花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用 |
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申请号 | CN201710287035.1 | 申请日 | 2017-04-27 | 公开(公告)号 | CN107008462A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
申请人 | 武汉纺织大学; | 发明人 | 徐海明; 夏东升; 李东亚; 金兴智; 袁向娟; 孙磊; 曹刚; 蔡雨杰; 孙静宇; | ||||
摘要 | 本 发明 提供了花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用,所述制备方法包括:(1)在 水 中加入 硝酸 铋和 淀粉 ,搅拌均匀,得到含铋的 混合液 ;所述硝酸铋和淀粉的 质量 用量比为:(0.3‑5):1;(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液,搅拌均匀,得到含铋的前驱体溶液;(3)采用 碱 性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的pH值调为5.0‑6.5,搅拌均匀形成反应物;(4)将步骤(3)所得反应物在150‑160℃下进行反应24‑30h,得到沉淀;(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤,干燥,得到花状及球状形貌的BiOCl粉体。本发明方法使用的原料无毒无害、绿色健康且过程简单,所制备的光催化剂具有良好的光催化活性。 | ||||||
权利要求 | 1.花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤: |
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说明书全文 | 花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用 技术领域[0001] 本发明属于光催化剂制备技术领域,尤其涉及花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用。 背景技术[0002] 近年来,环境污染问题被越来越多的国家所重视。社会经济发展十分迅速,在化石能源被大量消耗的前提下,催生了光催化技术,光催化技术是绿色环境友好型技术,且太阳能取之不尽,用之不竭,是目前理想的清洁能源,新型光催化剂无疑成为当下研究热点。目前国际上对TiO2作为光催化剂研究广泛且深入,但是,TiO2带隙能较大,故只能吸收波长小于387nm的紫外光,无法响应可见光,阻碍了它的发展与应用,故制备可以响应可见光的新型光催化材料成为当下研究热点。氯氧化铋(BiOCl)是一种新型半导体光催化剂,然而较低的可见光利用效率限制了其实际应用。目前,国际上多用半导体复合、贵金属沉积、过渡金属掺杂和非金属元素的掺杂等办法来提高光催化剂活性,这些方法减小了光生电子与光生空穴的复合几率,从而明显提高了光催化剂的降解有机染料的性能。但是这些方法过程繁琐、成本较高、需要大量复杂设备。 发明内容[0003] 针对现有技术的上述缺陷,本发明的主要目的之一在于提供花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法,所述制备方法使用的原料无毒无害、绿色健康且过程简单,有利于工程化大规模制备,所制备的光催化剂具有良好的光催化活性。 [0004] 为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案,花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤: [0006] (2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液,搅拌均匀,得到含铋的前驱体溶液; [0007] (3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的pH值调为5.0-6.5,搅拌均匀形成反应物; [0008] (4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h,得到沉淀; [0009] (5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤,干燥,得到花状及球状形貌的BiOCl粉体。 [0010] 作为进一步的优选,所述步骤(1)中,所述硝酸铋和淀粉的质量用量比为:(1.5-5):1。 [0012] 作为进一步的优选,所述步骤(2)中,所述硝酸铋和氯化物的摩尔用量比例为:1:(1-2)。 [0013] 作为进一步的优选,所述步骤(3)中,所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水,所述酸液选自硝酸。 [0014] 作为进一步的优选,所述步骤(3)中,所述含铋前驱体溶液混合液的pH值调为6.0。 [0015] 作为进一步的优选,所述步骤(4)中,将反应物在160℃下进行反应24h。 [0016] 本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的BiOCl光催化剂,所述BiOCl光催化剂为BiOCl微纳米片堆叠成的花状及球状结构,所述微纳米片的厚度为25-30nm。 [0017] 本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的BiOCl光催化剂的应用,所述BiOCl光催化剂在可见光或紫外光的照射下,可应用于有机废水中降解有机污染物。 [0018] 作为进一步的优选,所述有机污染物选自罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。 [0019] 作为进一步的优选,所述有机污染物与BiOCl光催化剂的质量用量比例为1:(20-30)。 [0020] 本发明的有益效果是:本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的淀粉,后将溶液的pH值调节为弱酸性,来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的BiOCl纳米材料。本发明制备方法使用绿色安全的原料、方法简单、过程易于操作、可连续化生产。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃,能耗较少。另外,其余在制备催化剂过程中使用的试剂,如水,氯化物及碱液、酸液等,均为廉价易得,对环境无污染的试剂,因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便,较为复杂的调节pH值这一步,并不用将其调节到强酸或者强碱,只用将其调节为弱酸性即可。 [0021] 通过本发明方法制备的花状、球状形貌的BiOCl纳米材料与其他BiOCl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点,在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物,有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试,得到的结果表明通过本发明制备而出的BiOCl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性,具有很好的光催化活性以及经济性。附图说明 [0023] 图2a-2d为本发明实施例制备的BiOCl光催化剂的扫描电镜照片(SEM)。 [0024] 图3为本发明实施例制备的BiOCl光催化剂降解RhB的全波扫描图。 [0025] 图4为本发明实施例加入不同量的淀粉制备的BiOCl光催化剂降解RhB溶液效果图。 [0026] 图5为加入0.1g淀粉的本发明实施例制备的BiOCl光催化剂循环性能图。 具体实施方式[0027] 本发明通过提供花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的光催化剂和应用,解决了现有BiOCl光催化剂的制备方法及光催化性能等的缺陷。 [0028] 为了解决上述缺陷,本发明实施例的主要思路是: [0029] 本发明实施例花状及球状BiOCl光催化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤: [0030] (1)在水中加入硝酸铋和淀粉,搅拌均匀,得到含铋的混合液;所述硝酸铋和淀粉的质量用量比为:(0.3-5):1; [0031] (2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液,搅拌均匀,得到含铋的前驱体溶液; [0032] (3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的pH值调为5.0-6.5,搅拌均匀形成反应物; [0033] (4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h,得到沉淀; [0034] (5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤,干燥,得到花状及球状形貌的BiOCl粉体。 [0035] 所述硝酸铋原料一般选择含有结晶水的,例如市售的Bi(NO3)3·5H2O,在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水,将其配制成溶液备用,配制时可将氯化物加入水中,超声20-40min,搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。 [0036] 反应前,如需将步骤(3)的反应物转移至反应釜中时,可采用水将反应物转移。 [0037] 步骤(3)中,所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水,所述碱性溶液和酸液将混合液调至弱酸性即可,必要时采用磁力搅拌器搅拌。 [0039] BiOCl的显微结构与其光催化活性有直接的关系,因此改变微观结构被认为是对BiOCl进行改性的一种途径,具体是指不改变BiOCl的物相,通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化BiOCl的微观结构,以制备表面积更大、结晶度更高的BiOCl纳米材料,从而改善其光催化活性。随着淀粉量的增加,纳米片的数量也增加,导致片与片之间的间隙越来越小,逐渐形成表面由纳米片构成的微纳米球。花状、球状分级结构的BiOCl不仅可以大幅增加BiOCl的表面积,提供更多的反应活性位点,也可促进光生载流子的分离和传递。 [0040] 为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。 [0041] 实施例1 [0042] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.1g淀粉于烧杯中,再加入15ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到KCl溶液。移取10ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内;称取KOH 5.611g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在 25ml去离子水中,备用;用上述配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至6.0,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中40℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0043] 实施例2 [0044] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.3g淀粉于烧杯中,再加入15ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到KCl溶液。移取10ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内;称取KOH 5.611g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在 25ml去离子水中,备用;用上述配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节pH至6,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中40℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0045] 实施例3 [0046] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.5g淀粉于烧杯中,再加入15ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到KCl溶液。移取10ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内;称取KOH 5.611g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在 25ml去离子水中,备用;用上述配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节pH至6,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中40℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0047] 实施例4 [0048] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和1.0g淀粉于烧杯中,再加入15ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到KCl溶液。移取10ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内;称取KOH 5.611g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在 25ml去离子水中,备用;用上述配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节pH至6,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中40℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0049] 实施例5 [0050] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.08g淀粉于烧杯中,再加入15ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取1.754g NaCl加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到NaCl溶液。移取5ml配制好的NaCl溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内;称取NaOH 3.99g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在 25ml去离子水中,备用;用上述配制好的NaOH、HNO3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节pH至5.0,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在150℃烘箱中反应30h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中30℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0051] 实施例6 [0052] 称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O和0.80g淀粉于烧杯中,再加入20ml去离子水,室温下搅拌均匀,得到含铋的混合液,称取1.605g氯化铵加入到150ml超纯水中,超声30min,搅拌至均匀得到氯化铵溶液。移取10ml配制好的氯化铵溶液滴定至含铋混合液中,搅拌均匀,形成含铋前驱体溶液;用10ml去离子水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至 50ml高压反应釜内;称取KOH 5.611g,将其溶解在50ml去离子水中,备用;量取25ml浓硝酸溶解在25ml去离子水中,备用;用上述配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中含铋前驱体溶液调节pH至6.5,搅拌均匀后拧好高压反应釜;将高压反应釜在155℃烘箱中反应26h,得到沉淀;将得到的沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后,在真空干燥箱中50℃烘干,即得到花状、球状形貌的BiOCl光催化剂粉体。 [0053] 图1为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。与标准BiOCl图谱相比较,加入四种不同量淀粉合成的BiOCl没有发现杂峰,表明所得产物中无杂质存在,所得产物为纯相;仔细观察发现,所得产物衍射峰峰形尖锐,表明所得产物具有良好的结晶度。 [0054] 图2a-2d为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化剂的扫描电镜照片(SEM)。图2a为加0.1g淀粉制备的BiOCl光催化剂;图2b为加入0.3g淀粉制备的BiOCl光催化剂;图2c为加0.5g淀粉制备的BiOCl光催化剂;图2d为加1.0g淀粉制备的BiOCl光催化剂。如图2a-2d所示,加入0.1g淀粉合成的BiOCl是由纳米片堆叠而成的花状结构,随着淀粉量的增加,纳米片的数量也增加,导致片与片之间的间隙越来越小,逐渐形成表面由纳米片构成的微纳米球。 [0055] 为了得到本发明实施例制备的BiOCl光催化剂处理有机废水的方法的效果,对本发明实施例制备的BiOCl光催化剂进行如下一系列试验予以证明: [0056] 本发明实施例以罗丹明B为例研究了本发明实施例催化材料用于催化处理有机废水过程时,其对水环境中有机污染物的降解效果,但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明B起作用,降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果,例如:甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。 [0057] 光催化降解试验: [0058] (1)配置RhB溶液 [0059] 称取20mg RhB固体粉末,加去离子水配置为1L的RhB溶液; [0060] (2)暗吸附处理 [0061] 称取50mg本发明实施例制备的BiOCl光催化剂放入100ml配置好的RhB溶液中,超声处理5min至溶液混合均匀,放入反应器内通入冷凝水,保持反应温度在20-25℃以内,黑暗环境下再磁力搅拌30min确保BiOCl光催化剂与RhB溶液在可见光辐照前达到吸附脱附平衡。之后用移液枪移取1.5ml上述溶液,作为暗吸附取样。 [0062] (3)可见光光催化实验 [0063] 光催化测试在自行组装的测试系统中进行,可见光源为618W/m2的LED灯,调节LED灯高度,使LED灯在BiOCl-RhB混合溶液液面9cm处;通入冷凝水保持反应温度在20-25℃以内,在可见光辐照过程中,对BiOCl-RhB混合溶液保持磁力搅拌,每间隔5min时间用移液管取样1.5ml混合液放入离心管内并按顺序排号,直至RhB溶液的颜色基本褪去。 [0064] (4)测试取样样品的吸光度,考察催化剂光降解性能。 [0065] 将样品放入离心机内12000r/min离心5min得到上清液,取1ml稀释3倍后用分光光度计(上海仪器元析有限公司UV-8000S型紫外可见分光光度计)测试样品的吸光度。根据RhB溶液浓度与吸光度的线性关系计算样品中RhB的浓度Ct/C0,比较不同时间的光催化情况。结果如图3、4所示。图3为本发明实施例制备的BiOCl光催化剂降解RhB的变化过程示意图。图3中从上往下的曲线分别代表:最上面曲线为未加BiOCl光催化剂时体系的情形、接下来依次为加BiOCl光催化剂时体系的情况(反应时间依次为0、10、30、50、70、100min)。 [0066] 图4为本发明实施例1-4加入不同量的淀粉制备的BiOCl光催化剂降解RhB溶液的示意图。根据实验数据结果分析发现,本发明制备的BiOCl光催化剂具有良好的光催化活性,100min模拟污染物RhB的去除率可达到97.1%。本发明制备的BiOCl光催化剂降解水中染料污染物,操作简单,可实现对罗丹明B染料的有效降解,在可见光下降解率高,对环境治理具有重要意义。另外,本发明制备的BiOCl光催化剂降解水中染料的方法对水生物无毒害作用,绿色环保,对水环境产生二次污染的问题。而且BiOCl光催化材料能够利用太阳光催化降解水中染料,方法操作简单,运行成本低,增加了该方法的经济可行性。 [0067] (5)催化剂循环性能测试。 [0068] 在和上述相同的体系中降解RhB溶液后,回收催化剂,继续降解相同体系的RhB溶液,循环五次,比较降解效果,如图5所示。从图中可见,本发明实施例方法制备的BiOCl光催化剂在降解RhB溶液中表现出较好的光催化性能,在循环实验中具有良好的稳定性。 [0069] 上述本申请实施例中的技术方案,至少具有如下的技术效果或优点: [0070] 本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的淀粉,后将溶液的pH值调节为弱酸性,来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的BiOCl纳米材料。本发明制备方法使用绿色安全的原料、方法简单、过程易于操作、可连续化生产。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃,能耗较少。另外,其余在制备催化剂过程中使用的试剂,如水,氯化物及碱液、酸液等,均为廉价易得,对环境无污染的试剂,因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便,较为复杂的调节pH值这一步,并不用将其调节到强酸或者强碱,只用将其调节为弱酸性即可。 [0071] 通过本发明方法制备的花状、球状形貌的BiOCl纳米材料与其他BiOCl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点,在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物,有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见光下的活性测试,得到的结果表明通过本发明制备而出的BiOCl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性,具有很好的光催化活性以及经济性。 |