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花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其应用
申请号	CN201710251531.1	申请日	2017-04-18	公开(公告)号	CN106918632A	公开(公告)日	2017-07-04
申请人	扬州大学;			发明人	庞欢; 薛俞琪; 郑莎莎; 唐燚剑; 薛怀国;
摘要	花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其应用，属于抗坏血酸传感器的制备技术领域。本发明的花状镍金属有机骨架纳米材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。这种花状镍金属有机骨架纳米材料具有优秀的电化学响应、线性范围宽、灵敏度高，良好的抗干扰能力和理想的电化学稳定性等优点，可用于电化学传感。
权利要求	1.一种花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1）将二价镍盐和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺中，取得混合溶液； 2）将混合溶液与碱性溶液混合，于常温下搅拌1～1.5小时后置于100～150℃环境中进行水热反应，得到浅绿色沉淀物； 3）将浅绿色沉淀物用DMF和乙醇洗涤后干燥，即得花状镍金属有机骨架纳米材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为3 ∶1。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二价镍盐为Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。 5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中常温下搅拌1小时，在100℃条件下进行水热反应。 6.如权利要求1所述方法制备的花状镍金属有机骨架纳米材料在传感器中的应用，其特征在于：超声条件下，将花状镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰在玻碳电极之上，晾干，即制得传感器。
说明书全文	花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其应用技术领域 [0001] 本发明属于抗坏血酸传感器的制备技术领域。背景技术 [0002] 抗坏血酸是一种人体必需的维生素，也是一种抗氧化剂，可提高人体的免疫力及反应能力。它是一种天然存在的具有抗氧化性质的有机化合物，是维护机体正常生理功能的重要维生素之一，广泛存在于新鲜水果、果汁和绿叶蔬菜中。它参与体内一系列代谢及氧化还原反应，还有助于合成胶元和黏多糖等细胞间质，在肾上腺皮质激素的合成、体内氧化还原中也是不可缺少的，人体缺乏抗坏血酸则会导致坏血病，因此对抗坏血酸的定量分析在医药、食品领域中均具有重要意义。 [0003] 目前，抗坏血酸的测定方法主要包括碘量法、紫外分光光度法、高效液相色谱法和电化学法等。大多要求较高的实验条件和操作技术，有些方法步骤烦琐，不利于快速分析。加之一些借助颜色进行分析的方法也会由于待测样品本身带有颜色而影响测定的结果。因此，研究抗坏血酸传感器来测定抗坏血酸有着很大的意义。 [0004] 金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性，它在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起，MOFs材料将有不可估量的应用前景。因此，开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。发明内容 [0005] 针对以上现有的背景技术与不足，本发明提出一种花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法本发明包括以下步骤： 1）将二价镍盐和对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺中，取得混合溶液； 2）将混合溶液与碱性溶液混合，于常温下搅拌1～1.5小时后置于100～150℃环境中进行水热反应，得到浅绿色沉淀物； 3）将浅绿色沉淀物用DMF和乙醇洗涤后干燥，即得花状镍金属有机骨架纳米材料。 [0006] 本发明的花状镍金属有机骨架纳米材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。经试验证实，这种花状镍金属有机骨架纳米材料具有优秀的电化学响应、线性范围宽、灵敏度高，良好的抗干扰能力和理想的电化学稳定性等优点，可用于电化学传感。 [0007] 进一步地，由于金属有机骨架材料由镍金属盐作为金属源及对苯二甲酸作为有机配体组成，为了取得产物形貌最佳且性能最优，本发明所述对苯二甲酸和二价镍盐的投料摩尔比为3 ∶1，其它原料均为溶剂没有特定的投料要求。 [0008] 所述二价镍盐为Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。经实检证明，由于这几种金属盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种金属盐。 [0009] 所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。在常见的可溶性碱中，NaOH和KOH稳定易得且价格便宜，因此在本发明中优先考虑使用。 [0010] 另外，本发明还提出以上方法制备的花状镍金属有机骨架纳米材料在传感器中的应用，其特征在于：超声条件下，将花状镍金属有机骨架纳米材料溶解在全氟磺酸型聚合物溶液中，然后修饰在玻碳电极之上，晾干，即制得传感器。 [0011] 本发明制备的传感器电极对抗坏血酸能够响应迅速，并且线性范围宽，灵敏度高，稳定性好、检测的下限低。 [0012] 本发明的优势在于：1、线性检测区间范围：0.5 μM-8 mM抗坏血酸； -1 -2 2、检测灵敏度：灵敏度为2401.1 mA mM cm ； 3、抗干扰性：在抗坏血酸的检测过程中对葡萄糖、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能； 4、与现有技术相比，本发明的抗坏血酸电化学传感器对抗坏血酸检测范围宽，为0.5μM～8μM。检测灵敏度高，对葡萄糖、尿酸、多巴胺、氯化钠具有很好的抗干扰性能。附图说明 [0013] 图1为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料的小倍率扫描电镜图。 [0014] 图2为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料的大倍率扫描电镜图。 [0015] 图3为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测抗坏血酸的循环伏安曲线图。 [0016] 图4为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料检测抗坏血酸浓度电流-时间曲线。 [0017] 图5为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料检测抗坏血酸的线性区间拟合图。 [0018] 图6为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料对不同干扰物的时间-电流响应图。 [0019] 图7为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测抗坏血酸的重现性时间-电流曲线。 [0020] 图8为本发明制备的花状镍金属有机骨架纳米电极材料应用于检测抗坏血酸的稳定性时间-电流曲线。 [0021] 具体实施方式：下面结合附图和具体实施方式用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。 [0022] 一、制备花状镍金属有机骨架纳米材料的工艺：称取0.096g Ni(NO3)2•6H2O和0.166g对苯二甲酸（C8H6O4）溶于二甲基甲酰胺（DMF），得到混合溶液I。 [0023] 准确配置2 mL 0.4 M NaOH水溶液缓，然后慢滴入混合溶液I，得到混合溶液II，常温下搅拌1小时，随后在100℃条件下水热反应8小时。得到的浅绿色沉淀，再用DMF和乙醇分别洗涤3次后干燥，得到花状镍金属有机骨架纳米材料。 [0024] 以上Ni(NO3)2•6H2O也可用NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O替代。 [0025] 以上NaOH水溶液也可用KOH水溶液替代。 [0026] 二、花状镍金属有机骨架纳米材料的性能测试：1、对花状镍金属有机骨架纳米材料SEM测试，图1为镍金属有机骨架纳米材料放大5000倍下的扫描电子显微镜照片，测试结果表明，合成的镍金属有机骨架纳米材料大小形状基本均匀一致。 [0027] 2、对花状镍金属有机骨架纳米材料SEM测试，图2为单个花状镍金属有机骨架纳米材料放大1000倍下的扫描电子显微镜照片，测试结果表明，花的平均直径约为15 μm。 [0028] 三、制备抗坏血酸传感器电极：将直径为3毫米的玻碳电极分别用吸附了1微米氧化铝悬浮液的砂纸和吸附了0 .05微米氧化铝悬浮液的砂纸打磨抛光，取得洁净的玻碳电极。 [0029] 取10 mg制备的花状镍金属有机骨架纳米材料溶于1 mL 浓度（质量）为1% 全氟磺酸型聚合物溶液中，在超声条件下混合均匀，制成混合溶液。随后将5μL混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3 mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干，即得传感器电极。 [0030] 四、应用：1、配置电解液：以缓冲溶液作为电解液，其中，缓冲溶液的PH值为7.2。 [0031] 2、检测电极电化学性能：将花状镍金属有机骨架传感器电极放置在缓冲溶液中进行测定：在-0.1～0.8 V之间的电位下，扫描速率控制为0.1 V/s，进行循环伏安扫描，以空白实验和500 μM抗坏血酸溶液做对照，并观察电流响应结果；在0.25 V恒电位扫描下，样品镍金属有机骨架纳米材料电极连续滴加不同浓度的抗坏血酸在缓冲溶液底液中并不断搅拌进行检测电流-时间曲线；样品镍金属有机骨架纳米材料电极在电位0.25 V、PH为7.2的缓冲溶液底液中用浓度分别为100 μM 抗坏血酸，5 μM葡萄糖， 5 μM尿酸，5 μM 多巴胺，5 μM氯化钠和100 μM抗坏血酸的标液进行滴加测试；测试电极材料的重现性，在PH为7.2的缓冲溶液底液中，重复加入抗坏血酸 (100 μM)10次，观察电流变化；检测电极材料的稳定性，在抗坏血酸底液(100 μM)中电催化4000秒后，观察电流变化。 [0032] 图3实线为500 μM 抗坏血酸溶液，虚线为空白对照实验，由图3显示了：镍金属有机骨架纳米材料传感器电极材料在0.1 V/s的扫速下，500 μM抗坏血酸溶液氧化峰明显比空白组试验强。 [0033] 图4显示，镍金属有机骨架纳米材料传感器电极对不同浓度的抗坏血酸底液进行检测电流-时间曲线，可看出样品镍金属有机骨架纳米材料对抗坏血酸出现快速、灵敏的催化响应能力。 [0034] 图5显示，获得的浓度线性范围为0.5 μM-8 mM，线性方程为[R=0.9953, Current I (μA) = 0.03119 + 1.6964*10^-4C (μM)]，灵敏度为2401.1 mA mM-1cm-2。 [0035] 图6显示，样品Ni MOF的电极在电位0.25 V在缓冲溶液底液中用浓度分别为100 μM抗坏血酸、5μM 葡萄糖、5 μM尿酸、5 μM多巴胺、5 μM氯化钠和100 μM抗坏血酸的标液进行滴加测试，结果表明，电极材料具有极好的抗干扰能力。 [0036] 图7显示，在PH为7.2的缓冲溶液底液中，重复加入抗坏血酸 (100 μM)10次，具有几乎相同的电流响应，电极材料具有极好的重现性。 [0037] 图8显示，在抗坏血酸底液(100 μM)中电催化4000秒后，响应电流几乎保持不变，电极材料具有极好的稳定性。

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