一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201710147205.6 | 申请日 | 2017-03-13 | 公开(公告)号 | CN106848163A | 公开(公告)日 | 2017-06-13 |
| 申请人 | 厦门大学; | 发明人 | 赵金保; 张鹏; 王静; | ||||
| 摘要 | 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和应用，涉及锂离子 电池 隔膜 。所述陶瓷涂覆隔膜包括 聚合物 隔膜，在聚合物隔膜的单侧或两侧上涂覆高热传导电绝缘性 纳米材料 。所述高热传导电绝缘性纳米材料可采用BN 纳米线 、BN纳米颗粒、BN 纳米管 等。制备方法：将高热传导电绝缘性材料加入到聚合物溶液中，再涂覆到聚合物隔膜上，挥发 溶剂 后得到固态聚合物膜，即所述陶瓷涂覆隔膜。所述陶瓷涂覆隔膜可在锂离子二次电池中应用。制备的具有高热传导性的陶瓷隔膜，可以作为锂离子二次电池的陶瓷涂覆隔膜，提高了 锂离子电池 的安全性能，并有很好的离子电导率和机械性能。且本 发明 操作性强。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种陶瓷涂覆隔膜，其特征在于其包括聚合物隔膜，在聚合物隔膜的单侧或两侧上涂覆高热传导电绝缘性纳米材料。 |
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| 说明书全文 | 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法和应用技术领域背景技术[0003] 在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。 [0004] 陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层(几个μm)，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚μm的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜表面形成陶瓷涂层(参见文献：Journal of Power Sources，2010，195，6192-6196、中国专利CN200580036709.6、中国专利CN200780035135.X等)。但是，目前，一般的陶瓷涂覆隔膜所采用的陶瓷粉体主要是无机氧化物，主要利用无机氧化物较好的耐热特性，因此，这种类型的陶瓷隔膜其热稳定性的提高仅是一种“被动”防御。若提高陶瓷涂覆隔膜的导热性能，加速热量在电池中的传导，则可以实现在不破坏锂离子电池使用性能的前提下实现提高其安全性能的要求。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。 [0006] 本发明的另一目的在于提供所述陶瓷涂覆隔膜在锂离子电池中应用。 [0008] 所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法的具体步骤如下： [0009] 将高热传导电绝缘性材料加入到聚合物溶液中，再涂覆到聚合物隔膜上，挥发溶剂后得到固态聚合物膜，即所述陶瓷涂覆隔膜。 [0010] 所述聚合物隔膜可采用聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，所述聚烯烃类多孔聚合物膜可选自聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜，所述应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等中的一种，或聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等衍生的共混、共聚体系，所述衍生的共混、共聚体系包括丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。 [0011] 所述高热传导电绝缘性材料可采用BN，包括纳米颗粒、纳米线、纳米管等。高热传导电绝缘性材料在聚合物隔膜上涂覆的厚度可为0.5～20μm，所述在聚合物隔膜上涂覆可在聚合物隔膜单面涂布或双面涂布。 [0012] 所述陶瓷涂覆隔膜可在锂离子二次电池中应用。 [0013] 本发明在术语“高热传导电绝缘性”中所用的措辞“电绝缘性”是指在本发明方法中，所加入的高热传导性物质必须是电子绝缘体，这是由于电子在隔膜中的传递将会导致锂离子电池的短路，因此所添加的物质必须在具备高热传导性的同时具备电绝缘性。 [0014] 由本发明制备的具有高热传导性的陶瓷隔膜，可以作为锂离子二次电池的陶瓷涂覆隔膜，提高了锂离子电池的安全性能，并有很好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强。 [0016] 通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。 [0017] 作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。 [0018] 特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。 [0019] 这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。 [0020] 用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。 [0021] 通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。 [0022] 用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。 [0024] 碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。 [0025] 醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。 [0026] 另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。 [0027] 另外，也可采用氟类溶剂。 [0028] 作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。 [0029] 另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。 [0030] 作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。 [0031] 作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。 [0032] 电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。 [0033] 另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。 [0035] 图1为实施例1获得的高热传导电绝缘性陶瓷隔膜的扫描电镜照片。 [0036] 图2为实施例4获得的高热传导电绝缘性陶瓷隔膜的扫描电镜照片。 具体实施方式[0037] 下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。 [0038] 实施例1 [0039] 以直径10nm、长度1～2μm的BN纳米线为粉体，以聚甲基丙烯酸甲酯为粘结剂分散于丙酮中，在机械搅拌条件下分散10h后，以流延法在聚丙烯微孔隔膜上进行单侧涂布，在室温真空条件下烘干。所得到的陶瓷隔膜的扫描电镜照片如图1所示，从图中可以看到BN纳米线均匀涂布在聚丙烯微孔隔膜的表面。 [0040] 实施例2 [0041] 以直径5nm、长度10μm的BN纳米管为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于N-甲基吡咯烷酮中，在机械搅拌条件下分散5h后，在GTB780型涂布机上以2m/min的速度在聚乙烯隔膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。 [0042] 实施例3 [0043] 以粒径50nm的纳米颗粒为粉体，以聚偏氟乙烯为粘结剂分散于二甲基甲酰胺中，在机械搅拌条件下分散5h后，在GTB780型涂布机上以2m/min的速度在偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜上进行双面涂布，烘干后得到陶瓷隔膜。 [0044] 实施例4 [0045] 取0.05gBN纳米线加入到4.5g质量分数为10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，搅拌4h后，将聚合物溶液涂布到玻璃片上，挥发溶剂。从图2显示，BN纳米线在聚合物膜中分散较为均匀。 [0046] 离子导电率的测试： [0048] σ＝l/RS (1) [0049] 可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中l是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。实施例的聚合物膜室温电导率可以达到0.35mS/cm。 [0050] 热传递系数测量： [0051] 实施例4得到的样品其热传递系数为0.2262W/mk，如果采用实施例中所用的纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜其热传递系数为0.07137W/mk。说明该法得到的陶瓷涂覆隔膜其热传递系数得到了很大的提高。 |
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