탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물 및 그 제조방법

탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE-METAL NANOPARTICLE HYBRID MATERIAL AND PROCESS FOR PREPARATION THEROF}

도 1a 및 도 1b 는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물의 투과전자현미경(TEM)(도 1a) 및 고해상도 TEM(도 1b) 영상이고,

도 2 는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물의 에너지 산란 X-선(EDX) 분광 분석 결과이고,

도 3 은 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물의 고해상도 TEM 영상이고,

도 4 는 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물의 TEM 영상이고,

도 5 는 실시예 3에서 제조한 탄소나노튜브-백금(Pt) 나노입자 혼성물의 TEM 영상이고,

도 6a 및 도 6b 는 금속염의 농도를 0 mM(a), 0.1 mM(b), 0.5 mM(c), 1 mM(d) 및 5 mM(e)로 달리하여 제조한 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물들을 대상으로 532 ㎚ 조사 조건에서 수행한 라만 분광의 RBM(radial breathing mode)(도 6a) 및 접선 G-밴드(도 6b) 결과이다.

본 발명은 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물 (carbon nanotube-metal nanoparticle hybrid material) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가리키고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 원통형을 이루는 결합 구조에 따라 일부러 불순물을 넣지 않아도 튜브와 튜브가 상호 작용하면서 도체에서 반도체로 변한다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNTs), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.

최근에는 CNT의 이러한 전기적 또는 기계적인 고유한 성질을 이용한 극미세영역(nanoscale)의 여러 산업에서의 활용이 주목받고 있으므로, 나노튜브의 여러 적용 분야에 대한 활용성을 높이기 위해 물리적 또는 화학적 방법을 이용하여 개조시킨 여러 탄소나노튜브 유도체들이 개발되고 있으며, 특히, 탄소나노튜브를 금속 나노입자들과 결합시켜 탄소나노튜브 고유의 촉매활성, 전도도 및 수소 감지 능력등이 변화된 나노혼성물(nanohybrid material)들에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

지금까지 연구된 이러한 나노혼성물들의 제조방법에는 물리적 증착법(Y. Zhang 등, Appl. Phys. Lett. , 77, 3015-3017, 2000), 열분해법(B. Xue, 등, J. Mater. Chem , 11, 2378-2381, 2001), 무전해 부착법(J. Li 등, Chem. Mater. , 10, 1963-1967, 1998), 공유결합을 이용한 화학적 안정화 공법(R. Azamian 등, Chem. Commun. , 366-367, 2002), 소수성 고정법(AV Ellis 등, Nano Lett ., 3, 279-282, 2003) 및 고분자-보조 혼성화법(K. Jiang 등, Nano Lett. , 3, 275-277, 2003) 등이 있으나, 이들 대부분이 높은 온도처리, 환원제 또는 고정화 기능기 등을 필요로 하여 과정이 복잡하고 효율이 떨어지는 문제점이 있다.

최근에는 상기 문제점을 해결하기 위해 금속 이온과 탄소나노튜브 간의 직접적인 산화환원 반응을 이용하여, 산화규소 기질(substrate)에 성장시킨 SWNT 상의 금(Au) 나노입자의 제조방법이 실용화될 수 있음이 보고되었다(HC Choi 등, J. Am. Chem. Soc. , 124, 9058-9059, 2002). 그러나, 이러한 방법 역시 탄소나노튜브가 분산되지 않은 고체상 반응(solid state reaction)을 이용하기 때문에 균일한 혼성물을 얻기 어렵고, 제조된 혼성물 또한 다루기 힘든 문제점이 있다.

이에, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브와 금속 나노입자가 균질하게 분산된 혼성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 혼성물을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공 하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 탄소나노튜브(carbon nanotube) 표면에 금속 나노입자(metal nanoparticle)가 코팅된 구조를 가진 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 계면활성제 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 여기에 금속염을 첨가하여 환원반응시키는 것을 포함하는 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물은 첨가된 금속염의 금속 이온이 탄소나노튜브(CNT)의 표면에서 직접 환원반응을 일으키면서 탄소나노튜브에 정공 도핑되어 형성된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 혼성물은 통상적인 용액상 분산공법(solution-phase dispersion technique: MJ O'Connell 등, Science , 297, 593-596, 2002)에 따라 계면활성제가 희석된 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 금속염을 첨가하여 환원반응시켜 제조할 수 있다.

이때, 탄소나노튜브로는 통상적으로 시판되거나 합성한 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNTs) 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제로는 탄소나노튜브를 수용액에 분산시킬 수 있는 것이면 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 등의 통상적인 계면활성제 중 어느 것이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트윈-80 또는 SDS(sodium dodecyl sulphate) 등을 사용할 수 있다. 탄소나노튜브가 균질되게 분산된 계면활성제 수용액을 얻기 위해, 상기 계면활성제 수용액에 탄소나노튜브를 첨가한 후 초음파 장치 등의 통상적인 균질화기를 사용하여 균질화시킨 다음, 원심분리하여 탄소나노튜브가 균질하게 분산된 상등액만을 취하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 금속염으로는 KAuCl ₄ , HAuCl ₄ , Na ₂ PtCl ₄ 및 H ₂ PtCl ₄ 등의 금이나 백금의 수용성 염이 적절하고, 이때, 본 발명의 특성 상 금속 나노입자가 균일한 분포로 탄소나노튜브 위에 무제한 도핑될 수 있으므로 그 사용량은 혼성물의 사용 목적에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브가 균질하게 분산된 계면활성제 수용액에 대해 0.01 mM 내지 10 mM 범위로 사용할 수 있다.

상기 반응은 반응 온도 또는 반응 시간에 크게 영향받지는 않으며, 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 60℃에서 5 초 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물의 제조

<실시예 1>

계면활성제인 트윈(Tween)-80 0.1 중량% 수용액 10 ㎖에 고순도의 단층벽 나노튜브(SWNT, Iljin Nanotech) 1 ㎎을 첨가한 후 초음파 팁을 사용하여 10분 동안 분산시켰다. 탄소나노튜브 분산액을 80,000 g에서 3시간 동안 초원심분리하여 상등액을 취한 다음 자외선/가시광선 분광기로 최종 농도를 측정한 결과 48 ㎎/ℓ임을 확인하였으며, 이러한 원심분리된 분산액 1.2 ㎖에 KAuCl ₄ 0.3 ㎎(최종 금속염의 농도: 0.7 mM)을 첨가한 후 60℃에서 1시간 동안 혼합하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물을 제조하였다.

<실시예 2>

KAuCl ₄ 의 최종 농도가 3.5 mM이 되도록 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물을 제조하였다.

<실시예 3>

KAuCl ₄ 대신 Na ₂ PtCl ₄ 을 최종 농도가 3.5 mM이 되도록 원심분리된 탄소나노튜브 분산액 1.9 ㎖에 2.55 ㎎을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 탄소나노튜브-백금(Pt) 나노입자 혼성물을 제조하였다.

탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물의 특성 분석

실시예 1에서 얻어진 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 결과, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 나노튜브 표면에 금(Au) 나노입자가 균일하게 분산되어 있음을 확인하였으며, 이러한 나노튜브 표면의 금(Au)의 존재는 도 2에 나타낸 에너지 산란 X-선 분광 결과로도 확인되었다. 또한, 고해상도 TEM 영상에서는, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 이러한 금(Au) 나노입자 36개의 통계치로 탄소나노튜브 표면에 형성된 금 나노입자의 입경 평균이 2.94±0.75 ㎚임을 확인하였으며, 이로부터 SWNT의 넓이를 (입경: 1.4nm, 길이: 400 nm) 기초로 하여 나노입자가 구의 형태를 갖는다는 가정하에 탄소나노튜브 1개당 2×10 ^-16 g의 금이 도포되어 있으며, 약 100 개의 금(Au) 나노입자가 함유되어 있다고 추론할 수 있다.

금속염의 농도를 실시예 1에서 보다 약 5배 정도 높인 실시예 2의 혼성물의 고해상도 TEM 영상에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 표면에 약 9 ㎚ 의 입경을 갖는 금(Au) 나노입자가 정렬되거나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 완전히 금으로 입혀짐을 확인하였다(금 나노튜브).

또한, 백금(Pt)염을 사용하여 얻어진 실시예 3의 탄소나노튜브-백금(Pt) 나노입자 혼성물의 경우에도, 도 5에 나타낸 TEM 영상에서 볼 수 있는 바와 같이, 나노튜브 표면에 금속 나노입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인하였다.

금속염의 농도에 따른 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물의 특성 변화

KAuCl ₄ 의 최종농도를 0, 0.1, 0.5, 1 및 5 mM가 되도록 첨가하는 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브-금(Au) 나노입자 혼성물을 제조하였으며, 이들을 대상으로 532 ㎚에서 라만 분광 분석을 수행하였다.

그 결과, 도 6a 및 6b에 나타낸 바와 같이, 금속염의 농도가 높아짐에 따라 탄소나노튜브의 밀도상의 단일물질 특성이 쇠퇴함으로 인해 RBM(radial breathing mode)(도 6a) 및 접선 G-밴드(도 6b) 모두 감소되는 것을 확인하였으며, 이는 나노튜브 표면에서 일어나는 금속이온의 환원에 따라 탄소나노튜브의 전도대(conduction band)로부터 전자가 제거됨을 의미한다. 또한, 접선 G-밴드가 더 높은 파장쪽으로 이동된 것을 확인하였으며, 이러한 이동은 금속염의 농도가 높아짐에 따라 전하의 상호 이동의 결과로 탄소나노튜브의 전도대로 정공이 도입됨으로써 흑연의 형태로 굳어짐을 의미한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 계면활성제 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨 후 여기에 금속염을 첨가하여 환원반응시켜 얻은 탄소나노튜브-금속 나노입자 혼성물은 탄소나노튜브 표면에 금속 나노입자들이 균일하게 잘 분산되어 있어 금속염의 농도를 높여도 금속 나노입자들이 탄소나노튜브 표면에 균질하게 정열되므로, 촉매제 또는 감지제 등의 나노공학 분야의 신소재 개발, 전기, 광학 및 자기 등의 응용분야, 및 나노범위의 빌딩 블록(building block) 등 그 산업적 활용도가 매우 크다.