[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体的说，涉及一种不同长径比金纳米棒的制备方法。

[0002] 作为贵金属(金、银、钴)纳米材料家族之一的金纳米棒(GNRs)是近年来研究热点。由于金纳米棒具有两个表面等离子体共振吸收峰：横轴的等离子体吸收峰(TSPR)和纵轴的等离子体吸收峰(LSPR)，其中TSPR随纳米棒的长径比变化改变较小，而LSPR对纳米棒的长径比变化很敏感。根据LSPR的峰位可对纳米棒的尺寸大小进行实时监控，同时，不同长径比金纳米棒由于表面等离子体共振特性的差异而显示出不同的表面增强拉曼光谱 (SERS)活性。此外，金纳米棒具有可调的长径比和表面等离子体共振，使其独特的光学性质、催化性质以及良好地生物相容性被广泛应用于生物医学诊断、催化、光学检测等领域。因此，实现GNRs的形貌可控和SERS活性研究具有重要的应用价值。

[0003] 目前金纳米棒(GNRs)的合成方法主要包括模板合成法、电化学合成法、光化学合成法、晶种诱导法等。其中Catherine J.Murphy改进的种子生长法，提供高产率大长径比金纳米棒的制备，因具有操作简单和条件温和等特点，被广泛应用于实验室中GNRs的合成。但是其制备过程中投料配比相对繁琐，而且常用还原剂抗坏血酸还原性较强，难以实现不同长径比的精确控制，因而对于不同长径比的GNRs简单可控制备造成一定影响，而且纯化步骤的离心过程简单，所得GNRs的纯度不高，因此，开发调控单一投料比的不同长径比 GNRs制备和多尺度GNRs纯化方法具有重要的现实意义。

[0004] 为了克服上述种子生长技术在调控不同长径比金纳米棒上的不足以及纯化技术的欠缺，本发明提供葡萄糖调控原料制备不同长径比金纳米棒的方法。该方法中同时采用温差离心法对所得金纳米棒高效纯化。

[0005] 本发明中，在制备过程中，通过单一调控硝酸银的浓度，再注入种子溶液在葡萄糖存在条件下实现金纳米棒的可控生长，制备出不同长径比金纳米棒；利用十八烷基三甲基溴化铵对温度灵敏而结晶的性质，低温高速离心去除金纳米棒吸附的十八烷基三甲基溴化铵，达到纯化效果。

[0006] 本发明的技术方案具体介绍如下。

[0007] 一种不同长径比金纳米棒的制备方法,，具体步骤如下：

[0008] (1)在十八烷基三甲基溴化铵和四氯金酸组成的混合溶液中，加入还原剂硼氢化钠进行反应，制备出2～3mmol/L、粒径在3～5nm之间的金纳米种子溶液；

[0009] (2)将十八烷基三甲基溴化铵溶液、四氯金酸溶液和硝酸银溶液混合后，加入葡萄糖溶液，再加入步骤(1)的金纳米种子溶液，通过单一调控硝酸银的加入量制备出不同长径比金纳米棒；

[0010] (3)将步骤(2)得到的金纳米棒混合溶液，先20～25℃的温度下6000～8000rpm离心去除混合溶液中十八烷基三甲基溴化铵，再10～15℃的温度离心去除金纳米棒表面十八烷基三甲基溴化铵，最后2～6℃离心，得到纯的金纳米棒。

[0011] 本发明中，步骤(1)中，四氯金酸、十八烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为 1:(100～500):)(1～10)。

[0012] 本发明中，步骤(2)中，硝酸银、四氯金酸、十八烷基三甲基溴化铵和葡萄糖的摩尔比为1:(1～10):(500～1000):(1～10)。

[0013] 本发明中，硝酸银溶液、四氯金酸溶液、十八烷基三甲基溴化铵和葡萄糖溶液的浓度分别为0.0～0.1mmol/L,0.1～1.0mmol/L，10～100mmol/L和0.1～1.0mmol/L；硝酸银溶液和金纳米种子溶液的体积比为1:1～10:1。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0015] 1、本发明采用单一调控硝酸银浓度制备出不同长径比金纳米棒，同时与十八烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、葡萄糖的投料比进行确定，具有单一投料比、调控范围广、粒度均匀、适合大批量生产等优点。

[0016] 2、本发明采用葡萄糖代替传统的抗坏血酸作为金纳米棒合成的二次还原剂，由于葡萄糖的还原性较抗坏血酸温和，可实现金纳米棒的可控合成，具有绿色环保、操作简便和易于控制等特点。

[0017] 3、本发明采用十八烷基三甲基溴化铵替代传统金纳米棒合成中使用的十六烷基三甲基溴化铵，由于十八烷基铵类阳离子表面活性剂具有较大的疏水性头部基团，可以有效抑制了金纳米棒的侧面生长，从而得到高产率形貌均匀的金纳米棒。

[0018] 4、本发明首次采用温差离心法纯化金纳米棒，由于十八烷基三甲基溴化铵对于温度的差异性比较敏感，可通过温差变化高效去除表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵，同时对于提升金纳米棒再表面增强拉曼检测中的应用。温差离心法具有操作简单、纯化效果好、适合大批量纯化等优点。附图说明

[0019] 图1是实施例1中长径比2.1、2.8、3.2、3.8和4.0金纳米棒的光学图片。

[0020] 图2是实施例1中长径比2.1、2.8、3.2、3.8和4.0金纳米棒的紫外光谱图。

[0021] 图3是实施例1中长径比2.1(左)和3.8(右)金纳米棒透射电镜图。

[0022] 图4是实施例1中长径比3.8金纳米棒扫描电镜图。

[0023] 图5是实施例2中长径比2.1、2.8、3.2、4.0、3.8金纳米棒的SERS活性拉曼光谱图。

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案具体介绍如下。

[0025] 实施例1

[0026] (1)制备金种子溶液

[0027] 在室温条件下(25℃)，称取1g四氯金酸溶于100mL容量瓶，用双蒸水定容成10 mg/mL。称取355mg十八烷基三甲基溴化铵溶于9.75mL水配成0.1mol/L水溶液，均匀搅拌至透明，滴加100μL四氯金酸水溶液，待其在溶液中均匀分散后，快速加入新鲜配制的冰浴0.01mol/LNaBH4溶液0.6mL，溶液由浅黄色变成棕黄色，均匀搅拌3min，室温静置2h后备用。
此时金种子的浓度为0.25mmol/L。

[0028] (2)制备金纳米棒

[0029] 在室温条件下(25℃)，称取365mg十八烷基三甲基溴化铵溶于10mL水配成0.1mol/L 水溶液，均匀搅拌至透明，再加入216μL四氯金酸水溶液，混合均匀后，再加入100μL 0.01 mol/LAgNO3，200μL 1mol/L HCl，充分搅拌，加入80μL 0.1mol/L葡萄糖，均匀搅拌，溶液由深黄色变为无色，再加入12μL已制备好的金种子溶液，均匀搅拌3min，室温静置生长6h。

[0030] (3)调控不同长径比金纳米棒

[0031] 室温条件下，称取1.82g十八烷基三甲基溴化铵溶于50mL水配成0.1mol/L水溶液，均匀搅拌至透明，再加入1mL四氯金酸水溶液，混合均匀后，各取10mL与烧杯，调节硝酸银量为30μL、50μL、80μL、100μL和120μL0.01mol/LAgNO3，加入80μL 0.1mol/L葡萄糖，均匀搅拌，溶液由深黄色变为无色，再加入12μL步骤(1)制备的金种子溶液，均匀搅拌3min，室温静置生长6h，从而制备出不同长径比金纳米棒。如图1中光学图片所示，从 2.1～4.0长径比金纳米棒的光学照片由深褐色到橙色渐变，显示出不同长径比金纳米棒的光学特性。图2是不同长径比2.1、2.8、3.2、3.8、4.0金纳米棒的紫外光谱图，从图中可以看出：硝酸银的量在30μL，其长径比为2.1，长度62nm，纵向等离子体共振吸收波长(LSPR) 为620nm，随着硝酸银的体积增加，长径比递增到4.0，长度达到90nm，LSPR吸收波长830 nm。调控出五个2.1、2.8、3.2、3.8、4.0金纳米棒的吸收峰为620、690、740、790和830nm，因此通过单一调控硝酸银的浓度，即可达到对LSPR吸收波长在600-900nm范围变化的金纳米棒。图3是两个代表性长径比2.1和3.8金纳米棒的透射电镜图，可见金纳米棒的分散性较好且形貌均一。图4为长径比为3.8金纳米棒的扫描电镜图，制备出的金纳米棒具有较好的分散效果且均匀性良好。

[0032] (4)纯化金纳米棒

[0033] 取金纳米棒溶液5mL在室温(28℃)和8,000rpm条件下离心5min，静置后去除上清液，从而分离出反应溶液中未反应的反应物和大量存在十八烷基三甲基溴化铵；再加入去离子水至2.5mL，超声3min，充分混匀，在15℃和8,000rpm条件下离心5min，再次去除溶液中多余的十八烷基三甲基溴化铵；再加入去离子水至起始体积1mL，超声3min，充分混匀，在4℃和8,000rpm条件下离心5min，去除上清液，再用0℃去离子水清洗溶胶表面2次，去除溶液中剩余的十八烷基三甲基溴化铵，达到纯化的最终效果，富集溶胶。最后用去离子水稀释至吸光度为1.0，紫外分光光度计测量不同长径比金纳米棒的吸收光谱。

[0034] 实施例2

[0035] (1)制备不同长径比金纳米棒修饰对巯基苯胺溶液

[0036] 称取125mg溶于1ml双蒸水配出1mol/L对巯基苯胺，依次稀释103倍，最终浓度为1 mmol/L对巯基苯胺。根据文献“Determination of Size and Concentration of Gold Nanoparticles from UV-Vis Spectra”(Wolfgang Haiss et.al.,Analytical Chemistry,2007,79,4215-4221)对制备的不同长径比金纳米棒的摩尔吸光系数进行对照，结合紫外光谱的吸光度，按照朗伯- 比尔定律，分别计算不同长径比金纳米棒溶胶的最终浓度。根据浓度差异，加入定量水达到一致浓度。再各取金纳米棒50μL与50μL1mM对巯基苯胺进行孵育，制备出实施例1中所得不同长径比金纳米棒修饰对巯基苯胺溶液。

[0037] (2)拉曼光谱对其SERS活性研究

[0038] 滴加10μL样品具体化金纳米棒修饰对巯基苯胺的溶液于硅片，将玻璃载玻片放在拉曼光谱仪的激光镜头下，激发波长785nm，打开光学摄像头，采用白光调节焦距，达到最大分辨率。再调节拉曼积分时间为10s，激光强度10mW。分别对不同长径比金纳米棒修饰的对巯基苯胺进行检测，研究探针分子对巯基苯胺的出峰位置，分析其SERS活性。通过图 5拉曼光谱图分析，从下往上分别为Au、2.1、2.8、3.2、4.0、3.8长径比的拉曼谱图，强度依次增加，可见不同长径比金纳米棒对探针分子对巯基苯胺都有一定的增强效果，因此，金纳米棒作为拉曼增强基底具有非常好的SERS活性。同时长径比为3.8(吸收波长790nm) 的金纳米棒增强效果比其他长径比金纳米棒具有更强的SERS效果，这主要由于吸收波长与拉曼光谱仪激发波长785nm达到良好的匹配，从而实现激发波长与局域表面等离子体共振效应，该研究结果为不同长径比金纳米棒的SERS活性研究提供了重要的理论基础。