一种铜基复合金属氧化物多级中空微球、其制备方法及用途 |
|||||||
申请号 | CN201710431055.1 | 申请日 | 2017-06-06 | 公开(公告)号 | CN107039649A | 公开(公告)日 | 2017-08-11 |
申请人 | 中国科学院过程工程研究所; | 发明人 | 苏发兵; 张煜; 纪永军; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了一种 铜 基复 合金 属 氧 化物多级中空微球、其制备方法及用途,所述铜基复合金属氧化物多级中空微球由内而外包括:空心腔,由多孔 纳米棒 呈放射状排列而成的 中间层 ,以及由多孔纳米片构成的外层。所述铜基复合金属氧化物多级中空微球的组分包括氧化铜和金属M的氧化物,其中,金属M选自Sn、In或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的铜基复合金属氧化物多级中空微球采用一步法直接合成,操作简单、能耗低,易于大规模生产,且该方法可以调控材料的组分和比例。本发明独特结构的铜基复合金属氧化物是极具潜 力 的催化剂和光电材料。 | ||||||
权利要求 | 1.一种铜基复合金属氧化物多级中空微球,其特征在于,所述中空微球由内而外包括: |
||||||
说明书全文 | 一种铜基复合金属氧化物多级中空微球、其制备方法及用途技术领域背景技术[0002] 氧化铜是一种重要的p型半导体金属氧化物,其禁带宽度相对较窄,约为1.2eV。由于氧化铜这种良好的性质,使得它在许多领域有着广泛的应用,例如光催化材料、生物酶传 感器、气敏传感器、太阳能电池等。在实际应用中,氧化铜的形貌和结构对其性质和潜在应 用价值具有很大的影响。此外,对氧化铜进行掺杂和改性也可以显著提高氧化铜的性能,因 此制备各类不同形貌和结构的氧化铜复合材料已成为研究热点。 [0003] 各种氧化铜基复合材料通过不同的方法被合成出来。主要采用的方法包括溶剂热法(W.Guo等,ACS Nano 2015,9,11462-11471.)、热解法(S.H.Choi等,Nanoscale 2013,5, 4662-4668.)、微波法(D.P.Volanti等,Adv.Funct.Mater.2013,23,1759-1766.)、湿化学法 (J.X.Wang等,Nano Energy 2014,6,19-26.)、磁控溅射法和固液反应法等。但是现有的方 法存在一些明显的局限性:1.只能制备特定的氧化铜复合材料,且组成和比例不容易调节; 2.制备过程繁琐,且需要较高的反应温度及特殊设备,不利于规模化生产;3.制备的氧化铜 基复合材料形貌和结构不均一,严重限制了其工业化应用。 [0004] 因此,发展一种操作简单,低能耗,易于工业化且能同时调节材料组成和比例的制备氧化铜基复合材料的方法显得尤为重要。 发明内容[0005] 鉴于此,本发明提供了一种铜基复合金属氧化物多级中空微球、其制备方法及用途。本发明的方法采用廉价易得的原料,不添加任何表面活性剂,通过简单的一步法工艺可 直接合成铜基复合金属氧化物多级中空微球,本发明独特结构的铜基复合金属氧化物有望 在催化、光电领域获得广泛应用。 [0006] 为达此目的,本发明采用以下技术方案: [0008] 本发明中,所述铜基复合金属氧化物多级中空微球中的“多级”指:纳米棒和表面纳米片为纳米尺度;组装形成的微球为微米尺度。 [0009] 本发明的中空微球中,多孔纳米片覆盖在由多孔纳米棒构成的中间层的表面。 [0010] 优选地,所述空心腔的直径大小为200nm~2μm,例如200nm、220nm、260nm、300nm、325nm、350nm、400nm、500nm、600nm、650nm、700nm、760nm、800nm、900nm、1μm、1.2μm、1.4μm、 1.6μm、1.8μm或2μm等,优选为500nm~1μm。 [0011] 优选地,所述多孔纳米棒的长度为0.5μm~5μm,例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5μm等。 [0012] 优选地,所述多孔纳棒的直径为50nm~500nm,例如60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、 230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、 350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、 470nm、480nm、490nm或500nm等。 [0013] 优选地,所述中空微球为多孔结构,所述中空微球的粒径优选为2μm~10μm,例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。 [0014] 优选地,所述中空微球中Zn元素和Cu元素的摩尔比为1:(0~40)且不含1:0,例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10、1:15、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、 1:34、1:35、1:38或1:40等,优选1:10,摩尔比优选为1:10更有利于形成本发明的中空微球 结构且提高其作为锂离子电池负极材料的性能。 [0015] 优选地,所述中空微球的组成包括氧化铜和金属M的氧化物。 [0016] 优选地,M的氧化物包括Sn、In或过渡金属元素的氧化物中的任意一种或至少两种的组合,其中,典型但非限制性的组合为:SnO2、ZnO和In2O3的组合,MnO2、NiO和In2O3的组合,CeO2和In2O3的组合,CoO和Fe3O4的组合,CeO2、NiO和ZnO的组合。 [0017] 优选地,所述金属M包括Sn、In或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合,例如,所述金属M包括Sn、In、Ce、La、Mn、Fe、Co、Ni或Zn等元素。 [0018] 本发明的目的之二在于提供如目的之一所述铜基复合金属氧化物多级中空微球的制备方法,包括如下步骤: [0019] (1)将含有铜离子和金属M离子的溶液与碱性溶液在搅拌的条件下混合,搅拌的速度为400r/min~1200r/min,得到悬浊液; [0020] (2)将悬浊液于140℃~150℃水热反应10h~11h,之后,将水热产物冷却、固液分离、干燥,得到固相物; [0021] (3)将固相物在氧气气氛下煅烧,得到铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0022] 本发明的方法中,步骤(1)搅拌的速度为400~1200r/min,例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等,优选 600~1000r/min。 [0023] 本发明的方法中,步骤(2)水热反应的温度为140~150℃,例如140℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、148℃或150℃等,优选140℃。 [0024] 本发明的方法中,步骤(2)水热反应的时间为10h~11h,例如10h、10.2h、10.4h、10.5h、10.6h、10.7h、10.8h或11h等,优选为11h。 [0025] 本发明的方法通过首先将含有铜离子和金属M离子的溶液与碱性溶液在特定搅拌速度的条件下混合,并于140℃~150℃水热反应10h~11h,最后在氧气气氛下煅烧,可以形 成特定形貌的铜基复合金属氧化物多级中空微球,该中空微球由内而外包括:空心腔,由多 孔纳米棒呈放射状排列而成的中间层,以及由多孔纳米片构成的外层。 [0026] 本发明铜基复合金属氧化物多级中空微球的特定结构与步骤(1)的搅拌速度,步骤(2)的水热温度、水热时间及步骤(3)煅烧气氛均密切相关,通过特定温度和时间的水热 处理,可以使首先形成的CuO核组装为球、进而劈裂为放射状的纳米棒;而金属M的氧化物纳 米片覆盖在外侧,与溶液接触充分,结构相对稳定,保持原纳米片形貌;空心腔的形成是奥 斯瓦尔德熟化作用的结果,空心腔在水热8h之后逐渐形成,且在水热10h~11h的过程中,空 心腔的直径逐渐变大。 [0027] 优选地,步骤(1)所述的含有铜离子和金属M离子的溶液中,铜离子与M离子的摩尔比为(1~100):1,例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、30:1、40:1、 50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等,优选(5~100):1; [0028] 优选地,步骤(1)所述的含有铜离子和金属M离子的溶液中,铜离子的浓度为0.08~0.25mol/L,例如0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、 0.20mol/L或0.25mol/L等。 [0029] 优选地,步骤(1)所述的含有铜离子和金属M离子的溶液通过将可溶性铜盐和可溶性金属M盐溶于去离子水得到,所述可溶性铜盐和可溶性金属M盐是指能够溶于水的铜盐和 金属M盐。 [0030] 优选地,所述可溶性铜盐选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合如:硝酸铜与氯化铜,硝酸铜与醋酸铜,氯 化铜与醋酸铜,硝酸铜、氯化铜与醋酸铜,优选为硝酸盐,得到的中空微球粒径和形貌均一 性高,而且分散性好。 [0031] 优选地,所述可溶性金属M盐选自M的硝酸盐、醋酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合如:硝酸盐与氯化盐,硝酸盐与醋酸 盐,氯化盐与醋酸盐,硝酸盐、氯化盐与醋酸盐,优选为硝酸盐,得到的中空微球粒径和形貌均一性高,而且分散性好。 [0032] 优选地,步骤(1)中所述的碱性溶液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液或碳酸氢铵溶液中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但 非限制性的碱性溶液混合液如:碳酸氢钠溶液与碳酸铵溶液,碳酸钠溶液与碳酸钾溶液,碳 酸铵溶液与碳酸钠溶液,碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸钠溶液与碳酸钾溶液。 [0033] 优选地,步骤(1)所述碱性溶液的浓度为0.1~2mol/L,例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或1.9mol/L等,所述碱性溶液的浓度是指碱液与含有铜离子和金属M离子的溶液混合前的浓度。 [0034] 优选地,步骤(1)所述的碱性溶液与所述含有铜离子和金属M离子的溶液的体积比为1:6~2:1,例如1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或2:3等。 [0035] 优选地,步骤(2)所述水热反应的温度为140℃,时间为11h,在此条件下得到的产物结晶性好,样品形貌规整。 [0036] 优选地,步骤(2)所述水热反应在高压反应釜中进行。 [0037] 优选地,所述高压反应釜的容积为100~1000mL,例如100mL、300mL、500mL、600mL、800mL或900mL等。 [0038] 优选地,所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。 [0039] 本发明中,步骤(2)所述的固液分离的方式无特殊限制,只要能够达到将固体和液体分离的目的即可,典型但非限制性的固液分离方式如:离心或过滤等。 [0040] 优选地,步骤(2)所述干燥包括:60℃~200℃干燥4h~24h,例如,干燥温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃等,干燥时间为4h、 5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等,优选60℃~120℃下干燥8h~12h。 [0041] 优选地,步骤(3)所述煅烧为:200℃~800℃下煅烧2h~24h,例如煅烧温度为200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、600℃、650℃、700℃、750℃或 800℃等,煅烧时间为2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、 23h、23.5h或24h等。 [0042] 作为优选的技术方案,所述铜基复合金属氧化物多级中空微球的制备方法包括如下步骤: [0043] (1)将含有铜离子和金属M离子溶解于去离子水中,得到含有铜离子和金属M离子的溶液,其中,铜离子的浓度为0.08~0.25mol/L,铜离子与金属M离子的摩尔比为(5~ 100):1; [0044] (2)将碱性溶液和含有铜离子和金属M离子的溶液按1:6~2:1的体积比,于10℃~35℃搅拌的条件下混合,得到悬浊液; [0045] 其中,搅拌的速度为600r/min~1000r/min,搅拌的时间为0.5h~4h,碱性溶液的浓度为0.1mol/L~2mol/L; [0046] (2)将悬浊液于140℃水热反应11h,得到水热产物;之后,将水热产物自然冷却、过滤分离并在在60℃~120℃干燥8h~12h,得到固相物; [0047] (4)将固相物在200℃~800℃煅烧2h~24h,得到所述多元铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0048] 本发明的目的之三在于提供如目的之一所述铜基复合金属氧化物多级中空微球的用途,将其用于锂离子电池负极材料,具有非常高的循环稳定性和容量。 [0049] 与现有技术相比,本发明的有益效果为: [0050] 1、本发明提供的铜基复合金属氧化物多级中空微球由内而外包括:空心腔,由多孔纳米棒呈放射状排列而成的中间层,以及由多孔纳米片构成的外层。而且形貌和粒度均 一,第二组分金属元素M种类和比例可调,制备的复合材料种类多; [0051] 2、本发明通过首先将含有铜离子和金属M离子的溶液与碱性溶液在特定搅拌速度的条件下混合,并于140℃~150℃水热反应10h~11h,最后在氧气气氛下煅烧,可以形成特 定形貌的铜基复合金属氧化物多级中空微球; [0052] 3、本发明的方法操作简单,避免了模板法中需首先合成微球模板的缺点;制备过程中无需任何有机表面活性剂及辅助能源,从而减少了反应成本和能耗,且对环境友好,反 应条件容易控制,重现性好,适合工业规模化生产。 [0054] 图1是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO的XRD图; [0055] 图2(a)是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO的低倍率SEM图;图2(b)是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO对应的高倍率SEM图; [0056] 图3是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO的内部结构的SEM图; [0057] 图4是实施例2制得的二元复合氧化物NiO-CuO的XRD图; [0058] 图5(a)是实施例2制得的二元复合氧化物NiO-CuO表面结构的SEM图;图5(b)是实施例2制得的二元复合氧化物NiO-CuO内部结构的SEM图; [0059] 图6是实施例3制得的二元复合氧化物Co3O4-CuO的XRD图; [0060] 图7是实施例6制得的二元复合氧化物MnO2-CuO的XRD图; [0061] 图8是实施例8制得的三元复合氧化物NiO-ZnO-CuO的XRD图; [0062] 图9是采用实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO制成的电池的电化学循环性能曲线。 具体实施方式[0063] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 [0064] 以下实施例中所述原料及实验设备本领域的技术人员均可商购获得。其中,高压反应釜由北京精锐泽祥实验仪器有限公司提供。 [0065] 本发明各实施例与对比例制得的铜基复合金属氧化物通过以下方法进行测试: [0066] 在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试;在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察其表面形貌; 在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上观察其内部结构;在英国牛津公司 生产的INCA X-MAX型能谱仪上测试元素分布情况;在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体 原子发射光谱仪上进行ICP测试。 [0067] 以下实施例中nCu与nM分别表示铜离子和M离子的物质的量,wt%表示质量百分含量。 [0068] 实施例1 [0069] 一种二元复合氧化物ZnO-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0070] (1)在20℃下,配置含有铜离子和锌离子的溶液(Cu2+的浓度为0.09mol/L且nCu:nZn=10:1)50mL,铜离子来源于硝酸铜,锌离子来源于硝酸锌; [0071] (2)配制碳酸钠溶液(Na2CO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和锌离子的溶液中,在1000r/min转速下搅拌0.5h,得到悬浊液; [0072] (3)将悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于140℃下水热反应11h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0073] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥12h; [0074] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到二元复合氧化物ZnO-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0075] 图1是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO的XRD图,其中,"▼"代表CuO的特征衍射峰,"◆"为ZnO的特征衍射峰,从图中可以看出,该材料为ZnO和CuO的二元复合结构; [0076] 图2(a)是实施例1制得的二元复合材料ZnO-CuO的低倍率SEM图;图2(b)是实施例1制得的二元复合材料ZnO-CuO的高倍率SEM图;从图中可以看出,粒子呈球状,粒径大小约为 8μm,表面纳米片疏松多孔; [0077] 图3是实施例1制得的二元复合氧化物ZnO-CuO的内部结构的SEM图;从图中可以看出,粒子内部由多孔纳米棒呈放射状排列而成,且呈中空状。 [0078] ICP测试结果显示,二元复合材料ZnO-CuO中Cu与Zn的摩尔比为10:1。 [0079] 综合XPS、ICP和Mapping表征分析可知,本实施例的二元复合材料Co3O4-CuO中,Cu均一分布于整个微球,Zn主要富集于微球表面。 [0080] 本实施例制得的二元复合氧化物ZnO-CuO命名为10%ZnO-CuO,其中,Zn与Cu的摩尔比为1:10。 [0081] 实施例2 [0082] 一种二元复合氧化物NiO-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0083] (1)在10℃下,配置含有铜离子和镍离子的溶液(Cu2+的浓度为0.25mol/L且nCu:nNi=100:1)500mL,铜离子来源于硝酸铜,镍离子来源于氯化镍; [0084] (2)配制碳酸钠和碳酸钾的混合溶液(Na2CO3的浓度为2mol/L,K2CO3的浓度为2mol/L)500mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和镍离子的溶液中,在400r/min转速下搅 拌0.5h,得到悬浊液; [0085] (3)将悬浊液转移至1000mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于142℃下水热反应11h后,自然冷却至15℃,得到水热产物; [0086] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥24h; [0087] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下800℃煅烧2h,得到二元复合氧化物NiO-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0088] 图4是实施例2制得的二元复合氧化物NiO-CuO的XRD图,其中,"▼"代表CuO的特征衍射峰,"◆"为NiO的特征衍射峰,从图中可以看出,该材料为NiO和CuO的二元复合结构。 [0089] 图5(a)是实施例2制得的二元复合材料NiO-CuO的低倍率SEM图;图5(b)是实施例2制得的二元复合材料NiO-CuO的高倍率SEM图;从图中可以看出,粒子呈球形,粒径大小约为 8μm,表面纳米片疏松多孔,内部由多孔纳米棒呈放射状排列而成,且呈中空状。 [0090] ICP测试结果显示,二元复合材料NiO-CuO中Cu与Ni的摩尔比为10:1。 [0091] 通过XPS、ICP及Mapping表征及分析可知,本实施例的二元复合材料NiO-CuO中,Cu和Ni不是均匀分布的。 [0092] 本实施例制得的二元复合氧化物NiO-CuO命名为10%NiO-CuO,其中,Ni与Cu的摩尔比为1:10。 [0093] 实施例3 [0094] 一种二元复合氧化物Co3O4-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0095] (1)在35℃下,配置含有铜离子和钴离子的溶液(Cu2+的浓度为0.08mol/L且nCu:nCo=1:1)600mL,铜离子来源于硫酸铜,钴离子来源于硝酸钴; [0096] (2)配制碳酸铵溶液((NH4)2CO3的浓度为0.1mol/L)300mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和钴离子的溶液中,在1200r/min转速下搅拌12h,得到悬浊液; [0097] (3)将悬浊液转移至900mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于148℃下水热反应10h后,自然冷却至35℃,得到水热产物; [0098] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于100℃下干燥12h; [0099] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下200℃煅烧24h,得到二元复合氧化物Co3O4-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0100] 图6是实施例3制得的二元复合氧化物Co3O4-CuO的XRD图,其中,"▼"代表CuO的特征衍射峰,"◆"为Co3O4的特征衍射峰,从图中可以看出,该材料为Co3O4和CuO的二元复合结构。 [0101] 经SEM表征,本实施例制得的二元复合材料Co3O4-CuO的粒子呈球形,粒径大小约为8μm,表面纳米片疏松多孔,内部由多孔纳米棒呈放射状排列而成,且呈中空状。 [0102] ICP测试结果显示,二元复合材料Co3O4-CuO中Cu与Co的摩尔比为1:1。 [0103] 通过XPS、ICP及Mapping表征及分析可知,本实施例的二元复合氧化物Co3O4-CuO中,Cu和Co不是均匀分布的。 [0104] 实施例4 [0105] 一种二元复合氧化物Fe3O4-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0107] (2)配制碳酸钾溶液(K2CO3的浓度为1.5mol/L)100mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和铁离子的溶液中,在800r/min转速下搅拌4h,得到悬浊液; [0108] (3)将悬浊液转移至500mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于143℃下水热反应10.5h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0109] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于80℃下干燥8h; [0110] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到二元复合氧化物Fe3O4-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0111] 实施例5 [0112] 一种二元复合氧化物Ga2O3-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0113] (1)在20℃下,配置含有铜离子和镓离子的溶液(Cu2+的浓度为0.10mol/L且nCu:nCo=20:1)150mL,铜离子来源于氯化铜,镓离子来源于硝酸镓; [0114] (2)配制碳酸钠溶液(Na2CO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和镓离子的溶液中,在400r/min转速下搅拌2h,得到悬浊液; [0115] (3)将悬浊液转移至300mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于144℃下水热反应10.5h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0116] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥8h; [0117] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下500℃煅烧2h,得到二元复合氧化物Ga2O3-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0118] 实施例6 [0119] 一种二元复合氧化物MnO2-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0120] (1)在10℃下,配置含有铜离子和锰离子的溶液(Cu2+的浓度为0.15mol/L且nCu:nMn=5:1)100mL,铜离子来源于硝酸铜,锰离子来源于溴化锰; [0121] (2)配制碳酸氢铵溶液(NH4HCO3的浓度为0.8mol/L)500mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和锰离子的溶液中,在400r/min转速下搅拌1h,得到悬浊液; [0122] (3)将悬浊液转移至800mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于150℃下水热反应10h后,自然冷却至10℃,得到水热产物; [0123] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥24h; [0124] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到二元复合氧化物MnO2-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0125] 图7是实施例6制得的二元复合氧化物MnO2-CuO的XRD图,其中,"▼"代表CuO的特征衍射峰,"◆"为MnO2的特征衍射峰,从图中可以看出,该材料为MnO2和CuO的二元复合结 构。 [0126] 经SEM表征,本实施例制得的二元复合材料MnO2-CuO的粒子呈球形,粒径大小约为8μm,表面纳米片疏松多孔,内部由多孔纳米棒呈放射状排列而成,且呈中空状。 [0127] ICP测试结果显示,二元复合材料MnO2-CuO中Cu与Mn的摩尔比为5:1。 [0128] 通过XPS、ICP及Mapping表征及分析可知,本实施例的二元复合氧化物MnO2-CuO中,Cu和Mn不是均匀分布的。 [0129] 实施例7 [0130] 一种二元复合氧化物In2O3-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0131] (1)在20℃下,配置含有铜离子和铟离子的溶液(Cu2+的浓度为0.25mol/L且nCu:nIn=10:1)50mL,铜离子来源于硝酸铜和硫酸铜的混合盐,铟离子来源于硝酸铟; [0132] (2)配制碳酸氢钠溶液(NaHCO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有铜离子和铟离子的溶液中,在1000r/min转速下搅拌0.5h,得到悬浊液; [0133] (3)将悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于146℃下水热反应11h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0134] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥12h; [0135] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到二元复合氧化物In2O3-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0136] 实施例8 [0137] 一种三元复合氧化物NiO-ZnO-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0138] (1)在20℃下,配置含有铜离子、镍离子和锌离子的溶液(Cu2+的浓度为0.09mol/L且nCu:nNi:nZn=20:1:1)50mL,铜离子来源于氯化铜,镍离子来源于硝酸镍,锌离子来源于硝酸锌与醋酸锌的混合盐; [0139] (2)配制碳酸钠溶液(Na2CO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有混合离子的溶液中,在1000r/min转速下搅拌0.5h,得到悬浊液; [0140] (3)将悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于140℃下水热反应11h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0141] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥12h; [0142] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到三元复合氧化物NiO-ZnO-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0143] 图8是实施例8制得的三元复合氧化物NiO-ZnO-CuO的XRD图,其中,"▼"代表CuO的特征衍射峰,"◆"为NiO的特征衍射峰,"●"为ZnO的特征衍射峰,从图中可以看出,该材料 为NiO、ZnO和CuO的三元复合结构; [0144] 经SEM表征,本实施例制得的三元复合材料NiO-ZnO-CuO的粒子呈球形,粒径大小约为8μm,表面纳米片疏松多孔,内部由多孔纳米棒呈放射状排列而成,且呈中空状。 [0145] ICP测试结果显示,三元复合材料NiO-ZnO-CuO中Cu、Ni与Zn的摩尔比为20:1:1。 [0146] 通过XPS、ICP及Mapping表征及分析可知,本实施例的三元复合材料NiO-ZnO-CuO中,Cu、Ni和Zn不是均匀分布的。 [0147] 实施例9 [0148] 一种三元复合氧化物In2O3-ZnO-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0149] (1)在20℃下,配置含有铜离子、铟离子和锌离子的溶液(Cu2+的浓度为0.09mol/L且nCu:nIn:nZn=10:3:1)50mL,铜离子来源于硝酸铜,铟离子来源于硝酸铟和氯化铟的混合 盐,锌离子来源于溴化锌; [0150] (2)配制碳酸钠溶液(Na2CO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有混合离子的溶液中,在1000r/min转速下搅拌0.5h,得到悬浊液; [0151] (3)将悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于147℃下水热反应10.3h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0152] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥12h; [0153] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到三元复合氧化物In2O3-ZnO-CuO,也即铜基复合金属氧化物多级中空微球。 [0154] 实施例10 [0155] 一种三元复合氧化物In2O3-Fe2O3-CuO的制备方法,包括如下步骤: [0156] (1)在20℃下,配置含有铜离子、铟离子和铁离子的溶液(Cu2+的浓度为0.09mol/L且nCu:nFe:nIn=20:7:1)50mL,铜离子来源于醋酸铜,铟离子来源于醋酸铟,铁离子来源于硝酸铁; [0157] (2)配制碳酸钠溶液(Na2CO3的浓度为0.8mol/L)50mL,将其加入到(1)所述的含有混合离子的溶液中,在1000r/min转速下搅拌0.5h,得到悬浊液; [0158] (3)将悬浊液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,于141℃下水热反应10.8h后,自然冷却至20℃,得到水热产物; [0159] (4)过滤水热产物,所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,之后于60℃下干燥12h; [0160] (5)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃煅烧12h,得到产品。 [0161] 电化学性能测试: [0162] 将复合微球与Super P及藻酸钠以8:1:1的摩尔比混合制备电极,在充满氩气的手套箱中来组装CR2025型纽扣电池。电解质由LiPF6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二 乙酯(体积比为1:1:1)的混合溶液(摩尔浓度为1M)构成,锂板和Celgard 2400分别用作反 电极和隔板。采用PARSTAT 2273电化学测量系统来测试采用实施例1制得的二元复合氧化 物ZnO-CuO(10%ZnO-CuO,其中,Zn与Cu的摩尔比为1:10)制成的电池的电化学性能,循环曲 线见图9。从图中可以看出,在电流密度为500mAg-1的条件下,循环900次以后,放电容量为 465mAh g-1;即使循环1400次以后,放电容量仍然可达265mAh g-1,整个循环过程中库仑效 率都接近于100%,表明实施例1得到的二元复合氧化物ZnO-CuO(10%ZnO-CuO,其中,Zn与 Cu的摩尔比为1:10)作为电极材料制成的电池具有非常高的循环稳定性和容量。 |