[0001] 本申请要求2012年5月5日提交的美国临时专利申请第61/648,870号的国内优先权权益，其内容通过参考整体并入本文。发明领域

[0002] 本发明涉及一种材料。具体地，本发明涉及一种用于过滤水的膜。更具体地，本发明涉及一种用于水的脱盐和净化的包含碳纳米管和混合纤维素酯多孔膜的膜。还公开了一种包含这样的膜的微流体装置和一种用于过滤水的方法。

[0003] 发明背景

[0004] 包括水的脱盐和净化的水处理技术对于解决全世界清洁水短缺的问题至关重1，2 3，4 5
要 。在大规模、工业化的脱盐工厂中广泛实施反渗透(RO) 和热处理 。然而，大规模的工厂消耗大量的能量，并且涉及与基础设施和熟练工人相关联的高运行成本6，使得大规模的工厂难于在发展中国家和资源有限的地区实施。另一方面，较小的使用点(point-of-use)(POU)饮用水净化装置7-10可以避免这些障碍中的许多障碍，并且日益被认为是一种满足家庭和社区层面的洁净水和卫生设备需求的适当方法之一。

[0005] POU水净化系统通常包括吸附污染物的材料，最常见的是通过各种方法获得的活性炭11。然而，虽然活性炭可以有效地去除有机污染物和重金属，但是活性炭吸附盐的能力有限，并且目前仅有几种技术可以有效地在小规模上对水进行脱盐3。开发具有高的盐吸附能力的材料将使得用于半咸水的直接脱盐和净化的简单POU系统能够实现。

[0006] 近来，碳纳米管(CNT)已经成为在水净化和脱盐装置中很有希望的纳米材料，主要是因为如下三个有利特征12-15：(i)通过疏水性并且无摩擦的石墨壁能够实现快速的水通量；(ii)由一维的、高纵横比的管状结构产生的大的表面积；以及(iii)容易在CNT的石墨壁上结合不同的功能性。已经从实验和理论上证明，通过CNT内部的透水性可以比通过哈根-泊肃叶定律(Hagen-Poiseuille law)12，13预测的透水性高至少三个数量级。因此该高水通量可以显著减少在水处理中的能量消耗。

[0007] 将CNT整合到水净化和脱盐装置中的最引人注目的方法为使用具有官能化开口端的竖直排列的CNT16，17。这种排列的空心结构使得纯净水能够通过纳米管的内核空间，但是排斥盐离子和/或大尺寸的污染物18，19。然而，使用这种方法面临的挑战包括复杂的制造、可量测性和堵塞的问题，以及在获得具有比溶剂化离子的尺寸小的直径的均匀的CNT方面的主要困难20，21。一种可替代的方法为将CNT直接沉积到多孔膜上并且经由电容式静电相互作用22-24脱盐。然而，由于小的德拜(静电屏蔽)长度，在这样的构造中的CNT对于盐浓度高的溶25，26
液的脱盐能力(salt rejection capability)差 。还报道了其他方法例如通过羧基和烷氧基硅烷基化学基团的表面官能化以增强这样的基于CNT的膜的水通量和脱盐效率，例如，如在膜蒸馏的情况下所示27。

[0008] 因此，存在一种用于水的脱盐和净化的改善的膜的需要。

[0009] 根据本发明的第一方面，提供了一种膜，其包含纤维基材和形成在纤维基材上的碳纳米管，其中碳纳米管的表面被功能性改性。优选地，可以使用适合于水过滤的任何聚合物膜。

[0010] 优选地，碳纳米管的表面被等离子体改性。更优选地，等离子体改性为离子束等离子体改性。

[0011] 就“等离子体”而言，指的是包括在至少部分真空下通过向气体施加电场而生成的任何部分电离的气体。

[0012] 优选地，纤维基材为混合纤维素酯多孔膜。

[0013] 优选地，碳纳米管为超长碳纳米管。

[0014] 优选地，碳纳米管为多壁碳纳米管。

[0015] 优选地，碳纳米管竖直排列。

[0016] 优选地，碳纳米管的高度为100μm至200μm。

[0017] 优选地，碳纳米管的直径为10nm至20nm。

[0018] 优选地，碳纳米管的壁数为5个至10个。

[0019] 优选地，在纤维基材上的碳纳米管的密度为0.8g/cm3。

[0020] 优选地，膜的孔隙率为60％。

[0021] 根据本发明的第二方面，提供了一种微流体装置，其包含根据本发明的第一方面的膜。

[0022] 根据本发明的第三方面，提供了一种水过滤方法，其包括使水通过根据本发明的第一方面的膜。

[0023] 优选地，该过滤方法包括反渗透脱盐法、纳滤法或超滤法。

[0024] 有利地，在本发明中我们证明了碳纳米管的等离子体处理可以产生超高的吸附盐的能力。我们通过将超长碳纳米管(UCNT)的薄层沉积到混合纤维素酯(MCE)多孔载体上而构造吸附膜。我们示出，通过随后用等离子体对UCNT进行改性，膜可以同时将盐、有机物和纳米颗粒从水溶液有效地脱除。因为盐被吸附而不是被排斥，所以所需要的操作压力明显小于RO所需要的操作压力。该超高的吸附能力归因于将UCNT的外层等离子体介导转化形成为变形(anamorphous)网络。本发明提出了一种实现对盐具有超高的特性吸附能力的碳基材料的新方法。附图说明

[0025] 在附图中：

[0026] 图1示出根据本发明的实施方案的竖直排列的UCNT阵列的生长。a.用于生长UCNT的水辅助CVD系统的示意图。b.从硅衬底移除的原样生长的样品的照片。c.SEM图像示出排列的、高密度的UCNT阵列。d.如图c中正方形标记的区域的高分辨率SEM图像。

[0027] 图2示出根据本发明的实施方案的CNT基膜的制备。a.用于制造膜的真空过滤系统的照片。b.示出多孔结构的纯MCE膜的SEM图像。c.原样制造的UCNT基膜的照片。d.在三种不同浓度的盐水的情况下对纯MCE膜进行试验的电导率测量结果。没有观测到脱盐性质。

[0028] 图3示出根据本发明的实施方案的UCNT的表面改性。a.ICP等离子体源处理室的示意图。b至d为UCNT-MCE膜的SEM图像：b.原始膜；c.10分钟等离子体改性的膜；以及d.2小时HNO3酸改性的膜。在b和c中的插图示出了对应的TEM图像。

[0029] 图4示出C 1s峰的XPS图谱：a.原始UCNT-MCE膜；b.10分钟等离子体改性的UCNT-MCE膜；以及c.酸改性的UCNT-MCE膜。在所有的图谱中均可以解析出对应于C-C键、C-O键和C＝O键的三个峰。然而，在等离子体改性的样品中C-O峰和C＝O峰的强度相对较高。

[0030] 图5示出UCNT的电子显微镜图像。a.经10分钟等离子体改性的UCNT在脱盐实验之后的TEM。b.经10分钟等离子体改性的UCNT在脱盐实验之后的HRTEM图像。可以清楚地辨认嵌入UCNT网络中的NaCl纳米晶。

[0031] 图6示出MWCNT/MCE膜的比较。a.(v)原始MWCNT基膜和(vi)10分钟等离子体改性的MWCNT基膜的拉曼光谱。b.(v)原始MWCNT基膜和(vi)10分钟等离子体改性的MWCNT基膜的XPS图谱。c和d分别为原始MWCNT-MCE膜和10分钟等离子体改性的MWCNT-MCE膜的SEM图像。在c和d中的插图示出了MWCNT的对应的TEM图像。

[0032] 图7示出MWCNT/MCE膜的比较。a和b分别为原始MWCNT和10分钟等离子体改性的MWCNT的XPS C 1s图谱。在所有的图谱中均可以解析出对应于C-C键、C-O键和C＝O键的三个峰。C-O峰和C＝O峰部分在等离子体改性之后没有明显增加。

[0033] 图8示出UCNT-MCE膜和MWCNT-MCE膜两者的截面SEM图像。a和b为原始UCNT-MCE膜的俯视SEM图像和截面SEM图像。c.10分钟等离子体改性的UCNT-MCE膜的截面SEM图像。d和e为原始MWCNT-MCE膜的俯视SEM图像和截面SEM图像。f.10分钟等离子体改性的MWCNT-MCE膜的截面SEM图像。

[0034] 图9示出了根据本发明的实施方案的微通道装置的超长碳纳米管基膜。a.原始UCNT的截面SEM图像。b.平均孔径为220nm的多孔混合纤维素酯(MCE)载体的俯视SEM图像。c.通过真空过滤制造的UCNT-MCE膜的照片。通过大角度弯曲而没有表面损伤或结构劣化，证明了膜的优异的柔韧性。d.原始UCNT-MCE膜的截面SEM图像。UCNT层的厚度为～0.5μm。e.整合到微通道装置中的UCNT-MCE膜的示意图。盐水流经具有两个相同的面对面整合的膜的通道。f.实际的微通道装置的照片。

[0035] 图10示出根据本发明的实施方案的UCNT-MCE膜的表面性质。实验中使用的如下四种不同的UCNT膜的a.拉曼光谱和b.XPS光谱：(i)原始膜；(ii)酸改性的膜；(iii)5分钟等离子体改性的膜；以及(iv)10分钟等离子体改性的膜。a中标记了拉曼D峰、G峰和D′峰，以及b中标记了XPS的C 1s峰和O 1s峰。a中的插图绘制了四个样品的D/G峰的强度比(ID/IG)以及b中的插图绘制了C/O峰的强度比(Ic/Io)。(c)原始UCNT膜和(d)等离子体改性(通过10分钟等离子体处理)的UCNT膜的俯视SEM图像。(c)和(d)中的插图分别为典型的单个UCNT的等离子体(10分钟处理)之前和之后的高分辨率TEM图像。测得两个原子层之间的点阵间距为0.34nm。UCNT的典型壁数为约10个至12个。

[0036] 图11示出通过根据本发明的实施方案的UCNT-MCE膜进行的脱盐。a.使3500ppm NaCl溶液通过使用如下四种膜的微通道装置的通道的电导率曲线：(i)原始膜；(ii)酸改性的膜；(iii)5分钟等离子体改性的膜；以及(iv)10分钟等离子体改性的膜。a中的插图示出了通过各个膜脱除的盐的质量。b.使用样品iv在7000ppm、3500ppm以及1700ppm的NaCl浓度下进行的三种吸附-脱附循环的电导率的曲线。b中的插图示出了在各个循环中脱除的盐的质量。c.吸附达到饱和之后样品i的SEM图像。d.吸附达到饱和之后的样品iv的SEM图像。在样品iv上观察到较多的NaCl纳米晶。e.样品iv中分散的NaCl纳米晶的TEM图像。e中的插图示出了嵌入在UCNT网络中的NaCl纳米颗粒的晶格。

[0037] 图12示出通过根据本发明的实施方案的UCNT-MCE膜进行的罗丹明葡聚糖(RD)和金纳米颗粒的脱除。a和b分别示出了在过滤PH＝7和PH＝4的RD溶液期间依次收集的100μL等分试样的吸收光谱。c.过滤的RD溶液在514nm处的吸附强度。c中的插图为50分钟过滤之后膜的荧光显微图像。d和e分别为含有直径为5nm和10nm的金纳米颗粒的溶液的吸收光谱。d和e中的插图为50分钟过滤之后对应的膜上吸附的金纳米颗粒的TEM图像。f.过滤的金纳米颗粒溶液在521nm处的吸附强度。f中的插图示出了分散有5nm金纳米颗粒的水(第一等分试样)在过滤之前和过滤之后的照片。颜色从红色变成透明，表明几乎所有的纳米颗粒通过UCNT膜脱除。N表示等分试样序号。

[0038] 图13示出使用根据本发明的实施方案的用于过滤水的膜在静态盐水中进行的吸附测试。a.当将膜浸入1mL 0.02M的盐水中时，静态盐水中电导率变化的曲线。膜包括：纯MCE；(i)原始UCNT-MCE；(ii)酸改性的UCNT-MCE；(iii)5分钟等离子体改性的UCNT-MCE；以及(iv)10分钟等离子体改性的UCNT-MCE。a中的插图示出了浸入盐溶液中的膜的照片。b.在使用如下短MWCNT基膜的静态盐水中的电导率变化：(v)原始MWCNT-MCE和(vi)10分钟等离子体改性的MWCNT-MCE。b中的插图绘制了在a和b中所有膜脱盐的量。c.在0.02M的盐水中通过具有不同的UCNT质量的等离子体改性的UCNT-MCE脱盐10分钟。d.在具有不同电导率的盐水中的160μg的UCNT-MCE。d中的插图示出了实验结果的朗格缪尔吸附等温式拟合曲线，其中θ为通过总的盐吸附能力归一化的吸附盐的质量，c为盐水归一化的电导率，以及c0为朗格缪尔吸附常数。

[0039] 优选实施方式的详述

[0040] 为了可以使本发明被充分理解并容易地投入实际应用，现在将通过非限制性实施例的方式描述本发明的仅优选的实施方案，参考所附示例性附图进行描述。

[0041] 方法和材料

[0042] 1.超长碳纳米管的合成

[0043] 通过如之前报道的水辅助化学气相沉积工艺合成竖直排列的超长碳纳米管(UCNT)26，27。简言之，在分别涂覆有厚度为10nm的Al2O3和厚度为100nm的SiO2的n型Si衬底上沉积0.5nm厚的Fe催化剂膜。然后将催化剂装入热炉(MTI；OTF-1200X)的2”石英管中。然后在大气压的Ar/H2(900/600sccm)混合物下将催化剂退火至750℃。通过引入流量为600sccm的C2H4和痕量的水开始CNT的生长。通常10分钟之后，生长终止并且将炉冷却至室温。得到具有平均5个至10个壁和100μm至200μm高度的UCNT(见图1)。图1b中示出从生长衬底上移除的密集的黑色CNT阵列的照片。图1c和图1d中还示出排列的、高密度的UCNT阵列的SEM图像。

[0044] 2.UCNT基膜的制造和改性

[0045] 为了制造膜，将竖直排列的UCNT从硅衬底移除并且分散在1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中。应用相同的步骤制造UCNT基膜和短MWCNT基膜(短MWCNT购自PlasmaChem GmbH)。利用尖端超声仪(Sonics VCX1F30)对溶液进行30分钟的超声以产生稳定且均匀分散的UCNT墨。然后，通过真空过滤30将UCNT墨沉积到市售的混合纤维素酯(MCE)多孔膜(Millipore GSWP04700)上。

[0046] 然后通过向47mm MCE膜(图2b和图2c)添加40ml UCNT溶液(或浓度较高的情况下的10ml的MWCNT溶液)使用真空过滤技术(见图2a)制造膜，其中小心避免任何气泡，应当注意的是，膜的孔径大(＞100nm)从而膜不会影响过滤过程。然后将原样制备的膜干燥并且切成1×1cm2的尺寸以用于水的脱盐和净化。如果UCNT-MCE复合物以矩阵的形式连接则可以成比例增大，使得表面积可以增加到较大的值。作为对照样品，也将纯MCE膜整合到微通道装置中。如不变的电导率曲线(图2d)所示，没有观测到脱盐功能。

[0047] 通过用大量的自来水进行过滤来去除在UCNT-MCE膜中的残留表面活性剂。在真空炉中完全干燥之后，用天平(灵敏度～0.01mg；Mettier H20T)称量UCNT-MCE膜的重量，并且估计膜上的CNT的密度(～8μg/cm2；相当于0.8g/cm3的体积密度)。因此假设CNT的本体密度3
为1.4g/cm ，则孔隙率为60％。进一步的显微镜图像表明同质CNT膜与～0.5μm厚的MCE膜吻合良好(见图8)。

[0048] 执行酸改性和等离子体改性两者以使UCNT基膜功能化。对于酸改性，将膜浸入5N的HNO3中回流2小时，并且然后用去离子水洗涤。对于等离子体改性，将膜放入具有“远程”电感耦合等离子体(1CP)构造的等离子体室中(见图3)。等离子体源与膜之间的距离为约40cm。通过在13.56MHz的频率和600W功率下工作的射频(RF)电源，在2Pa的压力下用40sccm的Ar气生成等离子体。等离子体的中心与UCNT-MCE膜之间的距离为约40cm。改性时间分别持续5分钟和10分钟。图3b和图3c分别示出了原始UCNT-MCE膜的SEM图像和10分钟等离子体改性的UCNT-MCE膜的SEM图像。注意，除了表面粗糙结构被改变之外，UCNT没有被破坏。对于酸改性，将膜浸入5N的HNO3中，回流2小时，并且然后用去离子水洗涤。图3d中示出了酸改性的膜的SEM图像。

[0049] XPS分析表明，在等离子体改性和酸改性两者之后，含氧官能团(例如C＝O和C-O键)被引入到UCNT的石墨壁上。然而，在等离子体改性样品上这些官能团部分更加突出(图4)。

[0050] 下面的表1示出本发明中使用的所有样品。

[0051]

[0052] 表1

[0053] 我们比较本实验中的UCNT基膜与短MWCNT基膜的性能(表1)。根据制造商的说明书，这些MWCNT的长度为1μm至10μm，直径为5nm至20nm，以及壁数为3个至15个。制造MWCNT-MCE膜之后，实施相同的等离子体改性步骤。我们发现，与UCNT相反，拉曼光谱和XPS光谱表明，等离子体改性对这些MWCNT产生较小的影响(图6和图7)。这可能是由于，MWCNT在其原始状态已经具有大部分的无定形碳和有缺陷的石墨结构。虽然等离子体可以使石墨壁功能化，但是等离子体也可以将这些无定形结构蚀刻掉并且产生较清洁的表面。

[0054] 我们还研究UCNT-MCE膜和MWCNT-MCE膜两者的截面SEM图像(图8)。发现在UCNT层上形成有密集堆积的、均匀的结构，而在短MWCNT层上形成有相对稀疏和松散的结构。范德瓦尔斯相互作用的程度可以导致在长UCNT与短MWCNT之间的这样的形态差异。注意，等离子体处理没有破坏UCNT基膜结构和NWCNT基膜结构两者。

[0055] 3.微通道和静水测试

[0056] 使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)来制造微流体通道装置。用注射泵(Harvard Apparatus，PHD 2200)生成外部流量。用倒置荧光显微镜(Olympus，IX-51)对所有的流动模式和粒子运动成像。使用交流(ac)电源向装置的出口的流施加电势，并且使用具有两个Ag/AgCl微电极的Keithley 2400静电计测量电流电压(I-V)特性。图5示出了脱盐实验之后10分钟等离子体改性的样品的TEM图像，其中可以清晰地辨认嵌在UCNT网络中的NaCl纳米晶。此外，与Mg、Ca、Pb等相比，Na离子具有最小的尺寸(根据周期表)。因此，有理由相信，提出的UCNT装置能够脱除这些金属离子。其他离子的脱除正在研究中。

[0057] 使用图9f所示的微通道装置来测试膜的脱盐性能。首先，将UCNT-MCE膜切成面积为1×1cm2的小片。然后将两个相同的片面对面整合在微通道装置中。首先，用NaCl溶液填充整个微通道装置、连接管、和包括固定的通道几何形状(容积～100μL)和嵌入的Ag/AgCl电极的预校准的微流体电导率测量装置。然后，打开微流体装置并且将UCNT膜加载到装置中。然后，通过注射泵(Harvard Apparatus，PHD 2200)将NaCl溶液以10μL/min的流速泵入装置中。考虑到用于流动的容积为140μL(相当于系统的死体积)之后，通过测量微流体装置的电导监测出口的电导率。贯穿脱盐操作没有发现膜堵塞。

[0058] 对于罗丹明葡聚糖(RD)分子的净化，在去离子水中制备2.5mg/mL的溶液，并且将溶液的PH值分别调整到7(中性)或4(酸性(anionic))。首先，用RD溶液填充整个系统，并且将新的UCNT膜装入装置中。然后，使RD溶液以10μL/分钟的流速流经膜。每10分钟，将100μL的等分试样收集到小瓶中，并且通过紫外-可见分光光度计进行分析。对于金纳米颗粒的过滤，在微通道装置中使用直径为5nm(5.47×1013纳米颗粒/mL)和直径为10nm(5.98×1012纳米颗粒/mL)的金纳米颗粒的溶液，然后进行与用于RD的步骤相同的步骤。

[0059] 最后，为了测量膜在静态盐水中的吸附能力，将各个膜的两个相同的样品(1×1cm2)浸入1mL浓度为0.02M的盐水中(图13a的插图)。然后，用静电计每30分钟监测对应的电导率。

[0060] 结果和讨论

[0061] 1.UCNT膜的制造和改性

[0062] 通过水辅助化学气相沉积(WA-CVD)工艺28，29合成UCNT。扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像表明：这些UCNT具有高度为100μm-200μm、直径为5nm-20nm、以及通常的壁数为5个-10个的竖直排列、紧密堆积的结构(图9a和图1)。然后，将UCNT从生长衬底上移除并且在具有表面活性剂(十二烷基硫酸钠，SDS)的水溶液中进行超声以形成CNT墨。通过真空过滤技术30制造基于这些UCNT的膜，其中吻合的UCNT薄层被沉积在多孔MCE载体(孔径为～220nm；图9b)上。得到的UCNT基膜在机械上坚固，并且可以以90°的角度弯曲多于20次而没有结构完整性的破坏或损失(图9c)。图9d示出了膜的截面图像，其中清楚地观测到缠绕在MCE载体孔周围的～0.5μm厚的UCNT层。该UCNT层以有效的水流动所期望的高度多孔结构(～60％的孔隙率；图2和图3)为特征。

[0063] 然后，将膜并入包括(consisting of)面对面整合在一起的两个相同膜的微通道装置中以形成过滤区段(图9e)。图9f中还示出了整合的微通道装置的照片。在装置整合之前，我们经由酸或等离子体对UCNT进行改性以研究表面功能性和脱盐效率之间的相关性(见方法)。图10a示出了在实验中使用的所有UCNT-MCE膜的共振显微拉曼光谱。在这些光谱中，在1584cm-1处的G峰可以归因于CNT中的涉及异相层间位移的声子模式E2g；而D峰(在1350cm-1处)和D峰(在1622cm-1处)峰分别对应由晶体的有限尺寸和缺陷产生的无序诱导声子模式31。对于原始UCNT-MCE膜和酸/等离子体改性的UCNT-MCE膜，这些峰的位置基本保持不变。然而，一般用于确定CNT的杂质和结构品质的D峰和G峰的相对强度(即，ID/IG的比例)32，从原始膜的0.8增加到等离子体改性的膜的1.26(图10a的插图)。这表明通过等离子体改性在UCNT上引发更多的缺陷结构33。

[0064] 通过X射线光电子能谱(XPS)进一步证实以上的拉曼分析。如图10b所示，原始UCNT-MCE膜的C 1s峰与O 1s峰之间的强度比例(即，Ic/Io的比例)在等离子体改性之后下降。对应的C 1s窄扫描表明在等离子体改性的样品中形成更多的含氧键，例如羟基(-OH)和羧基(-COOH)表面基团(图4)。这些结果清楚地表明，等离子体引入表面官能团并且改变了UCNT结构，这转而在基于吸附的水脱盐和过滤方面起到重要作用。另外，通过SEM和TEM研究等离子体改性之前和之后的UCNT层的形态和结构。图10c和图10d分别示出原始UCNT-MCE膜和等离子体改性的UCNT-MCE膜的SEM图像。观测到的是，合成具有高品质的原始UCNT。在对应的TEM图像(图10c的插图)中几乎没有检测到无定形碳结构，同时发现了高度有序的石墨结构。另一方面，5分钟或10分钟等离子体处理之后的UCNT-MCE膜在石墨壁不再明显的外层上呈现严重的结构破坏(图10d的插图)，这与以上的拉曼结果和XPS结果一致。应当注意的是，UCNT的结构在等离子体表面改性处理中没有被完全破坏；而是，UCNT的外层被功能化(图3)。

[0065] 2.使用UCNT膜进行的脱盐

[0066] 通过测量流经具有单一入口和出口的装置(图9e)之后的盐水的电导率变化来评价压力驱动微通道装置的脱盐性能。最初用NaCl溶液(3500ppm或0.06M)填充包括上游和下游体积的整个系统。使用盐溶液预填充以避免夹带气泡并且从系统排除任何淡水，使得电导率的任何改变可以直接与通过UCNT进行的脱盐相关联。然后，将溶液泵送通过装置并且监测输出流的实时盐浓度。

[0067] 图11a绘制了通过四种不同的膜(表1)之后的盐水的电导率曲线。流经原始UCNT-MCE膜(即，样品i)的盐水的电导率首先下降并且然后在短的时间段(＜1分钟)内迅速增加至达到最初NaCl溶液的稳定值。相比之下，对于酸改性的UCNT-MCE膜(即，样品ii)，电导率保持在显著低的水平。仅在5分钟之后，电导率开始增加并且最终达到进给浓度值。对于等离子体改性的膜(即，样品iii和样品iv)，直到7.5分钟至10分钟电导率才开始增加；并且仅在13分钟至15分钟之后才达到稳定值。

[0068] 通过各个膜脱除的盐的质量m可以基于电导率曲线及流量计算34

[0069]

[0070] 其中C0为初始的盐浓度，Ct为根据电测量得到的实时盐浓度，以及V为流过的溶液的体积。我们发现，通过原始UCNT-MCE膜(样品i，图11a的插图)脱除约8μg(～18％w/w)的盐。对于酸改性的膜(样品ii，图11a的插图)该脱除的盐的量显著地增加至～60μg。在两个等离子体改性的样品iii和样品iv(图11a的插图)上观测到脱盐量分别为～180μg和～225μg的最大脱盐量。考虑到对水脱盐过程有贡献的UCNT的总质量为仅约45μg，发现等离子体改性的UCNT的吸附能力(定义为总脱盐量除以UCNT的总重量)为400％w/w(即，4g/g或4000mg/g)。文献中报道的通过活性炭可以脱除盐的量为约2mg/g-20mg/g(或0.2％w/w-2％w/w)11。因此，等离子体改性的UCNT的吸附能力比活性炭的吸附能力高约两个数量级。脱盐量还显著高于用在电容去离子化35中的现有技术的多孔碳材料的吸附能力(～15mg/g或1.5％w/w)。

[0071] 3.超高吸附能力的确认

[0072] 为了进一步说明样品iv的超高的特定吸附能力，用7000ppm、3500ppm和1700ppm的不同浓度的NaCl溶液重复以上实验。图11b示出样品iv的吸附-脱附循环，其中通过流动自来水(从MA的Cambridge Water Department获得)进行脱附过程紧接着最大吸附，即曲线中的稳定电导率。可以看出，在较高的NaCl浓度下，吸附达到其最大值快于较低浓度下的情况。然而，脱盐总量相对恒定，与盐浓度无关(图11b中的插图)。脱盐与盐溶液的浓度(即，离子强度)之间的无关性进一步证实提出的吸附机理：如果脱盐由静电排斥或电动效应支配，那么脱盐能力将对离子强度和德拜屏蔽长度18敏感，但是如果UCNT对盐吸附具有高的亲和性，那么将脱除定量的盐。此外，通过简单地用自来水漂洗可以使等离子体改性膜会实现100％地恢复其脱盐能力(图11b)。

[0073] 通过SEM进一步观察在不同的UCNT膜的表面上吸附的盐。如图11c和图11d所示，在原始样品i的表面上观察到仅少许NaCl纳米晶，然而在等离子体改性的样品iv上发现显著较高密度的NaCl纳米晶。在高分辨率TEM图像中(图11e和图5)，在UCNT上的大概在缺陷位点处和可能渗透在UCNT中的位置处，还可以观测到UCNT上的小尺寸的NaCl晶体；并且可以清楚地辨认它们的晶格(图11e的插图)。这些观测还表明，UCNT基膜不作为用于过滤盐的半透介质(即，反渗透膜机理)；而是利用超高的吸附能力以将盐从溶液脱除。应该注意的是，与分子嵌入材料的晶体结构的吸附机理相比，该吸附机理(表面效应)导致盐晶体在表面上成核和/或填充膜内部的孔36。鉴于UCNT与NaCl晶体的不同密度，估计吸附的盐的表面覆盖率和体积占有率为膜的35％-70％，这与显微镜观察结果良好吻合。

[0074] 我们将样品iii和样品iv的这样的高吸附能力归因于由等离子体处理产生的许多缺陷位点。高分辨率TEM图像表明，等离子体处理显著破坏UCNT，使得外层是无定形的并且可能是多孔的(图10d和图5)。众所周知，强酸或等离子体部分地破坏CNT的石墨结构并且产生悬空键，然后悬空键与周围的气体反应以形成各种官能团/带电基团，特别是含氧基团例如-COOH和-OH18。以上的拉曼和XPS分析证实在酸/等离子体改性的UCNT上存在这些官能团(图102)。结合高的表面积，这些官能团可以显著增强改性的UCNT的表面亲水性和离子结合性质18。此外，在小(～10nm)的UCNT直径的情况下，UCNT的改性的外层易接近溶液。因此，当盐水流经多孔结构时，通过改性的UCNT获得高盐吸附能力37，38。

[0075] 值得提及的是，样品ii至样品iv可以在第一轮过滤过程中(示出在图11a中的第一个5分钟内)从溶液中完全脱除盐低于10-7M的检测阈值，而对于原始UCNT-MCE膜脱除很少的盐。盐的几乎完全脱除显示从溶液到UCNT的优异的传质。假设孔径为200nm，UCNT层厚度为500nm，以及流速为5×10-5m/秒，定义对流质量传递与扩散质量传递的比例的佩克莱特数-4
(Pe＝□L/D，其中□为流速，L为特征长度，以及D为钠离子的扩散系数)被估计为2.5×10 。
因为Pe＜＜1，所以预计在溶液流经UCNT层时扩散将足以确保盐吸附。

[0076] 4.有机和金属纳米颗粒的脱除

[0077] 有效的水膜应该也能够有效地脱除与经水传播的疾病相联系的有机或无机污染物，包括生物分子、微生物以及重金属。为了证实当前UCNT-MCE膜的这样的能力，我们使用样品iv作为示例来过滤用罗丹明标记的葡聚糖分子(Mw＝70000)。通过相同的微通道装置过滤这些荧光罗丹明-葡聚糖(RD)共轭物的水溶液，并且通过UV-Vis分光光度法确定经过滤的水中的RD的浓度。为了研究RD分子(pKa～6.4)上电荷的影响19，溶液的PH值也被调整为4或7。在过滤过程期间收集100μL的等分试样。

[0078] 图12a和图12b分别示出PH为7和4的具有RD的水的吸收光谱。观测到两个光谱的强度均首先下降，并且然后随着过滤的进行逐渐增加。通过在514nm处进行的吸附测量更加清楚地示出该性质。如图12c所示，经过滤的溶液的峰强度(即，～514nm)在最初的几个等分试样中急剧下降；然后在较长的时间内恢复到新鲜的RD溶液的值。膜的荧光显微镜分析表明，过滤之后UCNT被RD分子完全覆盖(图12c的插图)。可以论证的是，在PH＝4的RD溶液中吸附能力以较慢的方式稳定(图12c)，表明分子上的电荷还可以在与UCNT相互作用中发挥作用。

[0079] 等离子体改性的UCNT-MCE膜还能够脱除重金属纳米颗粒。为了证明这一点，再次使用样品iv以过滤分散有金纳米颗粒(NP)的水。图12d和图12e分别示出经过滤的具有平均直径为5nm至10nm的金纳米颗粒的水的光学吸收。可以看出，两个尺寸的金纳米颗粒均被有效地脱除。通过TEM图像(图12d和图12e的插图)还观测到嵌入在UCNT网络中的金纳米颗粒。图12f绘制随着过滤的进行分散有金纳米颗粒的水的峰强度(在521nm处)。绘图示出较小尺寸的金纳米颗粒可以比较大尺寸的金纳米颗粒更加有效地被脱除。该结果与通常在许多多孔膜中观测到的小尺寸的纳米颗粒优先通过的尺寸选择机理相矛盾。然而，这与提出的吸附机理相一致。在小尺寸的金纳米颗粒的情况下，UCNT上的表面缺陷位点与纳米颗粒之间的相互作用显著更强33，导致较高的保留率。相比之下，对较大金纳米颗粒的相对弱的相互作用对于保留较大金纳米颗粒不太有效39。

[0080] 5.通过CNT基膜进行的静态盐吸附

[0081] 为了进一步证实等离子体改性的UCNT-MCE膜的高吸附能力，我们研究在静态盐水(0.02M或1167ppm的NaCl)中四种类型的膜(i-iv，面积为1cm2)的吸附行为。图13a示出盐水的电导率根据浸入时间的变化。通过将电导率的变化转换成脱除的盐的质量，发现在浸入160μg的UCNT的情况下，样品iv的吸附能力为590μg(图13b)，这为四种膜中的最高值。该结果与在微通道过滤实验中观测到的400％w/w的特性吸附良好吻合。相比之下，原始UCNT基膜(样品i)和纯MCE膜显示＜20μg的吸附(图13b的插图)。因此，这些结果证实，等离子体处理对于增强UCNT基膜的盐吸附是至关重要的。

[0082] 为了证明UCNT在吸附中起到的关键作用，还使用商用多壁碳纳米管(MWCNT)使用相同的步骤来构造膜。图6中有这些MWCNT。图13b示出在静态盐水中的吸附动力学测试，其中样品v和样品vi分别代表原始的短CNT基膜和等离子体改性的短CNT基膜。发现两个膜均显示具有～200μg的相同脱盐量的相似的吸附行为(图13b的插图)。该吸附能力高于原始UCNT膜的吸附能力，但是显著低于等离子体改性的UCNT样品的吸附能力。显微镜分析表明，与UCNT层不同，在多孔MCE载体上形成有更加稀疏的MWCNT顶层结构(图8)。这可能是由于40
MWCNT的长度短，提供不足以将它们稳固地结合在一起的范德瓦尔斯力 ，并且MWCNT的长度太短以至于不能形成与长得多的UCNT的层相似的层。此外，XPS光谱表明，等离子体在这些MWCNT上引入缺陷位点方面不是那么有效(图6和图7)。因此，稀疏的结构和较少的缺陷位点是造成在这些短CNT基膜上观测到的中度的吸附能力的原因。

[0083] 为了进一步研究UCNT的吸附特性，我们合成具有不同的UCNT质量的10分钟等离子体处理的UCNT-MCE膜，并且将样品浸入静态盐水(0.02M或1167ppm的NaCl)中。如图13c所示，特性吸附结果与400％w/w的吸附能力较为吻合。接下来，我们测试160μg的UCNT-MCE膜在不同浓度的盐水中的吸附能力。作为最终溶液电导率的函数的脱除的盐与朗格缪尔吸附等温式拟合良好(图13d)：

[0084]

[0085] 其中θ为通过总的盐吸附能力归一化的吸附盐的质量，c为盐浓度以及c0为朗格缪尔吸附常数。该曲线示出10分钟等离子体处理的UCNT-MCE膜具有～250ppm(4.3mM)的相应的c0，即在250ppm的情况下获得UCNT的一半的吸附能力。

[0086] 知道这个值，我们可以估计盐吸附中所涉及的界面能的变化。对于表面上的薄层盐的析出，析出的功W通过下式给出41：

[0087] W＝-nkT ln(S)+Δγnv0/t  (3)

[0088] 其中n为析出的盐分子数，S为盐的实际活度与在饱和状态下的盐的实际活度的比例，Δγ为每单位面积的界面能的净变化，v0为分子体积，以及t为析出的晶体的厚度(nv0/t为面积)。假设在盐浓度为10mM的情况下发生吸附的表面被几乎覆盖，那么将在该浓度下析出的功设置为零(即，假设平衡)得到对于t＝0.2nm的Δγ为～0.025N/m以及对于t＝1nm的Δγ为～0.125N/m。这个数量级的表面能在公知的界面能的范围内(例如，NaCl晶体的表面42
能为～0.4N/m) ，表明可以通过等离子体处理的UCNT的高表面能来解释观测到的朗格缪尔吸附。盐吸附的准确机理，即吸附的盐的分子结构以及在多大程度上渗入UCNT层中以产生显著的吸附能力，提出一个需要进一步研究的引人注目的问题。

[0089] 6.讨论

[0090] 在开发使用点饮用水脱盐系统的主要标准包括成本、效率、适用性以及同时脱盐和净化污染水的能力。特别地，必需满足发展中国家以及清水和卫生设施最紧缺的资源有限的地区中的经济和技术挑战。在没有持续供电的偏远地区使用这样的系统的可行性还具有现实意义。为此，我们已经证实了等离子体改性的UCNT基多孔膜在从低盐度溶液脱除盐、有机分子以及金属纳米颗粒方面的高性能。

[0091] 在这些UCNT基膜上得到的超高的特性吸附能力已经被归因于UCNT的大的表面积以及在UCNT的外层有效地引入官能团和缺陷位点的等离子体改性效应。由于该吸附机理，UCNT基膜具有低的操作压力；流动仅用来确保在盐吸附过程将受到输运限制的地方使盐更快速地对流至UCNT，并且因此任何流动或混合将增加吸附率。UCNT可以同时脱盐水并脱除有机/无机污染物，并且多孔MCE膜可以过滤掉微生物。与目前可获得的水脱盐技术相比，使用具有超高吸附能力的UCNT基膜的优点是明显的：RO膜需要超过渗透压的压力，并且除非使用附加的阻挡物否则不论是电渗析(ED)还是电容去离子(CDI)均不适用于脱除有机化学物质。因此，相信UCNT基膜在下一代低成本和小型的可以满足发展中国家和资源有限的地区需求的POU饮用水的脱盐和净化装置中将是有希望的。

[0092] 另外，RO系统通常被安装在固定的位置并且所需的操作设备不能容易地被单个人带走，使得RO系统的移动性受到限制。相比之下，UCNT基膜的用于脱盐的驱动力为吸附的自由能，并且仅需要小的压降来提供足够的水通量。如在静态吸附测试中所示，盐甚至可以自扩散到膜并且被吸附。在相同浓度的盐水下，该压降比传统RO技术的压降更低。与电池类似，我们预计由UCNT膜制成的装置可以作为再恢复的滤芯(cartridge)：该装置可以随身携带来提供清洁水，并且在可以获得淡水的位置恢复。例如，约100L的半咸水(10000ppm)可以通过250g的UCNT进行净化。注意，使用点RO脱盐系统最近在市场上是可获得的；然而，与普通的RO膜相关联的问题仍然存在，即，低的水通量、高能量成本和高运营成本、以及无法脱除对人体有害的有机物、病原体以及重金属污染物4，10。因而UCNT基膜具有的独特特征甚至与现有技术的使用点RO系统相比也是有利的。

[0093] UCNT基膜的超高吸附能力的结果主要从低盐度水得到。当尝试将目前的研究扩展到真正的海水脱盐中时可能会出现一些实际问题。例如，海水具有复杂的离子组成。在某些沸石交换基脱盐系统中，在系统允许离子平等地进入多孔结构时，具有较高电荷密度的二2+ 2+ 43
价离子(例如，Mg 、Ca )可能阻挡用于一价离子的位置 。因此，需要进一步研究以说明UCNT基膜是否特别地适用于除了上面讨论的那些应用之外的其他应用。

[0094] 总之，我们证实，等离子体处理的UCNT显示了明显高的用于盐吸附的能力。等离子体处理使随后被用含氧的基团官能化的UCNT的外层产生严重的结构破坏，加上UCNT的高的表面积，可能导致了高的盐吸附。尽管利用吸附材料难于获得脱盐，但是在多孔MCE膜上的UCNT可以脱盐水，吸附最高达400％w/w的盐。通过用自来水漂洗容易地恢复该吸附能力。此外，UCNT还可以吸附有机物和纳米颗粒。使用这些膜制成的装置可以在像再恢复的滤芯那样工作的情况下用于半咸水的POU纯化。虽然还没有理解盐吸附的确切机理，但是进一步研究可以了解用于各种应用的具有超高吸附能力的材料的设计。

[0095] 虽然在前面的描述中已经对本发明优选的实施方案进行了描述，但是本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的前提下，可以对设计或构造的细节作出各种变化或修改。

[0096] 参考文献：

[0097] 1 .S em ia t  R .E ne rg y  is s ue s  in  d e sa li na ti o n processes.Environ.Sci.Technol.42，8193(2008).

[0098] 2.Service，R.F.Desalination freshens Up.Science 313，1088(2006).[0099] 3.Lee，K.P.，Arnot，T.C.& Mattia，D.A review of reverse osmosis membrane materials for desalination-Development to date and future potential.J.Membr.Sci.370，1(2011).

[0100] 4.Misdan，N.等Seawater reverse osmosis(SWRO)desalination by thin-film composite membrane-current development，challenges and future prospects.Desalination287，228(2012).

[0101] 5.Shannon，M.A.等Science and technology for water purification in the coming decades.Nature452，301(2008).

[0102] 6.Elimelech，M.& Phillip，W.A.The future of seawater desalination：energy，technology，and the environment.Science 333，712(2011).

[0103] 7.Lee，J.& Kamik，R.Desalination of water by vapor-phase transport through hydrophobic nanopores.J.Appl.Phys.108，044315(2010).

[0104] 8.Hillie，T.& Hlophe，M.Nanotechnology and the challenge of clean water.Nat.Nanotech.2，663(2007).

[0105] 9.Shannon，M.A.Water eesalination fresh for less.Nat.Nanotech.5，248(2010).

[0106] 10.Kim，S.J.等Direct seawater desalination by ion concentration polarization.Nat.Nanotech.5，297(2010).

[0107] 11.Aghakhani，A.等Application of some combined adsorbents to remove salinity parameters from drainage water.Desalination275，217(2011).[0108] 12.Majumder，M.等Nanoscale hydrodynamics：enhanced flow in carbon nanotubes.Nature438，44(2005).

[0109] 13.Hummer，G.，Rasaiah，J.C.& Noworyta，J.P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube.Nature 414，188(2001).

[0110] 14.Humplik，T.等Nanostructured materials for water desalination.Nanotechnology22，292001(2011).

[0111] 15.Savage，N.& Diallo，M.S.Nanomaterials and water purification：opportunities and challenges.J..Nanoparticle Res.7，331(2005).

[0112] 16.Holt，J.K.等Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes.Science312，1034(2006).

[0113] 17.Hinds，B.J.等Aligned multiwalled carbon nanotube membranes.Science303，62(2004).

[0114] 18.Fornasiero，F.等Ion exclusion by sub-2-nm carbon nanotube pores.Proc.Nat.Acad.Sci.U.S.A.105，17250(2008).

[0115] 19.Fornasiero，F.等PH-tunable ion selectivity in carbon nanotube pores.Langmuir 26，14848(2010).

[0116] 20.Corry，B.Designing carbon nanotube membranes for efficient water desalination.J.Phys.Chem.B 112，1427(2008).

[0117] 21.Corry，B.Water and ion transport through functionalised carbon nanotubes：implications for desalination technology.Energy Environ.Sci.4，751(2011).

[0118] 22.Pan，L.等Electrosorption of anions with carbon nanotube and nanofibre composite film electrodes.Desalination244，139(2009).

[0119] 23.Li，H.等Kinetics and thermodynamics study for electrosorption of NaCl onto carbon nanotubes and carbon nanofibers electrodes.Chem.Phys.Lefi.485，161(2010).

[0120] 24.Porada，S.等Water desalination with wires.J.Phys.Chem.Lett.3(2012).[0121] 25.Wu，J.等Electrophoretically induced aqueous flow through single-walled carbon nanotube membranes.Nat.Nanotech.7，133(2012).

[0122] 26.Han，Z.J.等Time-dependent electrical double layer with blocking electrode.Appl.Phys.Lett.94，043118(2009).

[0123] 27.Dumee，L.等Enhanced durability and hydrophobicity of carbon nanotube bucky paper membranes in membrane distillation.J.Memb.Sci 376，241(2011)

[0124] 28.Hata，K.等Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes.Science306，1362(2004).

[0125] 29.Han，Z.J.& Ostrikov，K.Uniform，dense arrays of vertically aligned，large-diameter single-walled carbon nanotubes.J.Am.Chem.Soc.134，6018(2012).[0126] 30.Wu，Z.等Transparent，conductive carbon nanotube films.Science 305，1273(2004).

[0127] 31.Dresselhaus，M .S.等Raman spectroscopy of carbon nanotubes.Phys.Rep.409，47(2005).

[0128] 32.Ostrikov，K.等Plasma nanoscience：setting directions，tackling grand challenges.J.Phys.D：Appl.Phys.44，174001(2011).

[0129] 33.Randeniya，L.K.等Ammonia sensing characteristics of carbon-nanotube yarns decorated with nanocrystalline gold.Carbon49，5265(2011).

[0130] 34.Tofighy，M.A.& Mohammadi，T.Salty water desalination using carbon nanotube sheets.Desalination 258，182(2010).

[0131] 35.Porada，S.等Water desalination using capacitive eeionization with microporous carbon electrodes.ACS Appl.Mater.Interfaces4，1194(2012).[0132] 36.Lei，W.等Porous boron nitride nanosheets for effective water cleaning.Nat.Comm.4，1777(2013).

[0133] 37.Li，Y.H.等Different morphologies of carbon nanotubes effect on the lead removal from aqueous solution.Diamond Rel.Mater.15，90(2006).[0134] 38.Lu，C.& Liu，C.Removal of nickel(ID from aqueous solution by carbon nanotubes.J.Chem.Technol.Biotechnol.81，1932(2006).

[0135] 39.Li，H.等Enhanced transport of nanoparticles across a porous nanotube sponge.Adv.Funct.Mater.21，3439(2011).

[0136] 40.Sears，K.等Recent developments in carbon nanotube membranes for water purification and gas separation.Mater.3，127(2010).

[0137] 41Kashchiev，D.& van Rosmalen，G.M.Review：nucleation in solutions revisited.Cryst.Res.Tech.38，555(2003).

[0138] 42.Lipsett，S.G.等The surface energy and the heat of solution of solid sodium chloride.J.Am.Chem.Soc.49，925(1927).

[0139] 43.Zhu，B.等Duke investigation of the effects of ion and water interaction on structure and chemistry of silicalite MFI type zeolite for its potential use as a seawater desalination membrane.J.Mater.Chem.20，4675(2010).