一种铁磁性纳米线阵列的制备方法 |
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| 申请号 | CN201610356733.8 | 申请日 | 2016-05-26 | 公开(公告)号 | CN105947971A | 公开(公告)日 | 2016-09-21 |
| 申请人 | 清华大学深圳研究生院; | 发明人 | 杨诚; 徐超; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 铁 磁性 纳米线 阵列的制备方法，其包含以下步骤：提供一基底，对基底进行活化处理；配置用于沉积 铁磁性 纳米线阵列的反应前驱体溶液，反应前驱体溶液包括浓度大于0且小于等于1mol/L的盐溶液以及浓度大于0且小于等于1mol/L的还原剂溶液，其中盐溶液包括铁磁性金属盐、络合剂以及贵金属盐或酸；提供一反应容器，将经活化处理的基底置于反应容器中；施加平行 磁场 ，其中平行磁场的磁场方向与基底所在的平面相垂直；将反应前驱体溶液加入到反应容器中，并加热发生反应，以于基底上制备形成铁磁性纳米线阵列。本发明提供一种新颖的非模板制备方法，由磁场控制铁磁性纳米颗粒排布以及其金属盐被还原的过程同步进行以制备形成铁磁性纳米线阵列。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铁磁性纳米线阵列的制备方法，其包含以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种铁磁性纳米线阵列的制备方法技术领域背景技术[0002] 阵列化的连续纳米结构在电化学储能、催化等诸多领域都有着广泛的应用。特别是在电化学储能结构当中，连续阵列化的导电及流体不仅是制备自支持、不需要粘结剂和导电添加剂电极材料的基础，而且其开放的比表面结构、连续的电子及离子传输通道以及有利于释放应力的表面曲率结构都非常适合于制备高性能电化学电极材料。在纳米化阵列的电化学储能电极材料当中，其纳米结构的长径比通常对电极材料的电化学性能有着重要的影响。 [0003] 目前，较多采用模板法来合成各种金属纳米线，如利用碳纳米管、多孔氧化硅等多孔性介质作为“硬模”来合成金属纳米线；或利用DNA、棒状胶束等线状分子或分子组合体作为“软模”合成金属纳米线。利用多个分散碳纳米管作为模板合成金属纳米线一般在纳米金属溶胶中进行，纳米金属粒子及模板均分散在溶胶中，利用纳米金属粒子与模板之间的自组装(Self-Assembly)可形成表面吸附纳米金属粒子的碳纳米管模板，再经热处理后，即可形成晶相金属纳米线。然而，目前还没有基于非模板制备铁磁性纳米线阵列的方法。 发明内容[0004] 鉴于上述状况，有必要提供一种非模板铁磁性纳米线阵列的制备方法。 [0005] 一种铁磁性纳米线阵列的制备方法，其包含以下步骤：提供一基底，对所述基底进行活化处理；配置用于沉积铁磁性纳米线阵列的反应前驱体溶液，所述反应前驱体溶液包括浓度大于0且小于等于1mol/L的盐溶液以及浓度大于0且小于等于1mol/L的还原剂溶液，其中所述盐溶液包括铁磁性金属盐、络合剂、以及贵金属盐及/或贵金属酸；提供一反应容器，将经活化处理的基底置于所述反应容器中；施加平行磁场，其中所述平行磁场的磁场方向与所述基底所在的平面相垂直；将所述反应前驱体溶液加入到所述反应容器中，并加热发生反应，以于所述基底上制备形成铁磁性纳米线阵列。 [0006] 作为一种优选方案，所述基底材料为金属薄膜、碳材料膜、金属氧化物薄膜、高分子薄膜、陶瓷薄膜中的一种或多种。 [0007] 作为一种优选方案，活化处理所述基材的方法包括，将所述基材置于活化前驱体溶液中加热，在所述基材上沉积形成活化种子层，所述活化种子层用于捕获并催化还原所述铁磁性金属盐；其中，所述活化前驱体溶液包括浓度大于0且小于等于1mol/L的金属盐及/或金属酸，浓度大于0且小于等于1mol/L的还原剂，浓度大于等于0且小于等于1mol/L的络合剂，以及浓度大于等于0且小于等于1mol/L的pH调节剂，所述pH调节剂用于将所述活化前驱体溶液的pH值调节至7-13。 [0008] 作为一种优选方案，所述金属盐及/或金属酸包括PdCl2、H2AuCl6H2O、H2PtCl6H2O、IrCl2、Ir(NO3)3、RhCl3H2O、Rh(NO3)3H2O、Ru N4O10、RuCl3中的一种或者多种，所述活化前驱体溶液中的络合剂包括Na3C6H5O7、H3C6H5O7、H2C2O4、Na2C2O4、C10H14N2Na2O8中的一种或多种, 所述pH调节剂包括KOH、NaOH、NH3.H2O、HCl中的一种或多种，所述活化前驱体溶液中的还原剂为N2H4H2O。 [0010] 作为一种优选方案，所述活化种子层包括多个金属纳米颗粒，所述多个金属纳米颗粒为钯纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米颗粒、釕纳米颗粒中的一种或者多种。 [0011] 作为一种优选方案，所述活化前驱体溶液的加热温度为50-90℃，加热时间为30-200分钟。 [0012] 作为一种优选方案，所述铁磁性金属盐包括NiCl2、Ni(Ac)2、Ni(NO3)3、CoCl3、Co(NO3)3、Co2(Ac)3、FeCl3、FeCl2、Fe(NO3)3中的一种或多种，所述贵金属盐及/或贵金属酸包括PdCl2、H2AuCl6H2O、H2PtCl6H2O中的一种或多种，所述反应前驱体溶液中的络合剂包括Na3C6H5O7、H3C6H5O7中的一种或者多种，所述反应前驱体溶液中的还原剂溶液包括N2H4H2O、NaBH4、NH2OH中的一种或多种。 [0013] 作为一种优选方案，配置所述反应前驱体溶液时，将所述盐溶液和所述还原剂溶液的pH值分别调节至8-13，并分别在30-90℃下预热10-60分钟，将预热后的盐溶液和还原剂溶液混合搅拌均匀。 [0014] 作为一种优选方案，所述加热温度为30-90℃，加热时间为10-300分钟。 [0015] 作为一种优选方案，所述磁场强度为1-1000mT。 [0016] 本发明的铁磁性纳米阵列制备方法中，采用液相非模板方法制备，由活化种子层捕获并催化铁磁性金属盐还原成铁磁性纳米颗粒，并且由磁场诱导铁磁性纳米颗粒有序排列自组装，在动态过程中进行铁磁性纳米颗粒的自组装及还原反应，从而获得有序排列并与基底保持良好力学接触的铁磁性纳米线阵列，且由于铁磁性纳米颗粒有方向、有选择地进行沉积，进而能够得到高长径比的铁磁性纳米线阵列。采用本发明的铁磁性纳米阵列制备方法制备得到的铁磁性纳米阵列，其高度为1 mm左右，其直径为120nm左右，纳米线之间平行排列，垂直生长于活化的基底上。所述纳米线阵列具有开放的比表面、良好的电子和离子通道及超亲水性质，在制备电化学储能、催化电极材料等领域当中有着广阔的应用前景。附图说明 [0017] 图1为本发明实施方式铁磁性纳米线阵列制备方法的流程图。 [0018] 图2 为本发明实施方式铁磁性纳米线阵列制备方法示意图。 [0019] 图3为本发明实施例1中镍纳米线阵列的扫描电镜照片。 [0020] 图4 为图3所示镍纳米线的放大扫描电镜照片。 [0021] 图5为本发明实施例2中的钴纳米线阵列的扫描电镜照片。 [0022] 图6为图5所示钴纳米线的放大扫描电镜照片。 [0023] 主要元件符号说明 基底 12 活化种子层 14 铁磁性纳米线阵列 30 如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。 具体实施方式[0024] 下面将结合附图及实施方式对本发明的凝胶的制备方法作进一步的详细说明。 [0025] 下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0026] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。 [0027] 需要说明的是，本发明中，贵金属酸指的是包含有贵金属元素的酸。 [0028] 请一并参阅图1及图2，本发明一实施方式提供了一种铁磁性纳米线阵列的制备方法，其包括以下步骤：S1：提供一基底12，并对所述基底12进行活化处理。具体在图示的实施方式中，通过在一基底12上沉积活化种子层14，以对所述基底12进行活化处理，其中所述活化种子层14包括多个金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒为钯纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米颗粒、釕纳米颗粒中的一种或者多种。 [0029] 所述基底12的材料可依实际需要进行选择，其可以为柔性基底或者刚性基底。所述基底12的材料为金属箔片、高分子薄膜、碳材料薄膜、金属氧化物薄膜、陶瓷薄膜等其他薄膜材料中的一种或多种。所述金属箔片采用铜、铝、铁、锌、金、银、铂等金属制成。所述高分子薄膜采用聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯腈等高分子材料制成。所述碳材料薄膜为石墨纸、石墨烯薄膜、碳纳米管纸等。所述陶瓷薄膜为硅酸盐陶瓷薄膜或金属氧化物陶瓷薄膜。 [0030] 具体在图示的实施方式中，将所述基底12置于活化前驱体溶液当中水浴加热，以沉积形成所述活化种子层14，其中加热温度为50-90℃，加热时间为30-200分钟。所述活化前驱体溶液用于在所述基底12上沉积活化种子层14。所述活化前驱体溶液包括浓度大于0且小于等于1mol/L的金属盐或酸，浓度大于0且小于等于1mol/L的还原剂，浓度大于等于0且小于等于1mol/L的络合剂，以及浓度大于等于0且小于等于1mol/L的pH调节剂。所述金属盐或酸为PdCl2、H2AuCl6H2O、H2PtCl6H2O、IrCl2、Ir(NO3)3、RhCl3H2O、Rh(NO3)3H2O、Ru N4O10、RuCl3中的一种或者多种。所述还原剂为N2H4H2O。所述络合剂为柠檬酸钠（Na3C6H5O7）、柠檬酸（H3C6H5O7）、草酸（H2C2O4）、草酸钠（Na2C2O4）、乙二胺四乙二酸二钠（C10H14N2Na2O8）中的一种或多种。所述pH调节剂为氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3.H2O）或盐酸（HCl）中的一种或多种，用于调节所述活化前驱体溶液的pH值。所述还原剂为水合肼（N2H4H2O）。优选地，在配置所述活化前驱体溶液后进行搅拌处理，以使得所述活化前驱体溶液混合均匀。 [0031] S2：将经活化处理后的基底12进行清洗干燥处理。具体在图示的实施方式中，在所述基底12活化处理后，将所述基底12从所述活化前驱体溶液中取出并进行清洗干燥处理。其中，清洗时，分别用去离子水和无水乙醇冲洗所述经活化处理的基底12；干燥时，将清洗后的经活化处理的基底12置于烘箱中进行干燥，烘箱的干燥温度为30-120℃。 [0032] S3：配置用于沉积铁磁性纳米线阵列的反应前驱体溶液。 [0033] 所述反应前驱体溶液包含浓度为大于0且小于等于1mol/L的盐溶液，以及浓度为大于0且小于等于1mol/L的还原剂溶液。所述盐溶液包含铁磁性金属盐、络合剂以及贵金属盐或贵金属酸。其中，所述铁磁性金属的盐的阳离子为镍离子、钴离子、铁离子等铁磁性金属离子中的一种或者多种，所述铁磁性金属的盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子、乙酸根离子等酸根离子中的一种或者多种。所述铁磁性金属盐为NiCl2、Ni(Ac)2、Ni(NO3)3、CoCl3、Co(NO3)3、Co2(Ac)3、FeCl3、 FeCl2、Fe(NO3)3中的一种或多种。所述贵金属盐或贵金属酸为PdCl2、H2AuCl6H2O、H2PtCl6H2O中的一种或多种。所述络合剂为柠檬酸钠（Na3C6H5O7）、柠檬酸（H3C6H5O7）中的一种或者多种。所述还原剂溶液包括水合肼（N2H4H2O）、硼氢化钠（NaBH4）、羟胺（NH2OH）中的一种或多种。其中，所述铁磁性金属盐可被所述活化种子层14所捕获。 [0034] 配置所述铁磁性纳米线阵列前驱体溶液时，首先将所述盐溶液和所述还原剂溶液的pH值分别调节至8-13，并分别在30-90℃下预热10-60分钟。预热后，将所述盐溶液和还原剂溶液混合，搅拌均匀，以得到所述铁磁性纳米线阵列前驱体溶液。 [0035] S4：提供一反应容器，并在所述反应容器上施加平行磁场，将经活化处理的基底12置于所述反应容器中，其中所述平行磁场的磁场方向与所述基底12所在的平面相垂直。所述平行磁场的磁场强度为1-1000 mT（毫特斯拉）。 [0036] S5：将所述反应前驱体溶液加入到所述反应容器中，并加热所述反应容器，以于所述基底12上制备形成铁磁性纳米线阵列30。所述铁磁性纳米线阵列30的材料为铁、钴、镍中的一种或多种。具体在图示实施方式中，所述反应容器于水浴加热环境中加热，加热温度为30-90℃，加热时间为10-300分钟。所述铁磁性纳米线阵列由相互平行的铁磁性纳米线组成，具有超高的长径比、良好的电导率、超亲水特性以及开放的比表面，可以与金属氧化物、碳材料或高分子材料复合制备高性能电化学储能、催化或者光伏电极材料。 [0037] S6：将具有铁磁性纳米线阵列30的基底12由所述反应容器中取出，并进行清洗干燥处理。具体在图示的实施方式中，在沉积所述铁磁性纳米线阵列30后，将所述基底12从所述含平行磁场的反应容器中取出并进行清洗干燥处理。其中，清洗时，分别用去离子水和无水乙醇冲洗所述基底10及所述铁磁性纳米线阵列30；干燥时，将清洗后的活化基底10置于烘箱中进行干燥，烘箱的干燥温度为30-120℃。 [0038] 可以理解，上述步骤的先后顺序并不限于上述实施方式，例如步骤S3与步骤S4可以调换。可以理解的是，步骤S2以及S6可以省略。 [0039] 本发明的铁磁性纳米阵列制备方法中，采用液相非模板方法制备，由活化种子层捕获并催化铁磁性金属盐还原成铁磁性纳米颗粒，并且由磁场诱导铁磁性纳米颗粒有序排列自组装，在动态过程中进行铁磁性纳米颗粒的自组装及还原反应，从而获得有序排列并与基底保持良好力学接触的铁磁性纳米线阵列，且由于铁磁性纳米颗粒有方向、有选择地进行沉积，进而能够得到高长径比的铁磁性纳米线阵列。 [0040] 实施方式1以钛箔片为基底，制备形成镍纳米线阵列。 [0041] 对钛箔片进行清洗和干燥，其中，分别用去离子水和无水乙醇对钛片进行清洗，并在70℃烘箱中对钛片进行干燥2 小时。 [0042] 配置用于沉积钯（Pd）金属活化种子层的活化前驱体溶液。将0.05 mol/L PdCl2与微量浓盐酸混合。优选地对上述PdCl2混合溶液进行超生处理，直到该混合溶液呈现均匀的红褐色。取35 mL上述混合溶液，并加入15 mL浓氨水，以及0.1 mL浓度为 85% 的水合肼，以得到所述活化前驱体溶液。 [0043] 将所述活化前驱体溶液搅拌均匀后，将钛箔片置于所述活化前驱体溶液内，在60℃下进行化学沉积得到所述钯金属活化种子层，以对所述钛箔片进行活化处理，其中加热时间为60分钟。 [0044] 将沉积有钯金属种子层的活化钛箔片取出，分别用去离子水和无水乙醇对所述活化钛箔片进行清洗，并在70℃烘箱中对所述活化钛箔片进行干燥2 小时。 [0045] 配置镍纳米线阵列前驱体溶液。配置盐溶液，其中包含0.1 mol/L氯化镍，0.1mol/L 柠檬酸钠；配置还原剂溶液，其包含0.1 mol/L水合肼。将盐溶液与还原剂溶液的pH分别用2 mol/L 的氢氧化钾溶液调整到12.5，再分别在80℃水浴中进行预热。将预热后的盐溶液与B 溶液进行混合，并搅拌均匀，以得到所述阵列前驱体溶液。 [0046] 将所述镍纳米线阵列前驱体溶液缓慢加入到含有平行磁场及活化钛片的容器中，在80℃中进行恒温水浴加热，加热时间为60 分钟。其中，镍纳米线阵列沉积过程应当保持钯/钛薄膜贴容器壁上，并保持其平面方向与磁场方向垂直。反应120 分钟后，将镍纳米线阵列薄膜从钛箔片上卸下，分别用去离子水和无水乙醇对镍纳米线阵列薄膜进行清洗，并在70℃烘箱中对镍纳米线阵列薄膜进行干燥2小时。 [0047] 本实施方式中，通过控制钛箔片的加热时间、用于沉积镍纳米线阵列的镍纳米线阵列前驱体溶液浓度等参数对镍纳米线阵列高度、镍纳米线直径及镍纳米线阵列的堆积密度进行有效地控制，并且制备得到的样品具有较好的一致性。 [0048] 图2为实施例1制备得到的镍纳米线阵列的扫描电子显微镜图（SEM图），该SEM图是由日本日立公司型号为S4800，工作电压为5.0 kV，放大倍数为12.1 mm×40.0（K）的扫描电子显微镜扫描实施例1制备的镍纳米线阵列样品所得到的。图3为实施例1制备得到的镍纳米线阵列中镍纳米线的放大SEM图片。从图2 和图3中可以看出，镍纳米线阵列的高度为1 mm左右，其直径为120 nm左右，镍纳米线之间平行排列，垂直生长于活化的基底上。所述镍纳米线阵列具有开放的比表面、良好的电子和离子通道及超亲水性质。 [0049] 实施例2以铜箔为基底，制备形成钴铁磁性纳米线阵列。 [0050] 对铜箔进行清洗和干燥，其中，分别用去离子水和无水乙醇对钛片进行清洗，并在70℃烘箱中对铜箔进行干燥2 小时。 [0051] 配置用于沉积钯（Pd）金属活化种子层的活化前驱体溶液。将0.05 mol/L PdCl2与微量浓盐酸混合。优选地对上述PdCl2混合溶液进行超生处理，直到该混合溶液呈现均匀的红褐色。取35 mL上述混合溶液，并加入15 mL浓氨水，以及0.1 mL浓度为 85% 的水合肼，以得到所述活化前驱体溶液。 [0052] 将所述活化前驱体溶液搅拌均匀后，将铜箔片置于所述活化前驱体溶液内，在60℃下进行化学沉积得到所述钯金属活化种子层，以对所述钛箔片进行活化处理，其中加热时间为60分钟。 [0053] 将沉积有钯金属种子层的活化钛箔片取出，分别用去离子水和无水乙醇对所述活化钛箔片进行清洗，并在70℃烘箱中对所述活化钛箔片进行干燥2 小时。 [0054] 配置钴纳米线阵列前驱体溶液。配置盐溶液，其中包含0.1 mol/L氯化镍，0.1mol/L 柠檬酸钠；配置还原剂溶液，其包含0.1 mol/L水合肼。将盐溶液与还原剂溶液的pH分别用2 mol/L 的氢氧化钾溶液调整到12.5，再分别在80℃水浴中进行预热。将预热后的盐溶液与B 溶液进行混合，并搅拌均匀，以得到所述阵列前驱体溶液。 [0055] 将所述钴纳米线阵列前驱体溶液缓慢加入到含有平行磁场及活化铜箔片的容器中，在80℃中进行恒温水浴加热，加热时间为60 分钟。其中，钴纳米线阵列沉积过程应当保持钯/钛薄膜贴容器壁上，并保持其平面方向与磁场方向垂直。反应120 分钟后，将钴纳米线阵列薄膜从铜箔片上卸下，分别用去离子水和无水乙醇对钴纳米线阵列薄膜进行清洗，并在70℃烘箱中对钴纳米线阵列薄膜进行干燥2小时。 [0056] 本实施方式中，通过控制铜箔片的加热时间、用于沉积钴纳米线阵列的积钴纳米线阵列前驱体溶液浓度等参数对钴纳米线阵列高度、镍纳米线直径及钴纳米线阵列的堆积密度进行有效地控制，并且制备得到的样品具有较好的一致性。 [0057] 图4为实施例2制备得到的镍纳米线阵列的SEM图。图5为实施例2制备得到的钴纳米线阵列中钴纳米线的放大SEM图。从图4和图5中可以看出，钴纳米线阵列宏观形貌与钴纳米线阵列相似，但是其表面结构呈现一定的纳米片状结构。 [0058] 本发明的铁磁性纳米线阵列制备方法中，采用液相非模板方法制备，由活化种子层捕获并催化铁磁性纳米颗粒还原，并且由磁场诱导铁磁性纳米颗粒有序排列自组装，在动态过程中进行铁磁性纳米颗粒的自组装及还原反应，从而获得有序排列并与基底保持良好力学接触的铁磁性纳米线阵列。采用本发明的铁磁性纳米线阵列制备方法制备得到的镍纳米线阵列，其高度为1 mm左右，其直径为120 nm左右，纳米线之间平行排列，垂直生长于活化的基底上。所述纳米线阵列具有开放的比表面、良好的电子和离子通道及超亲水性质，在制备电化学储能、催化电极材料等领域当中有着广阔的应用前景。 [0059] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。 |
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