-珠但没有ALD包覆层的LED装置的光致发光寿命数据。 [0035] 图16显示包覆有基本上无缺陷的多层包覆层(包括氧化铝/醇化铝聚合物/氧化铝，如实施例5所述)的QD-珠的SEM图像。 [0036] 图17显示在实施例6中使用的气体流速。 [0037] 图18显示用于纳米粒子的ALD包覆的设备。 具体实施方式[0038] 用于将量子点封装到聚合物中的方法披露于申请人的未决美国专利申请公开号2010/0123155(2010年5月20日公开)和2011/0068321(2011年3月24日公开)。将这些公开的每一个的内容通过引用结合于此。在本文使用术语“珠”是为了方便而不意图对描述为“珠”的材料强加任何特定尺寸或形状限制。因此，例如，珠可以为球形但其他构造也是可能的。 当在本文中提及“微珠”时，这意图是指具有在微米量级的尺寸的上述“珠”。同样，术语“珠”、“微珠”和“初级粒子”可交换使用。此外，术语“纳米晶体”、“纳米粒子”、“量子点”和“QD”可交换使用。术语“QD-珠”、“量子点-珠”等是指在珠内并入QD的初级基质材料的珠。 [0039] 术语“包覆层(涂层，coating)”在本文用来指设置在另一种材料上的一个或多个材料层，其可以部分地或完全地覆盖该另一材料的外表面或溶剂可接近的表面。“包覆层”的材料可以至少部分地渗透到其已被涂敷的材料的内部结构中，只要该包覆层作为对潜在有害物种例如氧、湿气和/或自由基通过经包覆的材料的阻挡层仍然以某种方式提供一定程度的保护或功能。另外，在一些实施方案中，包覆层材料赋予另外的功能性如减小含量子点的珠对热的敏感性。从本文使用的词汇将理解，涂敷至每个初级粒子的“包覆层”导致产生多个单独的、不同包覆的初级粒子，而不是容纳或封装在相同、统一的基质类型材料的多个粒子，如在整个LED密封剂中分散的多个树脂珠。初级粒子本身典型地含有多个量子点。 [0040] 已知大量方法用于沉积气体阻挡材料的层，以保持光电子装置的完整性，包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)(包括磁控溅射)、Vitex技术、原子层沉积(ALD)和分子层沉积(MLD)。气体阻挡层性能依据其气体渗透速率定义；最常用地，气体阻挡层的有效性通过其氧传输速率(OTR)和水蒸汽传输速率(WVTR)表征。对于LCD/LED显示器，分别在大致范围10-2-101cm3m-2天-1和10-2-10-1g m-2天-1内的OTR和WVTR值是期望的。 [0041] CVD涉及经由吸附和化学反应在基底表面上形成气相的反应物种的固体薄膜。该工艺部分地是表面控制的但也依赖于加工条件。优点包括高生长速率，但是对于气体阻挡薄膜的沉积，需要对反应流出物组成的精确控制以在平坦基底上实现均一的、均匀的薄膜。在三维(3D)结构上的保形包覆层使用CVD很难实现。 [0042] PVD是这样一类沉积技术，其涉及经由在基底表面上凝聚薄膜组分而形成固体薄膜。在光电子装置上沉积气体阻挡薄膜中，已采用磁控溅射。惰性溅射气体例如Ar通过辉光放电变换为等离子体。这些离子通过所施加直流电的自偏压而朝向沉积材料的靶标加速。这些离子的轨迹另外受磁场约束以增加离子密度，导致靶标原子在Ar离子的碰撞后通过动量传递而喷射靶标原子。该高能量靶标原子行进通过等离子体至基底表面，在那里它们凝聚而形成均匀薄膜。然而，该膜(包括其气体阻挡性能)可能由于离子轰击而招致损伤。PVD技术通常是视线范围内(line-of-sight)包覆方法，所以利用这些方法在3D结构上实现保形包覆层是具有挑战性的。 [0043] Vitex技术在太平洋西北国家实验室(the Pacific Northwest National Laboratory)开发并且随后由Vitex Systems，Inc.以商品名BarixTM商业化。相比于未包覆的PET，聚合物-氧化物多层堆叠的Vitex真空沉积可以将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)基底的OTR和WVTR降低多达六个数量级。Vitex技术已被证实以为约10-6g m-2天-1的WVTR封装有机发光二极管装置。然而，该工艺不适用于粉末状材料，因为无机层是溅射包覆到基底上的并且聚合物层是通过闪蒸沉积的。这两种技术都是“视线范围内的”，使得应用较差地适合于包覆粉末状材料。 [0044] ALD是用于向基底的表面涂敷高度均匀包覆层的表面控制方法。作为表面控制技术，与视线范围内的技术相反，ALD比上述技术更好地适用于包覆3D结构。ALD的原理示于图2。简言之，引入前体气体A并化学吸收到基底表面(1)以沉积A的层，减去任何作为反应副产物除去的配体(2)。该系统然后进行吹扫以除去未反应的前体和副产物。然后引入前体气体B并化学吸收到A单层(3)上以形成B的单层，减去任何作为反应副产物除去的配体(4)。在此对该系统进行吹扫以除去未反应的前体和副产物。 [0045] 前体化学吸附到基底表面上使得能够实现强的共价键合，导致良好的粘附。通过使用不与形成的表面物种反应的前体，反应自终止(受立体效应限制并且进行直至对于前体可用的全部化学吸附位点被占据)，消除了对于极度精确的前体用量的需要。反应是表面控制的；因此薄膜厚度独立于基底几何形状。由于ALD的表面控制性质，有可能在3D结构上沉积均匀组成和厚度的薄膜。通过依次添加前体和每次添加之间的吹扫，ALD允许可以将薄膜构建至所需厚度。通过在循环之间添加不同前体，可以沉积多于一种类型的材料而形成多层状包覆层。在前体注入之间吹扫ALD室最小化基底表面上的同时进行的CVD-类型沉积。珠表面上的CVD-类型包覆层的组分可以是可接受的，只要可以涂敷合理地均匀的包覆层并且产生足够的阻挡。实践中，利用大多数工艺很难实现“真正的”ALD。在现有技术中利用ALD已经涂敷宽范围的表面包覆层材料，包括金属氧化物，例如Al2O3，SiO2，ZnO，ZrO2和TiO2，金属，例如Pt和Pd，以及聚合物如聚(酰亚胺)。 [0046] 分子层沉积(MLD)采用与ALD相同的原理，除了在每个循环期间MLD沉积分子片段而不是原子层。MLD可以用来沉积有机和/或杂合的无机-有机聚合物层，典型地充当间隔物。该工艺首次被开发用于沉积聚(酰胺)和聚(酰亚胺)材料，但是一直以来适于沉积宽范围的有机聚合物。为了简单，在本文中，术语“ALD”将用来指原子和分子片段的沉积，即ALD和MLD两种工艺。 [0047] 氧化铝(Al2O3)已是最深入考察的ALD涂敷涂敷的金属氧化物气体阻挡材料。Al2O3可以通过采用三甲基铝(TMA)和水蒸汽的脉冲分别作为金属和氧来源，并在每个前体注入之间用惰性阻挡气体例如N2或Ar吹扫ALD室而涂敷至基底。 [0048] 然而，利用ALD来将Al2O3涂敷到有机表面上存在大量独特的挑战。当使用有机聚合物基底时，沉积温度必须低于该聚合物的玻璃化温度。室温沉积对于光电子装置制造是有利的。利用等离子体辅助工艺，薄膜沉积可在室温实现，具有较短的吹扫时间(大约几秒)。然而，等离子体辅助的ALD存在其自身挑战。必须维持薄膜保形性并且必须防止对基底的等离子体损伤。此外，由于自由基在表面上的复合，等离子体辅助的ALD是更加“视线范围内的”技术，使其较差地适用于包覆3D结构。通过需要在反应器室中保持3D结构的玻璃料的反应物种运输是非常有限的。而且，可能很难在真空内维持3D结构体，如粉末。当包覆形状为粒状的含QD的聚合物珠时，后者是特别有问题的。 [0049] 仅仅当待包覆材料的整个表面区域在用于表面上的生长的正确条件(例如，在ALD温度窗内，饱和量的前体运输，保留时间等)下对于工艺气体是可接近的时，ALD工艺可以实现均匀包覆层。如果粉末状材料保持为静止状态(机械地，例如在烧结物之间)，则在相邻颗粒之间将会有固定接触点。在ALD工艺期间，前体气体将不能够达到在接触点处的表面的那些区域，因此粉末的每个颗粒的一部分表面将保持为未包覆的；表面保持为未包覆的程度可能与粉末状材料的性质相关，包括诸如堆积密度的性能。这样，静态设置较差地适合于其中包覆粉末状总体的整个表面是必要的任何应用，如涂敷气体阻挡层至QD-珠。为了克服此问题，通常必需在包覆工艺期间搅动该粉末状颗粒以最小化粒子之间的接触点的影响，否则该接触点将保持为未包覆的。一种这样的方法涉及在粉末状系统内诱导“流体化状态”。在将流体泵送通过固体粒子的床后，如果该流体以足以施加正好抵消粒子的重量的力的速率被泵送，则所述床转化为流体状状态。这样做，由重力的力诱导的固体状态的床的刚性结构被自由流动状态替代，在该自由流动状态中粒子由于它们将在流体中而可以相对于彼此相对自由地移动。 [0050] 用于包覆粉末的一种方式是在ALD前体脉冲期间由于重力将粉末保持静止(导致接触点)，接着通过惰性气体的脉冲在所述前体之一的吹扫步骤期间破坏，然后允许粉末颗粒下沉并随后引入下一个ALD循环。参见J.Mater.Chem.，2012，22，20203。这样的方式导致可变的接触点。在每个ALD循环期间产生的包覆层含有在接触点处的空穴。通过实施足够数量的ALD循环，就有可能完全地覆盖每个粉末颗粒的整个表面。尽管由所述方法产生完全平滑的包覆层的报道，但是当通过更高分辨率扫描隧穿显微镜(SEM)观察时，任何这样的包覆层不可能是完全均匀的，因为薄膜厚度的波动取决于每个循环后粉末颗粒的重新定向和重新分布。这种方法也较差地适合于极薄包覆层的涂敷，因为它依赖于用来消除所有接触点的最少循环数量。覆盖整个表面所需的循环的数量将会经受统计学波动，限制该方法的再现性。 [0051] 用于通过ALD包覆粉末状材料的其他方法利用流化床反应器室来在整个ALD包覆工艺中破坏粉末颗粒。参见Chem.Vapor Deposition，2005，11，420和Am.Ceram.Soc.，2009，92，649。利用现有的流化床设置，粉末典型地置于垂直安装的反应器管室的底部，其中烧结的过滤器元件在反应器室的顶部和底部以允许气体(但不是粉末颗粒)通过反应室。如之前描述的，惰性气体从室的底部引入以将粒子流化。横跨床的压降与表面气体速率大致成正比。随着气体流动增大，摩擦力作用于粉末粒子而引起提升。随着作用于粉末颗粒的摩擦力与重力的作用力达到平衡，颗粒变得悬浮。最终地，将会来到其中整个床的粉末颗粒悬浮的点，称为最小流化点。气体速率的进一步增大用来扩张床。在某些粒子系统中，特别是其中粒子用气体流化的情况下，一旦气体流动超过最小流化点，可能出现鼓泡。粉末状材料通常经受恒定气体流动以产生均匀流化床，其中在设定的时间同时引入前体脉冲(如在标准ALD工艺中)。对于相邻粉末状颗粒动态地相互作用的趋势可以导致可移动的接触点，这种情况下接触点随着ALD前体脉冲进入所述室而产生。 [0052] 随后的包覆的保形性极大地取决于前体的保留时间。在ALD粉末包覆工艺中，基底的表面积可能极高，需要使用大量的前体以实现饱和。此外，由于较慢泵送通过粉末所致吹扫所述室更困难。组合地，这两种作用使得必需长的吹扫时间和因此的长工艺时间。 [0053] 使用并入惰性气体的连续流动的流化床，总体惰性气体消耗高。在商业规模，这将不仅提高包覆工艺的成本，而且还将需要用于大体积气体的储存和处理的设施。 [0054] 本文描述的工艺的实施方案使用脉冲搅动床，其通过在ALD前体注入期间的惰性气体的并行脉冲而提供。通过采用具有相对高流速的惰性气体的短脉冲，代替连续气体流动流化床，本发明旨在减少ALD包覆工艺的气体消耗。通过减少消耗的气体体积，其相关的成本和储存设施减少，因此所述方法可以有利于商业规模化。 [0055] 为了增加分开聚集的珠的可能性和最少化接触点，使用最剧烈的气体流动以获得反应器尺寸将允许的床的最大扩张是有益的。因为使用尽可能最剧烈的搅动是有利的，所以在惰性气体消耗方面，脉冲搅动床相对于连续流化床的益处得到增强。 [0056] 流化的关键优势之一在于由于高混合度和所得的高传热效率，床温度保持高度均一，使得能够对热敏感材料施加处理。在一些实施方案中，粉末状材料包括QD-珠。由于珠内的QD的内在荧光机制，在一些情况下QD-珠的光学性能可能对包覆期间的温度的变化是高度敏感的。因此，如本文所描述的，使用流化床涂敷ALD包覆层适用于处理QD-珠。在一些实施方案中，所述珠开始用“底漆”ALD包覆层进行包覆以抵消与所述珠发生聚集的自然趋势相关的问题。在一些实施方案中，本文中描述的方法并入了机械解聚集步骤(底漆ALD包覆层沉积后)以物理地分开任何聚集的珠并因此促进底漆包覆层内的任何接触点的堵塞，从而形成基本上均匀的ALD包覆层。 [0057] 用于本发明工艺的设备类似于利用气体的连续流动来产生流化床的那些。烧结的过滤器置于反应室的顶部和底部，以容纳待包覆的粉末状材料。反应室的几何形状可能影响流化的程度。反应室可以采取任何形式，其尤其可以根据待包覆的粉末状材料的形式和ALD前体的选择进行选择。在某些实施方案中，反应室可以为锥形(在底部最窄)以增大通过流化气体涂敷的压力。在备选的实施方案中，反应室可以采取圆筒形(或圆环形)形式。 [0058] 根据某些实施方案，搅动脉冲与ALD前体脉冲(所有前体)同时注入，允许工艺气体在相邻粉末状颗粒之间有最少接触的点处通过颗粒周围，由此最小化包覆层内接触点的形成。所述前体和搅动脉冲必须足够长以使得能够将每个颗粒的整个表面包覆。利用脉冲的搅动工艺，使用的惰性气体的量实质性减少。 [0059] 对向粉末状材料如QD-珠涂敷ALD包覆层，需要长的吹扫时间(尤其是在低温下)。通过非限制性实例的方式，吹扫时间可以为前体给料时间的大约60倍。因此，脉冲搅动方法相对于连续流动流化床对于惰性气体消耗提供显著节省。 [0060] 通过利用流速极大地超过最小流化点的惰性气体的脉冲，可以是可能的是，在室内最大可能地扩展，以最大化搅动的剧烈。这样做，获得保形包覆层所需的床的扩张可以实现，同时在每个ALD循环期间节省流化气体的总体消耗。此外，在整个ALD室中尽可能广泛地分散粉末状颗粒中，当前方法提供的剧烈搅动可以改善个体颗粒表面对ALD前体的可接近性，有利于涂敷高质量的包覆层。 [0061] 在某些实施方案中，惰性气体流速在范围300至6,000sccm内并且惰性气体流动脉冲长度将例如落入范围0.1至5s。然而，将理解，气体流动参数是高度反应器特异的，所以取决于所使用的具体反应器几何构造，这些参数的值可以显著不同。对于其自身几何构造确定合适的气体流动参数属于本领域技术人员的能力范围，无需过度实验。 [0062] 在一些实施方案中，流化气体脉冲通过与ALD前体气体脉冲相同的气体管线注入。通过将惰性搅动气体脉冲与气体脉冲同时递送通过前体管线，可以实现改善的前体提取和运输。在备选的实施方案中，流化气体脉冲通过与递送ALD前体脉冲的管线分开的管线注入。ALD前体可以在惰性气体脉冲之前或与其平行地，或利用其时机的组合部分地引入。 [0063] 通过将大量的惰性气体与每个ALD前体大致平行地引入到反应室中，导致反应器压力的暂时增加并由此反应室中前体的保留时间增加，并且增加其间可以进行前体沉积的可用时间。所述方法可以进一步改善粉末状颗粒中的前体分子的分布和相互分散。 [0064] 粉末状颗粒的聚集引入其中没有发生包覆的接触点。在气体流化的鼓泡流化系统中，常常观察到粒子的聚集。尽管设计了搅动的脉冲方法来最少化颗粒的接触点和聚集，但在其中粉末状材料是QD-珠总体的本发明的某些实施方案中，静电的珠间相互作用可能导致一定程度的聚集。相应地，这可能导致显著聚集的粉末和大量粒子间接触点。 [0065] 在特定实施方案中，初始的“底漆”层涂敷至粉末状颗粒的表面，包括待沉积的ALD循环的总数的小部分。在涂敷底漆层后，部分包覆的颗粒机械地解聚集，导致具有减少的朝向静电颗粒间聚集的趋势的自由流动粉末，由此允许底漆层内的接触点可以在进一步的ALD循环期间被填充同时最小化进一步的接触点形成，有利于高度保形包覆层的沉积。底漆层可以包括1-500个ALD循环，例如5-100个循环，或更特别地，10-40个ALD循环。 [0066] 然后自由流动的粉末回到ALD反应器并在一个或多个阶段中重新开始包覆工艺，直至实现所需的包覆层，从而实现具有高度保形包覆层的相对自由流动的粉末。 [0067] 本发明工艺的一个关键优势是经由脉冲搅动和/或底漆沉积和机械解聚集实现的接触点的减少。与QD-珠的ALD包覆期间的固定接触点相关的问题通过图3-5中的扫描隧穿显微镜(SEM)图像突显出来。图3是具有均匀表面的未包覆珠的SEM图像。图4是来自图3中的同一批次珠的SEM图像，该珠包覆有30个ALD循环的TMA和H2O以形成Al2O3包覆层。暗斑8对应于不具有Al2O3包覆层的点，即其中珠由于未包覆珠的表面性能所致已聚集的接触点。图5是与图4中的同一批次珠的SEM图像，在机械解聚集和另外的235个ALD循环后，其中接触点已被减少。在涂敷底漆层后粘在一起的珠的机会显著减少，因为所述珠极大程度地被ALD包覆。 [0068] 含纳米粒子的初级粒子(或珠)优选以微珠的形式提供，但通常，所述珠可以为任何尺寸，这取决于对所述珠考虑的涂敷。根据某些实施方案，直径的尺寸范围可以为约20nm至500nm，20nm至100μm，20nm至500μm直径，或20nm至约5,000μm。备选地，初级粒子的直径可以为1μm至约100μm，1μm至500μm，或1μm至约5,000μm。在没有背离本公开内容的教导的情况下，初级粒子可以大于或小于这些范围。例如，初级粒子典型地在纳米或微米范围内，但是也考虑了厘米范围内的直径。初级粒子加载有量子点，然后设置有阻挡表面包覆层如聚合物或氧化物材料。包覆层有助于使所述珠对于其周围环境和/或随后的加工条件稳定。作为结果，不仅量子点的处理变得更容易，而且并入所述珠悬浮的量子点的基于LED的装置的光学性能和寿命得到改善。此外，通过这样的装置发射的光的颜色可以更容易地进行调节。所公开的方式比直接将量子点并入LED密封剂中在易于显色、加工和再现性方面更简单，并且提供对光氧化和热加工条件的更大量子点稳定性。 [0069] 含量子点的珠珠可以制成为任何所需尺寸。根据一个实施方案，所述珠与当前采用的YAG磷光体材料为相同的总体尺寸，其范围为约10至100μm，并且由此可以以与当前商业上使用的磷光体材料的类似形式供应给现有LED制造商。因此，含有包覆的量子点的珠与现有LED制造基础设施是相容的。 [0070] 利用在加工中的极少或没有量子点QY损失的优势，相比于当将量子点直接配制到LED封装介质中时或当使用未包覆的量子点珠时，所公开的使用含有包覆的量子点的珠的工艺导致更少的量子效率损失。由于存在极少或没有QY损失，所以更易于显色并且需要更少的打包(binning)。由于量子点再吸收、QY损失和光致发光最大(PLmax)位置的移动，当将量子点直接配制到封装介质中时，颜色控制是极大挑战。批次之间，即装置之间，极难实现再现性。所公开的工艺和材料提供高质量的发光颜色，以及更容易的控制，并且具有更高再现性。通过将已知量的量子点并入到珠中并对珠提供保护性表面包覆层，有害物种如湿气、氧和/或自由基的迁移被消除或减少。 [0071] 本公开内容提供了一种用于制备多个包覆的初级粒子的方法，每个初级粒子具有初级基质材料并含有大量半导体纳米粒子。所述方法包括对每个初级粒子提供表面包覆层材料，其可以是单一材料的包覆层或者可以是两种以上不同材料的交替层的多层状结构，如无机和聚合物层，以形成洋葱状结构，如图6所示。 [0072] 多层状包覆层减轻包覆层中的开裂和缺陷形成，对于更厚(即，利用增加数量的ALD循环)的包覆层所述开裂和缺陷形成更加可能。这通过图7中的扫描隧穿显微镜(SEM)图像证实。在该实例中，Al2O3-包覆的QD-珠显示在265个ALD循环后主要是光滑的表面(图7A)。对于同一批次珠，在500个ALD循环后，在包覆的珠表面上观察到明显的开裂和缺陷形成(图 7B)。较薄的表面包覆层看起来光滑和均匀，而在较厚的包覆珠的表面上观察到显著的开裂和缺陷形成。当并入到LED装置中时，具有开裂的表面包覆层的量子点珠表现出较差的性能寿命，突显了在提供对有害物种不可渗透的珠包覆层中包覆层均匀性的重要性。在该实例中，具有利用265个ALD循环包覆的珠的LED显示具有大约2,500小时的光致发光(PL)强度寿命(定义为半衰期T50，即在连续发光下PL强度下降至其在T＝0小时的值的50％所花费的时间)(图10)。在并入通过500个沉积循环包覆的相应珠(具有破裂的包覆层)的LED中，T50减少至大约1,500小时(图11)。 [0073] 为了增强含有QD-珠的发光装置的光学性能寿命，可以在没有开裂风险下通过ALD涂敷的相对薄的包覆层可能不提供与较厚的均匀包覆层对有害物种和装置加工条件相同水平的保护。因此期望提供增大可以经由ALD涂敷的包覆层的厚度同时保持没有裂纹和缺陷的包覆层的手段。本文描述的多层包覆方法解决了这些需求。通过沉积多层包覆层，可以向QD-珠表面涂敷相对厚的包覆层，如由层的总数决定的，而每个个体层可以保持相对较薄以最小化开裂和缺陷形成。此外，利用该多层方式，给定层内的任何开裂将不会扩散至相邻层，维持作为对氧、湿气和/或自由基的阻挡层的包覆层的完整性。 [0074] 初级基质材料。初级基质材料优选是光学透明介质，即光可以穿过其的介质，并且其可以是但不必须是实质性光学上清澈的。初级基质材料，优选为珠或微珠的形式，可以为树脂、聚合物、整块料(monolith)，玻璃、溶胶-凝胶、环氧树脂、聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯等等。 [0075] 初级基质材料的实例和将量子点并入初级基质材料的珠中的方法描述于申请人的未决美国专利申请公开号2011/0068322(2010年9月23日提交，2010年5月20日公开)。将该申请的整个内容通过引用结合于此。应注意的是，本文所描述的方法不限于任何特定类型的初级基质材料。 [0076] 初级粒子表面包覆层材料。初级粒子表面包覆层提供保护性阻挡层以防止来自外部环境的有害物质如氧、湿气和/或自由基通过或扩散通过初级基质材料至半导体纳米粒子。作为结果，半导体纳米粒子对其周围环境和典型地在应用(如基于LED的发光装置的制造)中利用纳米粒子所需的各种加工条件较不敏感。 [0077] 包覆层优选是对于氧或任何类型的氧化剂通过初级基质材料的阻挡层。包覆层可以是对于自由基物种通过初级基质材料的阻挡层，和/或优选是湿气阻挡层以使初级粒子周围环境中的湿气不能接触初级粒子内的半导体纳米粒子。 [0078] 包覆层可以包括任何所需厚度的在初级粒子的表面上的包覆层材料的一个或多个层，假定它提供所需水平的保护。每个表面层包覆层典型地为约1至10nm厚，多至大约400至500nm或更大。在一些实施方案中，层厚度在约1至200nm的范围内，例如为5至100nm。 [0079] 在一些实施方案中，包覆层包括由一个或多个阻挡层和间隔层的交替层构成的层状结构。术语“阻挡层”在本文中用来描述作为防止氧和湿气透过至在下面的珠的主要手段的一个层或多个层。阻挡层典型地由无机材料构成。术语“间隔层”在本文中用来描述在阻挡层之间的一个层或多个层。间隔层用来分隔开相邻的阻挡层。间隔层可以允许一些柔性并且可以具有或可以不具有一些固有阻挡性能。间隔层可以例如是有机聚合物，或混合的无机-有机聚合物材料。包覆层可以包括1至20个层，例如3至10个层。术语“层”在本文中用来描述单一类型的材料的包覆层，但可以合并单一类型的包覆层材料的多次沉积；例如，单个无机层可以通过几百个ALD循环沉积，而每个沉积循环在本文中不认为形成单独的层。根据一些实施方案，任何多层包覆层的总包覆层厚度可以落在10μm以下，并且典型地为25nm至1μm。在一些实施方案中，阻挡层的厚度不同于间隔层的厚度。例如，阻挡层厚度的范围可以为10nm至100nm而间隔层厚度的范围可以为10nm至10μm。 [0080] 无机(阻挡层)材料可以是电介质(绝缘体)、金属氧化物(包括透明导电氧化物)、金属氮化物或基于二氧化硅的材料(例如，玻璃)。当使用金属氧化物时，该金属氧化物可以是单一金属氧化物(即，与单一类型的金属离子组合的氧化物离子，例如Al2O3)，或者可以是混合物的金属氧化物(即，与两种以上类型的金属离子组合的氧化物离子，例如SrTiO3，或掺杂的金属氧化物如掺杂的透明导电氧化物(TCO)，例如Al-掺杂的ZnO，Ga-掺杂的ZnO等)。(混合的)金属氧化物的金属离子可以选自周期表的任何合适族，如第2、13、14或15族，或者可以是d-区金属，或镧系金属。特别的金属氧化物包括，但不限于：Al2O3，ZnO，HfO2，SiO2，ZrO2和TiO2，并且包括其组合、合金和/或掺杂物种；和/或TCO，例如Al-掺杂的ZnO，Ga-掺杂的ZnO，和In2O3。无机包覆层可以包括以任何恰当形式的二氧化硅。在一些实施方案中，一种或多种无机阻挡层材料是选自以下组的金属氧化物：Al2O3，ZnO，TiO2，In2O3，或其组合和/或掺杂物种。在特定实施方案中，金属氧化物是TCO，例如Al-掺杂的ZnO，Ga-掺杂的ZnO等。除了提供气体阻挡性能之外，TCO可以通过潜在地增加能够透过QD-珠包覆层的光的量(相对于非透明包覆层材料)而具有作为QD-珠包覆层材料的特别优势，由此增强QD-珠包装体的量子效率(QE)以改善其发光装置的效率。TCO材料的另一个优势可以包括由于导电表面所致的珠的带电减少。 [0081] 间隔层包覆层可以并入无机材料联合有机或聚合物材料。通过实例的方式，该包覆层可以是无机-聚合物混合物，如醇化铝(aluminium alkoxide)聚合物(铝氧烷)，或二氧化硅-丙烯酸酯混合材料。聚合物包覆层材料可以包括饱和或不饱和烃聚合物，或者可以并入一个或多个杂原子(例如，O，S，N，卤素)或含杂原子官能团(例如，羰基，氰基，醚，环氧化物，酰胺等等)。聚合物包覆层材料的实例描述于申请人的未决美国专利申请公开号2011/0068322。 [0082] 在一些实施方案中，间隔包覆层材料包括亲水表面以改善QD-珠和前述无机包覆层材料之间的相容性。在一些实施方案中，间隔层可以在任何阻挡层之前涂敷至珠表面以充当珠和阻挡包覆层之间的缓冲层。合适的实例包括亲水聚合物，适度极性和/或两亲性聚合物，包括-OH-封端聚合物。合适的非限制性实例包括聚(乙烯基醇)(例如 )，乙烯乙烯基醇(例如聚(乙烯基醇-共-乙烯)，(甲基)丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)，泊洛沙姆(例如 )，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(醚)(例如聚(草酸)甘 油酯，聚(甲基乙烯基醚)，聚(环氧琥珀酸)，聚(乙二醇)等)，聚(硫醚)(例如聚(噻吩)，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等)，聚(硫醇)，聚(乙烯基酸)(例如(聚(醋酸乙烯酯)，聚(乙烯基膦酸)，聚(硫酸乙烯酯)等)，聚(酰胺)(例如聚(丙烯酰胺)，聚(乙基 唑啉)，聚(酯)和蒸气沉积二氧化硅。合适的聚合物包覆层材料包括聚(乙烯基醇)，乙烯乙烯基醇，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)， 聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙二醇)和蒸气沉积二氧化硅。 [0083] 通过将量子点并入上述种类的初级粒子材料和阻挡包覆层粒子中，有可能保护其他方面反应性量子点免于潜在地受周围化学环境损害。此外，通过将大量量子点置于单个珠中(例如，直径的尺寸范围为20nm至500μm)，并对所述珠提供例如无机和/或聚合物材料的交替层的合适保护性包覆层，所得的包覆QD-珠比游离的“裸露”量子点(未包覆的QD-珠)或包覆有单一包覆层材料(例如，聚合物的、无机或无机-有机混合材料)的QD-珠对于各种类型的化学、机械、热和/或光加工步骤是更稳定的，这样的步骤是在大多数商业应用如当采用量子点作为“QD-固态-LED”发光装置的降频变换体时所需的。 [0084] 每个初级粒子可以含有任意数量和/或类型的半导体纳米粒子。例如，初级粒子可以含有特定尺寸范围的单一类型的半导体纳米粒子，例如InP，InP/ZnS或CdSe，以使多个含包覆QD的珠发射预定波长(即颜色)的单色光。发射的光的颜色可以通过变化所使用的半导体纳米粒子材料的类型，例如通过改变纳米粒子的尺寸、纳米粒子核心半导体材料和/或添加一种或多种不同半导体材料的外壳进行调整。备选地，颜色控制也可以通过在每个初级粒子的初级基质材料内并入不同类型的半导体纳米粒子，例如不同尺寸和/或化学组成的纳米粒子而实现。 [0085] 在每个粒子内使用恰当数量的QD可以控制含QD的珠的颜色和颜色强度。例如，每个初级粒子可以含有至少大约1,000个一种或多种不同类型的QD，或至少大约10,000个或至少大约50,000个或至少大约100,000个一种或多种不同类型的QD。 [0086] 珠或微珠形式的初级粒子可以含有能够在通过由一次光源(例如LED)发射的初级光激发后二次发光的一种或多种半导体纳米粒子。含量子点的初级粒子可以进行包覆然后分散在次级基质材料中，该次级基质材料可以与初级基质材料相同或不同。因此，本公开内容还提供并入多个分散在二次基质材料中的包覆初级粒子的复合材料。 [0087] 另一个方面提供了一种发光装置，其包括与嵌入在次级基质材料(即，主发光二极管封装介质)中的制剂光联通的一次光源，该制剂包括根据上述其他方面的复合材料。次级基质材料可以选自上述列出的初级基质材料的组。通过实例的方式，所述次级基质材料可以包括选自由但不限于以下各项组成的组：聚合物，树脂，整块料，玻璃，溶胶-凝胶，环氧树脂，聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯。另外，次级基质材料可以形成为含有一个或多个初级粒子的一个或多个次级粒子。次级粒子可以以上述关于初级粒子的类似方式设置有表面包覆层。因此，次级基质材料可以一个或多个次级粒子的形式，由此该或每个次级粒子的表面被提供由另外的表面包覆层材料的单独层。另外的表面包覆层材料包括选取用来对所述或每个次级粒子提供保护性阻挡层以防止来自外部环境的潜在有害物种经过次级基质材料通过或扩散至初级基质材料的材料。 [0088] 备选地，量子点首先设置在基质材料如聚合物珠内，然后那些珠的每一个可以包含在初级基质材料内以形成初级粒子，其然后设置有表面包覆层。因此，包含在初级基质材料内的半导体纳米粒子可以是“裸露”纳米粒子，或者可以设置在基质材料内，该基质材料本身设置在初级基质材料内并被包覆。 [0089] 多个包覆的初级粒子可以分散在封装介质如但不限于LED密封剂中，以提供坚实的含QD的制剂，其然后可以用于随后的加工步骤，例如，用于将所需量的这样的制剂沉积到LED芯片上而提供基于QD-LED的发光装置。可以将任何所需数量的珠分散或嵌入到封装介质内。例如，所述制剂可以含1至1013个珠，1至10,000个珠，或1至1,000个珠。根据一个实施方案，具有3mm3LED阱的LED包装有50体积％珠。所述珠的直径为100微米，得到在所述阱中大约3,000个珠。将珠尺寸减小至20微米直径将得到在相同尺寸阱中大约4x105个。 [0090] 还应理解，封装介质可以具有嵌入其中的一种或多种类型的含包覆半导体纳米粒子的初级粒子。即，两种以上不同类型的初级粒子(一种或多种含有所述纳米粒子)可以嵌入在相同封装介质。以这种方式，在大量纳米粒子含有多于一种不同类型的纳米粒子的情况下，可以为了与不同类型的纳米粒子和所使用的具体介质二者最佳相容性，选择初级粒子的性质。 [0091] 含有包覆的量子点的珠相对于游离量子点或含有未包覆的量子点的珠的优势可以包括对空气和湿气的更大稳定性、对光氧化的更大稳定性和/或对机械加工的更大稳定性。此外，通过在将多个这样的含量子点的珠并入到在UV或蓝色LED上的LED封装材料中之前，对小微珠(该微珠的尺寸范围可以为几个50nm至500μm)预先加载量子点并个体地包覆所述微珠，其是以可控或可再现方式改变由所得的基于LED的发光装置发射的光的颜色的相对简单的方法。 [0092] 半导体纳米粒子。可以采用如本文所述的任何类型的半导体纳米粒子(即，QD)。例如，纳米粒子可以含有选自周期表任意族，如但不限于周期表的第11，12，13，14，15或16族的离子。纳米粒子可以并入d-区金属离子。纳米粒子可以含有第一和第二离子和/或任选地第三和/或第四离子，其中第一离子优选地选自周期表的第11，12，13或14族并且第二离子优选地选自第14，15或16族。纳米粒子可以含有第12和16族离子(II-VI半导体材料)、第13和15族离子(III-V半导体材料)、第14和16族离子(IV-VI半导体材料)和/或第12、13和16族离子(I-III-VI半导体材料)。纳米粒子可以含有选自由以下各项组成的组中的一种或多种半导体材料：CdO，CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，InP，InAs，InSb，AlP，AlS，AlAs，AlSb，GaN，GaP，GaAs，GaSb，PbS，PbSe，Si，Ge，MgS，MgSe，MgTe，AgInS2，CuInS2，CuInSe2，及其组合。此外，纳米粒子可以是二元、三元、四元或更高级的多元核心、核心/外壳或核心/多外壳、掺杂或分级纳米粒子。根据一些实施方案，QD纳米粒子基本上不含镉和/或其他重金属。 [0093] 可以采用任何方法来生产在本发明各个方面中采用的半导体纳米粒子。根据一种示例性方法，半导体纳米粒子通过如下方式生产：在分子族化合物存在下，在允许纳米粒子在所述簇化合物上接种并生长的条件下，将纳米粒子前体组合物转化为纳米粒子的材料。该方法可以采用在申请人的每个专利号7,803,423(2005年4月27日提交)和/或7,588,828(2007年9月10日提交)提出的方法。将那些专利的每个的整体内容通过引用结合于此。纳米粒子可以并入第一和第二离子并且纳米粒子前体组合物可以包含分别含有所述第一和第二离子的第一和第二纳米粒子前体物种，其进行组合，优选在分子簇化合物存在下。第一和第二前体物种可以是前体组合物中的单独物种，或者可以形成含有第一和第二离子的单一分子物种的部分。 [0094] 在采用分子簇化合物的实施方案中，分子簇可以含有第三和第四离子。第三和第四离子中的至少一种可以不同于在第一和第二纳米粒子前体物种中分别含有的第一和第二离子。第三和第四离子可以选自周期表的任何期望族，如但不限于周期表的第11，12，13，14，15或16族。第三和/或第三离子可以是d-区金属离子。在一些实施方案中，第三离子选自周期表的第11，12，13或14族并且第四离子选自第14，15或16族。 [0095] 通过实例的方式，分子簇化合物可以并入分别来自周期表第12和16族的第三和第四离子，并且来源于第一和第二纳米粒子前体物种的第一和第二离子可以分别来自周期表的第13和15族。利用分子簇用于制备半导体纳米粒子的示例性方法描述于申请人的未决专利申请和授权专利，例如美国专利7,588,828和7,867,556。 [0096] 关于在任何核心、核心/外壳或核心/多外壳、掺杂或分级的纳米粒子中的最终无机表面原子的配位典型地不完全，其中高度反应性未充分配位的原子充当粒子表面上的“悬空键”，其可以导致粒子聚集。这个问题典型地通过用保护性有机基团(“封端剂”)钝化(封端)“裸露”的表面原子而克服。 [0097] 在许多情况下，封端剂是在其中制备纳米粒子的溶剂，并且由路易斯碱化合物组成，或者由在惰性溶剂如烃中稀释的路易斯碱化合物组成。在能够与纳米粒子的表面供体类型配位的路易斯碱封端剂上存在孤电子对；这种配体包括，但不限于，单-或多-齿配体如膦类(三辛基膦，三苯基膦，叔丁基膦等)，氧化膦类(三辛基氧化膦，三苯基氧化膦等)，烷基膦酸，烷基胺(十六烷胺，辛胺等)，芳基胺，吡啶，长链脂肪酸和噻吩。 [0098] 除了有助于抑制纳米粒子之间聚集的有机材料或鞘材料的最外层(封端剂)之外，这一层还可以保护纳米粒子免于其周围电子和化学环境的影响，并且可以提供与其他无机、生物和/或有机材料的化学键接的手段，在此官能团指向远离纳米粒子表面并且可用于与其他可用分子成键/反应/相互作用。实例包括但不限于胺、醇、羧酸、酰基氯、酸酐、醚、烷基卤、酰胺、烯烃、烷烃、炔烃、二烯烃、氨基酸、叠氮化物等。量子点的最外层(封端剂)也可以由这样的配位配体组成，该配位配体具有可聚合的官能团并且可以用来在纳米粒子周围形成聚合物层。最外层也可以由直接与最外有机层键接，如经由无机表面(例如ZnS)和硫醇封端分子之间的二硫键键接的有机单元组成。这样的有机单元也可以具有另外的没有键接至粒子的表面官能团，其可以用来在粒子周围形成聚合物，或用于另外的反应/相互作用/化学键接。 [0099] 纳米粒子表面结合配体可以连接的材料的实例是形成初级粒子的初级基质材料。通过用与以一定方式与初级粒子的基质材料相容的配体预先包覆纳米粒子，有大量的途径将半导体纳米粒子如量子点并入到前文描述的多种类型的初级基质材料中。通过实例的方式，在其中半导体纳米粒子要并入到聚合物珠的实施方案中，可以将纳米粒子制备为具有这样的表面配体，其是可聚合的、疏水的、亲水的、带正电或带负电的，或通过化学反应、共价键接或非共价相互作用(例如，相互螯合作用)而用能够与聚合物珠的聚合物相关的反应性基团官能化的。 [0100] 本发明的发明人已经确定，有可能的是，采用利用任何所需方法制备的量子点，将这些量子点并入到二氧化硅或聚合物珠中，然后分别用无机和/或聚合物材料如氧化铝和醇化铝聚合物(铝氧烷)的交替层的保护性多层阻挡层包覆该珠，以提供显著更鲁棒、易于加工的含量子点材料，相比于未包覆珠具有增强的其对化学和/或热加工环境的光学性能的稳定性。多层结构确保缺陷和/或裂纹被限制至其起源层以维持所述包覆层作为气体和/或湿气阻挡层的完整性，增加随后的含量子点装置的长寿命。这种含有包覆的量子点的珠可以在宽范围的应用中采用，特别地，但不限于其中包覆的QD-珠嵌入在主LED密封剂中然后沉积到固态LED芯片上以形成基于量子点的发光装置的基于LED的发光装置的制造。 [0101] 向含QD的珠涂敷表面包覆层可能导致其光学性能和/或稳定性劣化。高于某一厚度(受包覆层材料的固有性能、珠直径和ALD加工条件影响)，无机包覆层材料具有如图7B中对于Al2O3-包覆的珠所示的开裂的趋势，损害作为对有害物种如氧和/或湿气的阻挡层的包覆层材料的完整性，并由此导致含包覆的QD-珠的装置的光学性能寿命劣化。然而，相对厚的包覆层可以能是期望的以最大化其对水、氧和其他有害物种的不可透过性，和/或其对含QD的珠免于后续苛刻的物理和/或化学加工条件的保护水平。通过经由沉积阻挡和间隔包覆层材料的交替层，该问题在本发明中被避免；这里，每个单个层相对较薄，降低裂纹形成的概率，同时总的包覆层足够厚而充分充当气体阻挡层。在层内缺陷或裂纹形成的情况下，通过交替地沉积阻挡和间隔材料的层，裂纹不可能蔓延至相邻的层。因此，即使在裂纹存在下，通过有害物种的小分子对初级粒子的攻击的复杂扩散路径使得该过程不可能。 [0102] 将量子点并入珠中。考虑将量子点并入到珠中的开始步骤，第一选择是将量子点直接并入到珠中。第二选择是通过物理俘获将量子点固定在珠中。利用这些方法，有可能的是，通过将单一类型的量子点并入到珠中而制备仅含有单一类型的量子点(例如，一种颜色)的大量珠。备选地，有可能的是，通过将两种以上类型的量子点(例如，材料和/或粒度)的混合物并入到珠中而构建含有2种以上类型的量子点(例如，两种以上颜色)的珠。这样的混合珠然后可以以任意合适比率组合而在由通过一次光源(例如，LED)发射的初级光激发后发射任何所需颜色的次级光。 [0103] 将量子点并入到珠中的方法描述于申请人的未决美国专利申请公开号2011/0068321和2011/0241229。随后的QD-珠发光装置的形成描述于未决美国专利申请公开号 2010/0123155和2011/0068322(2010年9月23日提交，将其内容通过引用结合于此)。 [0104] 关于在珠形成期间，将量子点直接并入到初级粒子(即，所述珠)中的第一选择，通过非限制性实例的方式，合适的核心、核心/外壳或核心/多外壳纳米粒子(例如，InP/ZnS核心/外壳量子点)可以被一种或多种珠前体(例如，丙烯酸酯单体，硅酸盐材料，或二者的组合)接触，然后经受合适的条件(例如，引入聚合引发剂)以形成珠材料。该策略导致将量子点统计学地随机并入到珠中，并且因此聚合反应将产生含有统计学类似量的量子点的珠。珠尺寸可以通过选择用于构建该珠的聚合反应而控制，并且另外地，一旦已经选择聚合方法，还可以通过选择恰当的反应条件，例如在悬浮聚合反应中，通过更快速地搅动反应混合物以生成较小的珠而控制珠尺寸。此外，通过结合反应是否在模子中进行选择程序而可以容易地控制珠的形状。改变构建珠的单体混合物的组成可以改变珠组成。类似地，所述珠还可以与不同量的一种或多种交联剂(例如二乙烯基苯)交联。如果珠以高交联度，例如，大于 5mol.％交联剂构建，则会期望在珠形成反应期间并入致孔剂(porogen)(例如，甲苯或环己烷)。以这种方式使用致孔剂在构建每个珠的基质内留下永久的孔隙。这些孔隙可以足够大以允许量子点进入到珠中。 [0105] 关于用于将量子点并入到初级粒子中的第二选择，量子点可以经由物理俘获固定在初级基质材料内。例如，在合适溶剂(例如，有机溶剂)中的量子点的溶液可以用初级粒子的样品温育。利用任何恰当方法去除溶剂导致量子点变为固定在初级粒子的初级基质材料内。除非样品被再悬浮在量子点易溶解的溶剂(例如有机溶剂)中，所述量子点仍保持固定在初级粒子中。在此阶段，可以将表面包覆层涂敷至珠。如同在粒子形成反应期间将量子点并入到初级粒子中(即，上述的第一选择)一样，预先制备的初级粒子可以为任何形状、尺寸和组成，可以具有任何程度的交联剂，并且如果在致孔剂存在下构建，则可以含有永久孔隙。通过温育在有机溶剂中的量子点的溶液，然后将该量子点溶液加入到初级粒子中，可以将量子点吸入到初级粒子中。所述溶剂必须能够润湿初级粒子，并且在轻微交联的初级粒子(优选0-10％交联并且最优选0-2％交联)的情况下，所述溶剂除了溶剂化量子点之外还应引起聚合物基质溶胀。一旦量子点溶液已用初级粒子温育，可以去除溶剂，例如通过加热所述混合物并使溶剂蒸发并且量子点变为嵌入到构建初级粒子的初级基质材料中，或备选地，通过加入量子点在其中不易溶解但其与第一溶剂混合的第二溶剂，导致量子点在初级基质材料中析出。如果初级粒子不是反应性的，则固定化可以是可逆的，然而如果初级粒子是化学反应性的，则通过化学、共价、离子或任何其他形式的相互作用，量子点可能永久地保持在初级基质材料内。两种方法详细地描述于前述未决每个专利申请。 [0106] 将量子点并入到溶胶-凝胶中以生产玻璃。如上所述，合适的初级基质材料是光学透明的介质，如溶胶-凝胶或玻璃。这样的初级基质材料可以以用于如上所述的粒子形成工艺期间将量子点并入到初级粒子中的方法的类似方式形成。例如，将单一类型的量子点(例如，一种颜色)可以添加到用来生产溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物中。备选地，将两种以上类型的量子点(例如，两种以上颜色)可以添加到用于生产溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物中。通过这些程序生产的溶胶-凝胶和玻璃可以具有任何形状、形态或3-维结构。例如，所得到的初级粒子可以为球形、盘状、棒状、卵圆形、立方体、矩形，或许多其他可能构造的任一种。 [0107] 涂敷缓冲层。在含ALD-包覆的QD的珠的情况下，珠表面可能与所选择的无机阻挡和/或间隔包覆层材料不相容。例如，通过ALD将Al2O3涂敷至QD-聚合物珠的表面可以由于加工条件而导致对珠的损害，使其光学性能劣化，并且具有较差的无机阻挡包覆层与珠表面的粘附性。在基于丙烯酸酯的珠的情况下，高度极性的聚合物包覆层，例如聚乙二醇(PEG)较差地粘附至珠表面。为了克服这些问题，在一个实施方案中，在沉积QD-珠包覆层之前，将初级粒子封装在第二聚合物中以形成次级粒子。这里，将薄的第二聚合物材料的层沉积在初级粒子的表面上以充当缓冲层，从而改善初级粒子和第一无机或聚合物包覆层材料之间的粘附性，同时保护初级粒子免于可能的包覆工艺的有害作用。包覆层可以通过本领域技术人员已知的任何技术涂敷，并且可以包括之前已被描述用来形成初级粒子(珠)的任何方法，例如溶液或悬浮聚合，或下文用来沉积多层包覆层材料的那些方法，如ALD，尽管不限于这些。非限制性实例详细描述于申请人的未决美国专利申请公开号2011/0068321。缓冲层可以提供亲水表面，例如，具有-OH封端基团，并且可以是聚合物或交联剂，其中合适的实例包括，但不限于聚(醚)、聚(硫醚)、聚(硫醇)、聚(羰基化物)，聚(酯)，聚(酰胺)。通过非限制性实例的方式，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)交联剂缓冲层可以在通过ALD沉积Al2O3包覆层之前，经由在聚(醋酸乙烯酯)(PVA)/水溶液中的悬浮聚合而涂敷至QD-聚(甲基丙烯酸月桂酯)珠的表面，从而保护QD-珠并且改善氧化铝与珠表面的粘附性。 [0108] 涂敷表面包覆层。用来沉积至少一种表面包覆层材料的一种方法是ALD，尽管将理解，可以采用其他合适的技术。利用金属氧化物表面包覆层作为一个实例，通过ALD提供表面包覆层的特征在于以下四个基本步骤： [0109] 1)将含量子点的初级粒子的表面暴露于金属前体； [0110] 2)吹扫容纳初级粒子的反应室以去除未反应的金属前体和任何气态反应副产物； [0111] 3)将初级粒子的表面暴露于氧化物前体；和 [0112] 4)吹扫所述反应室以去除未反应的氧化物前体和任何气态反应副产物。 [0113] 然后以上步骤可以重复任何所需次数以提供所需厚度的表面包覆层，例如，大于1至500nm的厚度。每个反应循环将预定量的包覆层材料添加至初级粒子的表面。一个循环可能花费大约2-5分钟的时间并且沉积 的表面包覆层。 [0114] 对于3D粒子如QD-珠的包覆，可以使用流化床来搅动粒子，以在一个批次内的所有粒子的整个表面上实现均匀包覆层。许多流化方法描述于现有技术。在一些实施方案中，QD-珠的流化利用烧结玻璃料来支撑珠而实现，其中珠的搅动通过惰性载气如N2或Ar的连续流动或脉冲诱导。然而，所述搅动不需要通过惰性气体产生。例如，本领域技术人员将认识到前体气体的充分流动可以产生搅动。 [0115] 以上ALD步骤可以在“半脉冲”或“全脉冲”条件下进行。本文中，术语“半脉冲”应理解为是指在暴露于至少一种但不是全部前体气体期间用惰性气体脉冲。在其中所述工艺并入两个前体暴露步骤的情况下，半脉冲是指在前体暴露步骤之一期间的脉冲。本文中，术语“全脉冲”应理解为是指在暴露于所有前体气体期间用惰性气体脉冲。在一些实施方案中，在半脉冲条件下，含QD的珠在暴露于金属前体期间(步骤1)通过气体脉冲搅动。在备选的实施方案中，在半脉冲条件下，QD-珠在暴露于氧化物前体期间(步骤3)通过气体脉冲搅动。在以上实例中，在全脉冲条件下，含QD的珠在暴露于金属和氧化物前体二者期间(步骤1和3)都通过惰性气体搅动。ALD步骤也可以在部分脉冲条件下进行，由此含QD的珠在金属和/或氧化物暴露的一部分期间通过脉冲气体搅动。本文中，术语“部分脉冲”应理解为是指在一个或多个前体暴露步骤持续时间的一部分期间用惰性气体脉冲。 [0116] 以醇化铝聚合物作为实例，经由ALD涂敷无机-有机混合聚合物间隔包覆层包括以下4个基本步骤： [0117] 1)将含量子点的初级粒子的表面暴露于金属前体； [0118] 2)吹扫容纳所述初级粒子的反应室以去除未反应的金属前体和任何气态反应副产物； [0119] 3)将初级粒子的表面暴露于有机聚合物前体(单体)；和 [0120] 4)吹扫所述反应室以去除未反应的单体和任何气态反应副产物。 [0121] 然后以上步骤可以重复任何所需次数以提供所需厚度的表面包覆层，例如，大约1至500nm的厚度。每个反应循环将预定量的包覆层材料添加至初级粒子的表面。根据一个实施方案，一个循环可能花费大约2-5分钟的时间并且沉积 的表面包覆层。这些步骤可以在如上所述的半脉冲、全脉冲或部分脉冲条件下进行。 [0122] 在某些实施方案中，QD-珠包覆层包括一种或多种类型的阻挡材料和一种或多种类型的间隔材料的多个交替层。在沉积阻挡和间隔包覆层的交替层中，在一个实施方案中，沉积到含QD的初级粒子(任选地预先包覆有缓冲层)的表面上的第一包覆层层是间隔材料的层。通过将间隔层直接涂敷至初级粒子(或缓冲层)的表面，可以避免涉及阻挡材料与初级粒子(在适用的情况下，或缓冲层)的粘附性的潜在问题。 [0123] 在另一个实施方案中，沉积到含QD的初级粒子(任选地预先包覆有缓冲层)的表面上的第一包覆层层是阻挡材料的层。将阻挡层直接涂敷至初级粒子的表面可以导致比将间隔包覆层材料直接涂敷至珠表面对QD-珠表面的更少的损害。 [0124] 在某些实施方案中，多层包覆层(包括阻挡和间隔包覆层的交替层)以无机层终止。该无机终止的表面包覆层对于大气时期基本上是稳定的，潜在地有利于含QD的包覆珠在环境条件中的储存和/或处理。 [0125] 在备选的实施方案中，多层包覆层(具有阻挡和间隔包覆层的交替层)以聚合物层终止。该聚合物-终止的表面包覆层可以提供化学功能性以使含QD的包覆珠可与有机溶剂和/或LED封装介质相容，有利于其并入到发光装置中。在其他实施方案中，多层包覆层可以包括两个以上无机阻挡包覆层的交替层，形成全部无机的多层状气体阻挡包覆层。 [0126] ALD可以与其他沉积技术组合以形成多层包覆层。通过非限制性实例的方式，具有无机阻挡材料和有机间隔材料的交替层的多层包覆层可以利用ALD来沉积无机阻挡层和溶液聚合来沉积有机聚合物间隔层而形成。层沉积可以持续直至获得所需的包覆层厚度，用无机阻挡或聚合物间隔外部包覆层层终止。可以选择外层组成以提供与特定加工介质或应用的相容性。通过非限制性实例的方式，聚合物-终止的外部包覆层层可以是所需的以提供含QD的包覆珠与LED封装介质的相容性。 [0127] 在某些实施方案中，与并入到多层包覆层中的那些不同的包覆层材料可以用作终止的外部包覆层层，以向包覆的QD-珠提供特定性能和/或与特定加工介质或应用的相容性。终止的外部包覆层层材料的实例包括但不限于ZnO、ZrO2或SiO2。 [0128] 特别的无机表面包覆层是Al2O3。使用三甲基铝和水作为前体，在大约50至120℃，更具体地70至90℃的温度下通过ALD涂敷的仅多至大约20至30nm的Al2O3表面包覆层表现出极低的水蒸汽传递速率和对其他气体和液体的低透过性。这种工艺在实施例1和2中演示。在一个备选实施方案中，可以使用臭氧代替水作为沉积中的氧化物或无机金属氧化物材料如Al2O3。 [0129] 特别的混合无机-有机聚合物表面包覆层是醇化铝合金聚合物。使用TMA、乙二醇(EG)和水作为前体，在大约50至120℃，更具体地70至90℃的温度下通过ALD涂敷的仅多至大约5至100nm的醇化铝合金聚合物表面包覆层可以用来防止缺陷在相邻无机层中蔓延通过气体阻挡包覆层的整个厚度，从而改善含QD的珠的热稳定性，和/或改善任何金属氧化物包覆层与QD-珠材料和/或后续加工介质如但不限于LED密封胶的相容性。这种类型的工艺的一个实例在实施例4中演示。 [0130] 根据本发明的一些实施方案的多层包覆层(由Al2O3和醇化铝合金聚合物的交替层构成)的沉积可以生产包覆的含QD的珠，其表现出优异的光学性能寿命和热稳定性，这是由于基本上无缺陷的厚气体阻挡包覆层所致。通过在每个单个的含QD的聚合物珠的表面上沉积多层包覆层，QD-珠可以在没有对其他装置组件有损害的风险(可能在采用现有技术方法时引起)的情况下并入到发光装置中，由此光电装置在组装后封装。 [0131] 在一个备选实施方案中，一个或多个表面包覆层可以在初级粒子的表面上原位产生。通过非限制性实例的方式，含量子点的初级粒子的表面可以用可聚合单体接触，然后该单体在粒子的表面上聚合而在粒子上产生聚合物表面包覆层。可以实现用单体接触粒子的一种方法是将粒子分散在单体混合物内，任选地包括交联剂和如果需要的聚合引发剂如光引发剂。然后聚合可以以对于所使用的单体恰当的任何方式实现，例如如果使用可聚合单体，则含有初级粒子和任选的光引发剂的聚合物混合物可以随后暴露于合适的辐射源(例如UV)。 [0132] 设置有保护性表面包覆层的包覆的含QD的初级粒子的各种实施方案描绘于图10至图13。图12例示了俘获在以聚合物珠形式的初级粒子(1)内的大量量子点。根据本发明一个实施方案，在分散在以沉积在LED上的LED密封剂形式的次级基质材料内以提供发光装置之前，初级粒子(1)设置有例如无机阻挡材料和聚合物间隔材料的交替层(可互换地，包覆层1(2)和2(3))的多层表面包覆层。 [0133] 图11例示了俘获在由第一类型的聚合物(聚合物1)制成的聚合物珠(1)形式的初级粒子内的大量量子点，该初级粒子封装在第二类型的聚合物材料(聚合物2)的缓冲层(2)内以形成次级粒子。次级粒子的表面设置有例如无机阻挡材料和聚合物间隔材料的交替层(可互换地，包覆层1(3)和2(4))的多层保护性表面包覆层。封装的初级粒子然后分散在沉积在LED上的LED密封剂形式的次级基质材料内以提供发光装置(5)。 [0134] 图12例示了俘获在以聚合物珠(珠1，(1))形式的大量初级粒子内的大量量子点，其中根据本发明一个实施方案，每个初级粒子设置有例如无机阻挡材料和聚合物间隔材料的交替层的多层表面包覆层(2)。显示了，包覆的初级粒子分散在第二类型的珠(珠2，(3))内以生产“珠包珠”复合材料(4)，其可以如所示的分散在沉积在LED上的LED密封剂形式的次级基质材料内以提供发光装置(5)。 [0135] 图13显示俘获在以聚合物珠((1)和(2))形式的大量初级粒子内的大量量子点。初级粒子的群体分散在第二类型的珠内以生产“珠包珠”复合材料(5)，根据本发明一个实施方案，其本身包覆有例如无机阻挡材料和聚合物间隔材料的交替层(可互换地，包覆层1(3)和2(4))的多层表面包覆层。然后根据本发明的一个实施方案，包覆的珠包珠复合材料(5)可以如所示的分散在沉积在LED上的LED密封剂形式的次级基质材料内以提供发光装置(6)。 [0136] 包覆的QD-珠的应用-并入到LED密封剂中。尽管向含量子点的珠提供表面包覆层具有如上概述的许多优势，但是一个显著地优势在于包覆的量子点-珠(包覆QD-珠)可以简单地通过称取所需量的包覆QD-珠材料并将此添加至所需量的LED封装材料中而并入到商业上可利用的LED封装材料中。用于将包覆QD-珠并入到LED封装材料中和随后形成发光装置(包括合适的LED封装材料)的方法，以及彩色索引(colour indexing)和显色的方法，如在申请人的未决美国专利申请公开号2011/0068322中详述的，适用于与本公开内容中描述的包覆QD-珠一起使用。 [0137] 实施例 [0138] 以下实施例1描述了在全脉冲条件下含金属氧化物ALD-包覆的量子点的珠的制备，其可以例如用于制造新的、改进的基于量子点的发光装置。以下实施例2描述了在半脉冲条件下含金属氧化物ALD-包覆的量子点的珠的制备。 [0139] 以下实施例3描述了在全脉冲条件下含无机阻挡层ALD-包覆的量子点的珠的制备。 [0140] 实施例4描述了在全脉冲条件下含混合无机-有机聚合物合金ALD-包覆的量子点的珠的制备。 [0141] 实施例3和实施例4中描述的ALD工艺可以组合以形成如实施例5描述的多层包覆层。 [0142] 备选地，实施例1-4中描述的ALD工艺可以与互补技术组合以沉积两种以上不同类型的包覆层材料，备选地，以形成多层状包覆层。 [0143] 可以采用如在申请人的授权美国专利号7,803,423、7,588,828和7,867,556中描述的用于制备量子点的方法，尽管本发明不限于通过这些技术合成的量子点。量子点可以通过本领域技术人员已知的任何技术合成。此外，本领域技术人员已知的用于将量子点并入到聚合物微珠中的任何技术可以在本发明中采用。合适的QD-珠形成方法的非限制性实例描述于申请人的未决美国专利申请号2010/0113813和2011/0068321，可以使用这些方法。 [0144] 实施例1 [0145] 在全脉冲条件下含金属氧化物ALD-包覆的量子点的珠的制备。将发射红光的InP/ZnS/ZnO核心/多外壳量子点(PLmax＝606nm，FWHM＝58nm，PLQY＝82％)并入到经由在PVA/H2O溶液中的悬浮聚合制备的包覆有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯外壳的聚(甲基丙烯酸月桂酯)微珠中。 [0146] 将含QD的丙烯酸酯珠加载到在具有50μm孔径尺寸顶部玻璃料和150μm孔径尺寸底部玻璃料的筒内的ALD反应器中。在全脉冲条件下进行ALD，在TMA和H2O脉冲期间施加2,000sccm N2增压。N2用作载气和作为反应物暴露之间的吹扫。 [0147] Al2O3包覆层利用总计500个ALD循环在80℃生长。循环的总数量由以下构成：30个循环底漆层，随后机械解聚集，然后两个另外的235个跟随机械解聚的ALD循环步骤。每个循环包括以下步骤： [0148] 1)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和水前体管线二者，用于珠的搅动 [0149] 2)1s N2吹扫 [0150] 3)另外重复步骤1和2两次 [0151] 4)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和水前体管线二者，用于珠的搅动 [0152] 5)125s N2吹扫 [0153] 6)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和水前体管线二者，用于珠的搅动 [0154] 7)1s N2吹扫 [0155] 8)另外重复步骤6和7两次 [0156] 9)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和水前体管线二者，用于珠的搅动 [0157] 10)150s N2吹扫. [0158] 在开始每个前体剂量之后，2,000sccm N2增压施加0.3s。 [0159] 含量子点丙烯酸酯珠并入到发光装置中。在填充氮气的手套箱中，将含QD的丙烯酸酯珠与商购可得的聚硅氧烷树脂(SCR1011，Shin-Etsu Chemicals Co.，Ltd.)在Pt催化剂存在下组合。在充分混合后，将溶液转移至LED盒并允许在环境温度固化48小时。 [0160] 该LED装置的PL强度半衰期(T50)为约3,300h(图14)，相比于利用同一批次的含QD的珠但没有ALD包覆层制备的LED装置，大约250倍的提高(图15)。 [0161] 实施例2 [0162] 利用半脉冲ALD用Al2O3包覆含量子点丙烯酸酯珠。将含QD的丙烯酸酯珠加载到具有50μm孔径尺寸顶部玻璃料和150μm孔径尺寸底部玻璃料的ALD反应器中。ALD在半脉冲条件下进行，在TMA脉冲期间施加2,000sccm N2增压。N2用作载气和作为反应物暴露之间的吹扫。 [0163] Al2O3包覆层利用总计500个ALD循环在80℃生长。循环的总数量由以下构成：30个循环底漆层，随后机械解聚集，然后两个另外的235个跟随机械解聚的ALD循环步骤。每个循环包括以下步骤： [0164] 1)150sccm N2管线流，其通过H2O管线和一个备用管线，和50sccm通过TMA管线和一个备用管线，0.2s H2O剂量 [0165] 2)0.5s N2吹扫 [0166] 3)另外重复步骤1和2十八次 [0167] 4)150sccm N2管线流，其通过H2O和一个备用管线，和50sccm通过TMA管线和一个备用管线，0.2s H2O剂量 [0168] 5)120s N2吹扫 [0169] 6)0.8s TMA剂量；50sccm N2吹扫气体通过TMA管线和一个备用管线，和150sccm通过H2O管线和一个备用管线。施加2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和水前体管线二者，用于珠的搅动 [0170] 7)1s N2吹扫 [0171] 8)另外重复步骤6和7两次 [0172] 9)0.8s TMA剂量；50sccm N2吹扫气体通过TMA管线和一个备用管线，和150sccm通过H2O管线和一个备用管线。施加2,000sccm N2脉冲通过TMA管线和H2O前体管线二者，用于珠的搅动 [0173] 10)164.7s N2吹扫. [0174] 将N2增压施加0.3s到每个TMA剂量中。 [0175] 实施例3 [0176] 经由全脉冲ALD用氧化铝阻挡层包覆含量子点丙烯酸酯珠。将含QD的丙烯酸酯珠加载到具有50μm孔径尺寸顶部玻璃料和150μm孔径尺寸底部玻璃料的ALD反应器中。ALD在全脉冲条件下进行，在前体脉冲期间施加250sccm N2增压。N2用作前体载气和作为反应物暴露之间的吹扫气体。 [0177] 氧化铝阻挡包覆层利用总计250个ALD循环在80℃生长。循环的总数量由以下组成：30个循环底漆层，随后过筛，然后220个循环至完成所述层。每个循环包括以下步骤： [0178] 1)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s 250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动 [0179] 2)0.5s N2吹扫 [0180] 3)进一步重复步骤1和2两次 [0181] 4)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s 250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动 [0182] 5)120s N2吹扫 [0183] 6)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s 250sccm N2脉冲通过水前体管线，用于珠的搅动 [0184] 7)0.5s N2吹扫 [0185] 8)另外重复步骤6和7两次 [0186] 9)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s 250sccm N2脉冲通过水前体管线，用于珠的搅动 [0187] 10)120s N2吹扫. [0188] 将N2增压施加0.0s到每个前体剂量中。 [0189] 实施例4 [0190] 经由全脉冲ALD用醇化铝合金聚合物间隔层包覆含量子点丙烯酸酯珠。将含QD的丙烯酸酯珠加载到具有50μm孔径尺寸顶部玻璃料和150μm孔径尺寸底部玻璃料的ALD反应器中。ALD在全脉冲条件下进行，在前体脉冲期间施加250sccm N2增压。N2用作前体载气和作为反应物暴露之间的吹扫气体。在注入到反应室之前，将乙二醇前体加热至80℃。 [0191] 醇化铝合金聚合物包覆层利用总计125个ALD循环在80℃生长。循环的总数量由以下组成：15个循环底漆层，随后过筛，然后110个循环至完成所述层。每个循环包括以下步骤： [0192] 1)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动。 [0193] 2)0.5s N2吹扫 [0194] 3)进一步重复步骤1和2两次 [0195] 4)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动 [0196] 5)120s N2吹扫 [0197] 6)0.8s乙二醇剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过乙二醇管线，用于珠的搅动 [0198] 7)0.5s N2吹扫 [0199] 8)另外重复步骤6和7两次 [0200] 9)0.8s乙二醇剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过乙二醇管线，用于珠的搅动 [0201] 10)180s N2吹扫. [0202] 11)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动 [0203] 12)0.5s N2吹扫 [0204] 13)另外重复步骤11和12两次 [0205] 14)0.8s TMA剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过TMA管线，用于珠的搅动 [0206] 15)120s N2吹扫 [0207] 16)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s 250sccm N2脉冲通过水前体管线，用于珠的搅动 [0208] 17)0.5s N2吹扫 [0209] 18)另外重复步骤16和17两次 [0210] 19)0.8s H2O剂量；100sccm N2吹扫气体通过所有前体管线，除了1.3s，250sccm N2脉冲通过水前体管线，用于珠的搅动 [0211] 20)120s N2吹扫. [0212] 将N2增压施加0.0s到每个前体剂量中。 [0213] 实施例5 [0214] 经由全脉冲ALD用多层Al2O3/醇化铝合金聚合物/Al2O3包覆层包覆含量子点丙烯酸酯珠。 [0215] 1)250个总计循环的如实施例3中所述的氧化铝层，其通过30个循环底漆层，接着筛选，随后220个循环形成。 [0216] 2)125个总计循环的如实施例4中所述的醇化铝合金聚合物间隔层，其由15个循环底漆层，接着过筛，随后110个循环组成。 [0217] 3)250个总计循环的如实施例3中所述的氧化铝层。在这种情况下，250个循环在没有底漆层下完成。 [0218] 以这种方式形成的QD-珠的SEM图像示于图16。该包覆层看起来是基本上没有缺陷的。 [0219] 实施例6 [0220] 利用脉冲搅动床的ALD包覆工艺由以下非限制性实例例示： [0221] 在微米大小的粉末颗粒的ALD包覆中，使用三甲基铝(TMA)和水(H2O)作为ALD前体，可以利用以下工艺参数： [0222] 1)惰性吹扫气体(例如N2或Ar)流速：400-600sccm [0223] 2)惰性气体(例如N2或Ar)搅动脉冲流速：2,000-6,000sccm [0224] 3)惰性气体(例如N2或Ar)搅动脉冲时间：0.1-5s [0225] 4)ALD前体(TMA，H2O)脉冲时间：0.1-4s [0226] 5)每个ALD循环的ALD前体(TMA，H2O)脉冲的数量：1-100，例如1-10 [0227] 6)ALD前体脉冲之间的惰性气体(例如N2或Ar)吹扫时间：120-180s |
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