研磨方法 |
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| 申请号 | CN201380013722.4 | 申请日 | 2013-03-12 | 公开(公告)号 | CN104170065B | 公开(公告)日 | 2016-09-07 |
| 申请人 | 日立化成株式会社; | 发明人 | 三岛公二; 深泽正人; 西山雅也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 研磨 方法，其具有以下工序：准备 基板 的工序，该基板具有(1)作为阻止层的氮化 硅 、和位于比该阻止层更靠近被研磨面侧 位置 的至少一部分(2)布线金属及至少一部分(3)绝缘材料；研磨工序，供给化学机械研磨液，对上述被研磨面侧的(2)布线金属及(3)绝缘材料进行研磨；以及停止研磨的工序，在(1)氮化硅露出且被完全除去之前停止研磨，其中，上述化学机械研磨液包含(A)(a)阴离子性且不包含疏 水 性取代基的 单体 与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、(B)磨粒、(C)酸、(D) 氧 化剂及(E)液状介质，(B)成分具有在化学机械研磨液中为+10mV以上的ζ电位，(A)成分的共聚比(a)∶(b)以摩尔比计为25∶75～75∶25，且该化学机械研磨液的pH值为5.0以下。由此，能够以高研磨速度除去金属和层间绝缘膜，并且能够以高选择比对层间绝缘膜和阻止层进行研磨，从而制造尺寸 精度 高的 半导体 设备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种研磨方法，其具有以下工序： |
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| 说明书全文 | 研磨方法技术领域背景技术[0002] 近年来，伴随半导体集成电路(以下，称为“LSI”。)的高集成化、高性能化，已开发出了新型的微细加工技术。利用化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing。以下，称为“CMP”。)的研磨方法(以下称为“CMP方法”。)也是其中之一。CMP方法是在LSI制造工序中被利用、特别是在多层布线形成工序中的层间绝缘材料的平坦化、金属插头(metal plug)的形成、埋设布线的形成中被频繁利用的技术。 [0003] 关于埋设布线的形成，主要采用镶嵌(damascene)法。即，采用如下方法：在预先形成有凹部(槽部)及凸部(隆起部)的绝缘材料(层间绝缘材料)上堆积铜或铜合金的薄膜而对凹部填埋铜或铜合金，接着，利用CMP将堆积在凸部上的薄膜(除凹部以外的薄膜)除去而形成埋设布线。 [0004] 另一方面，在铜或铜合金等布线金属的下部，形成由例如钽、钽合金、氮化钽等导体构成的部分作为用于防止布线金属向层间绝缘材料中扩散和提高密合性的阻挡部。需要利用CMP将在填埋有铜或铜合金等布线金属的布线部以外露出的阻挡部去除。另外，以下将阻挡部中使用的金属称为阻挡金属。 [0005] 在这样的镶嵌法中，通常准备多种CMP研磨液(以下，有时简称为“研磨液”。)，并以利用研磨仅除去布线金属、接着利用研磨仅除去阻挡金属或利用研磨除去阻挡金属和层间绝缘材料的多个步骤进行研磨。这是由于，研磨液是利用化学作用与机械作用的协同效果进行研磨的物质，所以为了利用研磨除去特定的研磨对象物质，需要该物质专用的研磨液。作为上述那样的仅对布线金属进行研磨的CMP方法，例如已经记载于专利文献1中，而对阻挡金属和层间绝缘材料进行研磨的CMP方法已记载于例如专利文献2中。 [0006] 为了提高对研磨对象物的研磨速度、提高研磨后的表面的平坦性等，而在研磨液中添加各种添加剂。例如在专利文献3中记载了如下技术：在对阻挡金属和层间绝缘材料进行研磨的CMP方法中，使研磨液中含有甲基丙烯酸系聚合物，从而提高对层间绝缘材料的研磨速度，并且抑制侵蚀(erosion)和裂缝(seam)。 [0007] 近年来，由于LSI形成技术和CMP中使用的研磨液的进步，而进一步研究了CMP技术在多种用途中的应用。此外，即使在以往用途中也会在导电性物质、阻挡金属、层间绝缘材料等中应用新型的材料，所以CMP方法的研磨对象物也变得多元化。 [0008] 若由于新型的研磨对象物的出现而使CMP的应用范围变广，则变得对研磨液要求新型的研磨特性。例如，以高研磨速度除去研磨对象物且在任意的厚度停止研磨的研磨方法必须准备在研磨对象物的下部具有阻止层的基体，并使用研磨液除去研磨对象物，在阻止层露出的时刻结束研磨。然而，在上述镶嵌法中，通常不施行使用阻止层来停止研磨的研磨方法，因此，也没有开发应用于此种研磨方法的研磨液。例如，就以往的上述专利文献1～3中记载的研磨液而言，虽然分别叙述了对金属或层间绝缘材料的研磨速度，但是并未提及对除此以外的具有像阻止层那样的材料的基板进行研磨。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：国际公开第2009/119485号 [0012] 专利文献2：国际公开第2011/021599号 [0013] 专利文献3：国际公开第2009/005143号 发明内容[0014] 发明所要解决的问题 [0015] 在使用阻止层的CMP方法的情况下，为了以高研磨速度除去位于阻止层上部的研磨对象物，需要通过研磨液的磨粒等来增强CMP的机械作用，但这种情况下，存在阻止层同时也容易被削磨的问题。 [0016] 为了以高研磨速度除去存在于阻止层上部的研磨对象物、且利用阻止层以高精度停止研磨，而需要使研磨对象物的研磨速度与阻止层的研磨速度之比变大。该研磨速度比也被称为“研磨对象物与阻止层的选择比”。在研磨对象物与阻止层的研磨速度比大时，称为选择比高(高选择比)。 [0017] 但是，如上所述，近年来由于LSI形成技术的进步，而使LSI的结构更加复杂化及多样化。作为其中一个例子，提出了以布线金属、阻挡金属等金属和氧化硅等绝缘材料作为研磨对象物且以氮化硅、碳化硅等作为阻止层的结构。 [0018] 可认为：在以布线金属、阻挡金属等金属和氧化硅等绝缘材料作为研磨对象物且以氮化硅、碳化硅等作为阻止层的情况下，与化学作用相比，机械作用更容易影响到研磨对象物的一部分(例如阻挡金属及氧化硅)及作为阻止层而使用的物质的CMP速度。因此，难以在维持对金属的研磨速度的同时提高绝缘材料与阻止层之间的选择比。 [0019] 本发明是要解决上述课题而完成的发明，其提供对布线金属、阻挡金属等金属的CMP速度良好且绝缘材料与阻止层之间的选择比高的研磨方法。由此，能够得到以往难以制作的结构(特别是LSI结构)。 [0020] 用于解决问题的方法 [0021] 本发明人等作出如下构想并进行了深入研究，即，在使用CMP研磨液来进行CMP时，若形成保护阻止层的部分、且降低磨粒的效果，则能够减慢阻止层的研磨速度而克服上述的课题。 [0022] 本发明是发现下述事实而完成的发明，即，通过以布线金属、阻挡金属、绝缘材料作为研磨对象物且以氮化硅作为阻止层、并且使用包含阴离子性单体与包含疏水性取代基的单体的共聚物的研磨液的研磨方法，能够提高绝缘材料/阻止层的选择比。 [0023] 本发明的具体方案涉及以下的内容。 [0024] (1)一种研磨方法，其具有以下工序： [0025] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属及至少一部分上述绝缘材料； [0026] 研磨工序，向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液，对位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的上述布线金属及上述绝缘材料进行研磨；以及 [0027] 停止研磨的工序，在上述氮化硅露出且上述氮化硅被完全除去之前停止研磨，[0028] 上述CMP研磨液含有： [0029] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0030] (B)磨粒、 [0031] (C)酸、 [0032] (D)氧化剂、及 [0033] (E)液状介质， [0034] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0035] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0036] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0037] (2)一种研磨方法，其具有以下工序： [0038] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属、阻挡金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属、至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料； [0039] 研磨工序，向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液，对位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的上述布线金属、上述阻挡金属及上述绝缘材料进行研磨；以及 [0040] 停止研磨的工序，在上述氮化硅露出且上述氮化硅被完全除去之前停止研磨，[0041] 上述CMP研磨液含有： [0042] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0043] (B)磨粒、 [0044] (C)酸、 [0045] (D)氧化剂、及 [0046] (E)液状介质， [0047] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0048] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0049] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0050] (3)一种研磨方法，其包括以下工序： [0051] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属、阻挡金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属、至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料，所述基板还具有将上述氮化硅、上述绝缘材料、上述阻挡金属、上述布线金属依次层叠在被研磨面侧而成的部分； [0052] 第一研磨工序，将位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的至少一部分布线金属除去而露出一部分上述阻挡金属；以及 [0053] 第二研磨工序，利用CMP将位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料除去而露出上述氮化硅，且在上述氮化硅被完全除去之前停止研磨， [0054] 其中，至少在上述第二研磨工序中向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液， [0055] 上述CMP研磨液含有： [0056] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0057] (B)磨粒、 [0058] (C)酸、 [0059] (D)氧化剂、及 [0060] (E)液状介质， [0061] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0062] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0063] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0064] (4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的研磨方法，其中，上述CMP研磨液对上述绝缘材料的研磨速度相对于上述CMP研磨液对上述氮化硅的研磨速度之比(对绝缘材料的研磨速度/对氮化硅的研磨速度)为20以上。 [0066] (6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的研磨方法，其中，上述(b)包含疏水性取代基的单体为选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸及2-丁基丙烯酸组成的组中的至少一种。 [0067] (7)根据上述(1)～(3)中任一项所述的研磨方法，其中，上述(A)成分为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。 [0069] (9)根据上述(1)～(3)中任一项所述的研磨方法，其中，(C)成分为有机酸。 [0070] (10)根据上述(1)～(3)中任一项所述的研磨方法，其中，上述CMP研磨液还含有金属抗蚀剂作为(F)成分。 [0071] 本申请的公开内容与2012年3月14日申请的日本特愿2012-056967号中记载的主题相关，其公开内容通过引用援引于此。 [0072] 发明效果 [0073] 根据本发明，能够以高研磨速度除去金属和如层间绝缘材料那样的绝缘材料，且能够实现利用阻止层停止研磨的高选择比。由此，能够在维持高加工精度的基础上缩短工序时间。根据本发明的研磨方法，除了布线形成工序和金属埋设图案形成工序以外，也可以应用CMP技术，能够设计并制造尺寸精度高的半导体设备。附图说明 [0074] 图1是表示使用了本发明研磨方法的基板的CMP研磨工序的一个例子的剖面示意图。 [0075] 图2是表示使用了本发明研磨方法的TSV基板的CMP研磨工序的一个例子的剖面示意图。 具体实施方式[0076] (定义) [0077] 在本发明的说明中，所谓“对物质A进行研磨”及“物质A的研磨”被定义为利用研磨除去至少一部分物质A。所谓“高CMP速度”被定义为利用CMP除去所研磨的物质的速度(例如每小时的厚度减少量)较大。 [0078] 此外，“物质A/物质B的选择比”(物质A相对于物质B的选择比)被定义为(物质A的研磨速度/物质B的研磨速度)。 [0079] 此外，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸。所谓“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺及与其对应的甲基丙烯酰胺。 [0080] 此外，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。 [0081] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。 [0082] [研磨方法] [0083] (第一实施方式) [0084] 本发明的研磨方法的第一实施方式涉及一种研磨方法，其具有以下工序： [0085] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属及至少一部分上述绝缘材料； [0086] 研磨工序，向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液，对位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的上述布线金属及上述绝缘材料进行研磨；以及 [0087] 停止研磨的工序，在上述氮化硅露出且上述氮化硅被完全除去之前停止研磨，[0088] 上述CMP研磨液含有： [0089] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0090] (B)磨粒、 [0091] (C)酸、 [0092] (D)氧化剂、及 [0093] (E)液状介质， [0094] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0095] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0096] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0097] 在上述准备的基板中，利用研磨被除去的对象为位于比上述阻止层更靠近被研磨面侧位置的布线金属及绝缘材料，其是基板中的布线金属及绝缘材料各自的至少一部分。 [0098] 图1中示出基于上述第一实施方式的基板的研磨工序的剖面示意图作为能够适宜应用本发明研磨方法的例子。在图1(a)中，1表示由绝缘材料形成的层间绝缘膜，2表示由氮化硅形成的阻止层，3表示布线金属。 [0099] 如图1(a)中所示的那样，基板优选通过依次层叠层间绝缘膜1、阻止层2及层间绝缘膜1并进一步设置布线金属3来形成。布线金属3也可以按照贯穿上述叠层的方式进行设置。 [0100] 在进行研磨的工序中，向基板的被研磨面与研磨垫之间供给研磨液。另外，在后面将对本发明的研磨液进行叙述。 [0101] 通过对这样的基板进行研磨，从而除去位于比阻止层2更靠近被研磨面侧的层间绝缘膜1和布线金属3。由于本发明的研磨方法中使用的研磨液对氮化硅的研磨速度足够小，所以能够得到阻止层2完全露出且没有被除去而残留的如图1(b)所示那样的结构。此时，可以对阻止层2的一部分进行研磨，但不要将其完全除去。 [0102] (第二实施方式) [0103] 本发明的研磨方法的第二实施方式涉及一种研磨方法，其具有以下工序： [0104] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属、阻挡金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属、至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料； [0105] 研磨工序，向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液，对位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的上述布线金属、上述阻挡金属及上述绝缘材料进行研磨；以及 [0106] 停止研磨的工序，在上述氮化硅露出且上述氮化硅被完全除去之前停止研磨，[0107] 上述CMP研磨液含有： [0108] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0109] (B)磨粒、 [0110] (C)酸、 [0111] (D)氧化剂、及 [0112] (E)液状介质， [0113] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0114] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0115] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0116] 对于所准备的基板而言，在上述第一实施方式所准备的基板中进一步包含阻挡金属，被研磨的对象进一步包含至少一部分阻挡金属。即，利用研磨所除去的对象为位于比上述阻止层更靠近被研磨面侧位置的阻挡金属及绝缘材料，其是基板中的阻挡金属及绝缘材料各自的至少一部分。在上述基板中，自上述阻止层起的被研磨面侧的层叠顺序优选至少依次为上述阻止层、上述绝缘材料及阻挡金属。 [0117] 上述基板也可以如第一实施方式那样按照布线金属贯穿上述叠层的方式进行设置。在布线金属贯穿叠层的情况下，阻挡金属优选按照覆盖除布线金属以外的叠层表面的方式进行配置。由此，阻挡金属能够防止布线金属与绝缘材料的接触。 [0118] 与第一实施方式同样地对该基板进行研磨，除去比作为阻止层的氮化硅更靠近被研磨面侧的阻挡金属及绝缘材料，并在阻止层露出的状态下停止研磨。即，由于本发明的研磨方法中使用的研磨液对作为阻止层使用的氮化硅的研磨速度足够小，所以阻止层完全露出且没有被除去而残留。此时，可以对阻止层的一部分进行研磨，但不要将其完全除去。另外，在上述基板进一步具有布线金属的情况下，除去布线金属、阻挡金属及绝缘材料，并在阻止层露出的状态下停止研磨。 [0119] 作为能够适宜应用本发明的第二实施方式的例子，可列举出硅通孔(TSV)形成工序。作为TSV的形成方法，已经提出了各种方法，作为具体例，可列举出在形成元件后形成通孔的所谓VIA-LAST(后通孔)的方法。 [0120] 图2表示基于第二实施方式的采用VIA-LAST形成TSV的中间阶段的基板。为了制造图2(a)中所示的基板，首先，在硅基板4上依次形成层间绝缘材料5、阻止层6及层间绝缘材料7。上述层间绝缘膜1优选利用层间绝缘材料5、7来形成。 [0121] 接着，形成通孔。进而，按照覆盖层间绝缘材料5、阻止层6及层间绝缘材料7、和上述通孔的方式形成阻挡金属8。最后，利用溅射或电镀等方法按照填埋通孔的凹部的方式层叠布线金属9，得到图2(a)中所示结构的基板。 [0122] 接着，在第一研磨工序中，使用研磨液对布线金属9进行CMP(化学机械研磨)，使阻挡金属8露出，得到图2(b)中所示结构的基板。第一研磨工序中使用的研磨液只要是使布线金属/阻挡金属的研磨速度比足够大的研磨液，就没有特别限制。通过第一研磨工序的研磨，使比作为阻止层的氮化硅更靠近被研磨面侧的至少一部分布线金属被除去，一部分阻挡金属露出被研磨面。根据研磨条件，有时会使比阻挡金属更靠近被研磨面侧的布线金属微量地残留，但由于在后续工序中也可以对布线金属进行研磨，所以只要除去大部分的布线金属即可。基于以上操作，准备了在本实施方式中用于进行研磨的基板。 [0123] 第二实施方式中的研磨工序是使用本发明研磨方法中的上述研磨液对上述第一研磨工序中所得到的基板进行CMP(化学机械研磨)的第二研磨工序。由于上述研磨液能够对布线金属、阻挡金属及绝缘材料进行研磨，所以利用第二研磨工序的研磨被除去的物质至少是一部分上述阻挡金属及一部分上述绝缘材料。具体而言，是比作为阻止层6的氮化硅更靠近被研磨面侧的阻挡金属及绝缘材料。此外，由于本发明的研磨方法中的上述研磨液对作为阻止层6使用的氮化硅的研磨速度足够小，所以在阻止层6完全露出且没有被除去而残留的状态下停止研磨，得到图2(c)中所示结构的基板。此时，可以对阻止层6的一部分进行研磨，但不要将其完全除去。 [0124] (第三实施方式) [0125] 本发明的研磨方法的第三实施方式涉及一种研磨方法，其包括以下工序： [0126] 准备基板的工序，所述基板具有作为阻止层的氮化硅、布线金属、阻挡金属及绝缘材料，且在比上述阻止层更靠近被研磨面侧的位置具有至少一部分上述布线金属、至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料，所述基板还具有将上述氮化硅、上述绝缘材料、上述阻挡金属、上述布线金属依次层叠在被研磨面侧而成的部分； [0127] 第一研磨工序，将位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的至少一部分布线金属除去而露出一部分上述阻挡金属；以及 [0128] 第二研磨工序，利用CMP将位于比上述氮化硅更靠近被研磨面侧位置的至少一部分上述阻挡金属及至少一部分上述绝缘材料除去而露出上述氮化硅，且在上述氮化硅被完全除去前停止研磨， [0129] 其中，至少在上述第二研磨工序中向上述基板的被研磨面与研磨垫之间供给CMP研磨液， [0130] 上述CMP研磨液含有： [0131] (A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、 [0132] (B)磨粒、 [0133] (C)酸、 [0134] (D)氧化剂、及 [0135] (E)液状介质， [0136] 上述(B)成分具有在CMP研磨液中为+10mV以上的ζ电位， [0137] 上述(A)成分中的(a)与(b)的共聚比((a)∶(b))以摩尔比计为25∶75～75∶25，且[0138] 上述CMP研磨液的pH值为5.0以下。 [0139] 在第三实施方式中，所准备的基板是在上述第二实施方式所准备的基板的依次层叠有阻止层、绝缘材料、阻挡金属的上述叠层上还包含层叠布线金属而成的部分的基板。即，在第三实施方式中，利用第一研磨工序及第二研磨工序被除去的对象为位于比上述阻止层更靠近被研磨面侧位置的布线金属、阻挡金属及绝缘材料，其是基板中的布线金属、阻挡金属及绝缘材料各自的至少一部分。 [0140] 此外，在本发明的第三实施方式中，所准备的基板具有将上述氮化硅、上述绝缘材料、上述阻挡金属、上述布线金属依次层叠在被研磨面侧而成的部分。 [0141] 作为可以适宜应用本发明的第三实施方式的例子，可以与上述第二实施方式同样地列举出图2中所示的硅通孔(TSV)形成工序。即，第三实施方式具有图2中从图2(a)到图2(b)的第一研磨工序、和从图2(b)到图2(c)的第二研磨工序，且至少在第二研磨工序中使用上述研磨液。 [0142] 在本发明的第三实施方式中，也可以采用上述研磨液作为从图2(a)到图2(b)的第一研磨工序中使用的研磨液。此时，能够在不变更研磨液组成的前提下连续地进行从图2(a)到图2(c)的工序，在这一点上是优选的。 [0143] 接着，对本发明的研磨方法中使用的基板的原材料进行说明。 [0144] 作为布线金属，可列举出导电性物质。作为导电性物质，可列举出铜(纯铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等)、铝(纯铝、铝合金、铝的氧化物等)、钨(纯钨、钨合金等)、银、金等。在这些导电性物质中，从可以有效地利用本发明研磨方法的能够以高研磨速度除去金属这一特性的方面考虑，上述布线金属优选为铜(纯铜)、或者铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等铜为主要成分的金属。另外，所谓“铜为主要成分”是指铜的含量超过50质量％。上述导电性物质可以利用公知的溅射法、镀敷法等进行成膜。 [0145] 上述阻挡金属被定义为阻挡部中使用的金属。所谓阻挡部是为了防止作为布线金属的导电性物质扩散到上述绝缘材料中、以及为了提高绝缘材料与布线金属的密合性而形成的。这样的阻挡金属的构成材料例如可列举出：钨、钨合金、钨化合物(例如氮化钨)等钨类；钛、钛合金、钛化合物(例如氮化钛)等钛类；钽、钽合金、钽化合物(例如氮化钽)等钽类；钌、钌合金、钌化合物(例如氮化钌)等钌类等。其中，从可以有效地利用本发明研磨方法的能够以高研磨速度除去金属这一特性的方面考虑，优选钽类及钛类，更优选氮化钽及氮化钛。此外，阻挡金属也可以制成两层以上的层叠材料。 [0146] 按照至少覆盖绝缘材料(及根据需要的通孔等)的方式，利用蒸镀或CVD等对阻挡金属进行成膜。 [0147] 作为构成上述绝缘材料的物质，可列举出绝缘材料、有机系绝缘材料等。其中，从可以有效地利用本发明研磨方法的能够缩短CMP工序时间这一特性的方面考虑，优选绝缘材料，更优选硅系绝缘材料(被定义为包含Si作为构成元素的绝缘材料)，其中，进一步优选氧化硅类。作为氧化硅类，可列举出例如二氧化硅(SiO2)、氟硅酸盐玻璃、原硅酸四乙酯、有机硅酸盐玻璃(以三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等作为起始原料而得到的硅酸盐玻璃)、氮氧化硅、氢化倍半硅氧烷、碳化硅等。绝缘材料可以利用CVD法、旋涂法、浸渍涂布法或喷雾法而形成于基板上。 [0148] 作为构成上述阻止层的物质，从可以有效地利用本发明研磨方法的能够获得高加工精度这一特性的方面考虑，优选氮化硅。氮化硅也可以利用CVD法等而形成于氧化硅等之上。除此以外，也可以并用碳化硅等。 [0149] 作为研磨装置，例如在利用研磨布进行研磨的情况下，可以使用一般的研磨装置，该研磨装置具有能够保持被研磨的基板的固定架(holder)、和与能够变更转速的马达等连接且能够贴附研磨布的研磨平台。作为研磨布，没有特别限制，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂等。 [0150] 对于研磨条件没有限制，优选使平台的旋转速度为不会使基板飞出的200min-1以下的低速旋转。具有被研磨面的基板对研磨布的按压压力优选为1～100kPa，为了满足研磨速度在被研磨面内的均一性及基板上图案的平坦性，更优选为2～50kPa。在进行研磨的期间，优选用泵等向研磨布连续地供给本实施方式的研磨液。对其供给量没有限制，但优选使研磨布的表面总是被研磨液覆盖。 [0151] 对于研磨结束后的基板而言，优选的是：将其在流水中充分洗涤，然后，采用旋转干燥器(spin-dry)等将附着在基板上的水滴拂去后使其干燥。此外，更优选在使用公知的洗涤方法后使其干燥，该公知的洗涤方法如下：使市售的洗涤液在基板表面流动，并且边使由聚氨酯形成的刷子旋转边以一定的压力按压而除去基板上的附着物。 [0152] 为了使研磨布的表面状态总是保持相同而进行CMP，优选在研磨之前包括研磨布的调整工序。例如优选的是：使用带有金刚石粒子的修整器，利用至少包含水的调整液进行研磨布的调整；接着，实施本实施方式的研磨方法，并进一步增加基板洗涤工序。 [0153] 如此地使本发明的研磨方法具有能够对布线金属和阻挡金属进行研磨、进而以良好的研磨速度对氧化硅等绝缘材料进行研磨、以及对氮化硅的研磨速度低等特性，由此可以用于研磨具有图1或图2中所示那样的复杂结构的基板。另外，只要能够利用本发明的研磨方法所具有的上述效果，则供于研磨的基板当然不限定于图1或图2中所示的结构。 [0154] 接着，对在本发明的上述实施方式中可以适宜使用的研磨液进行说明。以下，也将布线金属及阻挡金属统称为“金属”。 [0155] 本发明中的研磨液涉及一种研磨液，其含有(A)(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物、(B)磨粒、(C)酸、(D)氧化剂及(E)液状介质，且该研磨液的pH值为5.0以下。根据这样的研磨液，能够以高研磨速度除去金属和绝缘材料，并且能够提高绝缘材料/阻止层的选择比(例如提高至20以上)。以下，也将上述(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体称为(a)阴离子性单体。 [0156] 本发明人等对使用本发明的研磨液时使绝缘材料/阻止层的选择比提高的机制推测如下。 [0157] 即，本发明的研磨液中所含的(A)共聚物因来自(a)阴离子性单体的取代基发生解离而带负电荷。由此推测共聚物与带正电的阻止层发生静电吸引而在阻止层表面形成保护部。由于上述共聚物还包含来自(b)包含疏水性取代基的单体的疏水基，所以推测阻碍亲水性的磨粒向阻止层接近。认为在这两者的协同效果的作用下使得对阻止层的研磨速度变慢。 [0158] 另一方面，认为：由于上述共聚物没有吸附在具有负电荷的绝缘材料上，所以不会减慢绝缘材料的研磨速度。由此推测绝缘材料与阻止层的选择比变大。 [0159] 此外，对金属的研磨速度不仅受到机械作用的影响，而且还受到化学作用的强力影响，所以通过制成上述研磨液的组成，可得到良好的研磨速度。 [0160] 由此认为：对于本发明中的研磨液而言，调整其对研磨对象物和阻止层各物质的机械作用和化学作用，能够以高研磨速度除去金属和绝缘材料，并且提高绝缘材料/阻止层的选择比。绝缘材料/阻止层的选择比优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上。 [0161] 以下，对本发明中的研磨液的各含有成分进行详细说明。 [0162] [(A)成分：阴离子性单体与包含疏水性取代基的单体的共聚物] [0163] 本发明中的研磨液含有(A)(a)阴离子性单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物。由此，通过来自(a)阴离子性单体的阴离子性部分的作用而使其吸附在阻止层上，且通过来自(b)包含疏水性取代基的单体的疏水性的作用，可抑制磨粒向阻止层接近。因此，能够以高研磨速度除去金属和绝缘材料，并且能够提高绝缘材料/阻止层的选择比。 [0164] 作为上述共聚物，可列举出(a)阴离子性单体与(b)包含疏水性取代基的单体的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 [0165] 上述(a)阴离子性单体优选为具有阴离子性取代基的单体，作为该单体，只要具有阴离子性取代基且不包含疏水性取代基，就没有特别限制。作为阴离子性取代基，具体而言，可列举出例如羟基、醛基、羰基、羧基、硝基、磺基、膦酸基等，其中，优选羧基。其中，优选为在研磨液中发生解离、且具有负电荷的单体。作为具体的(a)阴离子性单体，可列举出例如丙烯酸、马来酸等。(a)阴离子性单体更优选为选自由丙烯酸及马来酸组成的组中的至少一种。 [0166] 作为(b)包含疏水性取代基的单体，只要包含疏水性取代基，就没有特别限制，除此以外，也可以包含亲水性取代基，该取代基也可以为阴离子性。作为此处所述的疏水性取代基，可列举出烷基、苯基等。作为具体的(b)包含疏水性取代基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸等。(b)包含疏水性取代基的单体更优选为选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸及2-丁基丙烯酸组成的组中的至少一种。 [0167] 作为上述(A)成分，从更有效地得到以高研磨速度除去金属和绝缘材料、并且提高绝缘材料/阻止层的选择比这样的效果的方面考虑，更优选丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。 [0168] 对于本发明的研磨液而言，从能够充分地抑制磨粒的巨大化、且能够防止磨粒的沉降的方面考虑，优选在上述(A)(a)阴离子性单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物中以一定比例存在(b)包含疏水性取代基的单体。具体而言，以((a)阴离子性单体∶(b)包含疏水性取代基的单体)表示的共聚比以摩尔比计优选为25∶75～75∶25，更优选为35∶65～65∶35，进一步优选为45∶55～55∶45。 [0169] 作为能够通过控制上述共聚比来抑制磨粒的沉降的理由，考虑如下。即，在磨粒为正电荷的情况下，例如，在(a)阴离子性单体的均聚物中，阴离子性基团解离成负电荷的部分不仅与氮化硅等阻止层发生静电吸引，而且还与磨粒发生静电吸附。该吸附接连不断地发生，使磨粒巨大化而沉降。然而，通过制成(a)阴离子性单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物，从而使疏水性取代基抑制磨粒与阴离子性基团反复结合，由此阻碍磨粒发生巨大化。由此认为能够防止磨粒的沉降。从能够更有效地得到这样的作用效果的方面考虑，上述(A)成分更优选为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。 [0170] 从存在均一地吸附在阻止层表面、且能够有效地抑制阻止层研磨速度的倾向的方面考虑，(A)成分的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为1,500以上，进一步优选为5,000以上。(A)成分的重均分子量的上限没有特别限制，但从溶解度的观点出发，为了充分地具有水溶性，而优选为500万以下。 [0171] (A)成分的重均分子量可以在以下的条件下利用凝胶渗透色谱法并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行测定。 [0172] (条件) [0173] 试样：10μL(L表示“升”。以下相同) [0174] 标准聚苯乙烯：东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯(分子量：190,000、17,900、9,100、2,980、578、474、370、266) [0175] 检测器：株式会社日立制作所制、RI-监控器、商品名：L-3000 [0176] 积分仪：株式会社日立制作所制、GPC积分仪、商品名：D-2200 [0177] 泵：株式会社日立制作所制、商品名：L-6000 [0178] 脱气装置：昭和电工株式会社制、商品名：Shodex DEGAS [0179] 柱：将日立化成株式会社制造的商品名“GL-R440”、“GL-R430”及“GL-R420”按照该顺序连结而使用 [0180] 洗脱液：四氢呋喃(THF) [0181] 测定温度：23℃ [0182] 流速：1.75mL/min [0183] 测定时间：45min [0184] 从能够更有效地提高绝缘材料与阻止层的选择比的方面考虑，(A)成分的含量相对于100质量份研磨液优选为0.001质量份以上，更优选为0.002质量份以上，进一步优选为0.005质量份以上。此外，从存在提高研磨液中包含的磨粒的稳定性的倾向的方面考虑，(A)成分的含量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。 [0185] [(B)成分：磨粒] [0186] 本发明中的研磨液含有磨粒。作为磨粒，没有特别限制，但优选为选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化锗及它们的改性物组成的组中的至少一种。作为上述改性物，可列举出用烷基对磨粒粒子表面进行改性后的物质。在磨粒中，从容易获得的方面考虑，优选二氧化硅，从进一步抑制研磨伤痕的产生的方面考虑，更优选胶态二氧化硅。 [0187] 从可得到对绝缘材料的良好研磨速度的方面考虑，构成磨粒的粒子的一次径(以下，称为“一次粒径”。)优选为10nm以上，更优选为25nm以上。此外，从使在研磨液中的分散稳定性优异的方面考虑，上述一次粒径优选为60nm以下，更优选为50nm以下。 [0188] 由利用扫描型电子显微镜(SEM)观察20个任意粒子而得到的结果，按照如下方式计算出上述一次粒径。即，若以通常分散在水中的固体成分浓度为5～40wt％的磨粒为例，取适量的磨粒分散液，在加入了该磨粒分散液的容器中用约30秒浸渍将带铜膜的晶片切割为2cm见方而成的芯片，然后将其转移至加入了纯水的容器中，冲洗约30秒钟，对该芯片吹氮气进行干燥。之后，放置在SEM观察用的试样台上，施加10kV的加速电压，以10万倍的倍率观察磨粒，并对图像进行拍摄。从所得到的图像中选择任意20个。 [0189] 例如，在所选择的磨粒为非真球形状的情况下，引入对磨粒外切、且以其长径达到最长的方式配置的外切长方形。而且，将该外切长方形的长径设为X，将短径设为Y，计算出以(X+Y)/2的形式表示的双轴平均一次粒径。对任意20个磨粒实施该操作，将所得到的值的平均值定义为双轴平均一次粒径，并称为一次粒径。 [0190] 从可得到对绝缘材料的良好研磨速度的方面考虑，构成磨粒的粒子在研磨液中的表面电位优选为+10mV以上，更优选为+15mV以上。此外，从使在研磨液中的分散稳定性优异的方面考虑，上述磨粒的表面电位优选低于+35mV，更优选低于+30mV。 [0191] 此外，在磨粒的表面电位为上述范围的情况下，由于与带正电的阻止层发生静电排斥，磨粒无法向阻止层接近，所以能够将磨粒的研磨效果减小至适当的程度。从抑制氮化硅等阻止层的研磨速度的观点考虑，磨粒的表面电位为正时可得到良好的结果。 [0192] 上述表面电位是指能够用Henry公式由粒子的电泳迁移率换算得到的ζ电位。更具体而言，可以将使用ζ电位测定装置(Beckman Coulter，Inc.制、商品名：Delsa Nano C)对研磨液利用激光多普勒检测式电泳法得到的ζ电位设定为表面电位。 [0193] 这些磨粒可以单独使用一种或将两种以上混合使用。 [0194] 从可得到对研磨对象物的良好研磨速度的方面考虑，上述磨粒的含量相对于100质量份研磨液优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，特别优选为1.0质量份以上，极优选为3.0质量份以上。此外，从存在能够抑制研磨伤痕的产生的倾向的方面考虑，上述磨粒的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。 [0195] [(C)成分：酸] [0196] 本发明中的研磨液含有酸。在研磨对象物除了绝缘材料及阻止层以外还包含金属的情况下，通过含有酸，能够以良好研磨速度除去金属。 [0197] 作为酸，只要是水溶性就没有特别限制，可列举出：有机酸、有机酸的酯、有机酸的盐等有机酸类；无机酸、无机酸的盐等无机酸类等。作为上述盐，可列举出铵盐、碱金属(钠、钾等)盐、碱土金属(镁、钙)盐等。这些酸可以单独使用一种或将两种以上混合使用。 [0198] 作为上述有机酸类中的具体有机酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等。 [0200] 作为上述无机酸类中的具体的无机酸的盐，可列举出例如过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、重铬酸铵、二铬酸铵等。 [0201] 在上述酸中，从金属的蚀刻特性方面考虑，优选有机酸类。此外，作为有机酸，优选乳酸、草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸、乙醇酸、戊二酸。 [0202] 从存在在实用上充分得到金属的研磨速度的倾向的方面考虑，酸的含量相对于100质量份研磨液优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，特别优选为0.1质量份以上。此外，从存在容易抑制蚀刻、且抑制被研磨面变粗糙的倾向的方面考虑，酸的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下，极优选为1质量份以下。 [0203] [(D)成分：氧化剂] [0204] 本发明中的研磨液进一步含有氧化剂。在含有氧化剂的情况下，可以得到对金属的良好研磨速度。作为氧化剂，没有特别限制，但可列举出例如过氧化氢、高碘酸钾等高碘酸盐、过硫酸盐(peroxosulfate)、次氯酸盐、臭氧水等，其中，优选过氧化氢。这些氧化剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。在应用对象的基板为包含集成电路用元件的硅基板的情况下，由于不希望有因碱金属、碱土金属、卤化物等所致的污染，所以优选不包含不挥发成分的氧化剂。另外，在应用对象的基板为不包含半导体元件的玻璃基板等的情况下，也可以使用包含不挥发成分的氧化剂。 [0205] 从存在使金属充分氧化、且研磨速度提高的倾向的方面考虑，氧化剂的含量相对于100质量份研磨液优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。此外，从存在抑制被研磨面变粗糙的倾向的方面考虑，氧化剂的含量相对于100质量份研磨液优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。进而，在得到对阻挡金属的高研磨速度的情况下，氧化剂的含量相对于100质量份研磨液优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为 1.5质量份以下。 [0206] [(E)成分：液状介质] [0208] 作为在液状介质中使用的有机溶剂，没有特别限制，但优选可以与水任意混合的有机溶剂。对于有机溶剂而言，除了作为液状介质的作用以外，还可以作为难以溶解于水的成分的溶解辅助剂来使用、或者出于通过提高研磨液对所研磨的面的润湿性来提高对绝缘材料的研磨速度的目的来使用。作为有机溶剂，特别是从提高对绝缘材料的润湿性的观点考虑，优选选自碳酸酯类、内酯类、二醇类及其衍生物、醚类、醇类、酮类、酚类、酰胺类及环丁砜类中的至少一种。作为有机溶剂的具体例，在国际公开第2003/038883号中作出了详细记载。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。 [0209] 从使研磨液对所研磨的面的润湿性充分的方面考虑，有机溶剂的含量相对于100质量份研磨液优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。此外，从存在抑制分散性降低的倾向的方面考虑，有机溶剂的含量相对于100质量份研磨液优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。 [0210] [(F)成分：金属抗蚀剂] [0211] 为了保护研磨对象物中包含的金属的表面免受腐蚀，本发明中的金属用研磨液可以进一步含有金属抗蚀剂(以下称为“抗蚀剂”)。在本发明的金属用研磨液中的所谓抗蚀剂，只要具有对金属表面形成保护材料的作用、且具有对于发挥该作用而言有效的量的水溶性，就可以没有特别限制地使用以往公知的物质。它们可以单独使用一种或将两种以上混合使用。此外，抗蚀剂在研磨对象中含有布线金属的情况下特别有效。因此，在研磨对象中不包含布线金属或不需要对布线金属大量地进行研磨的情况下，不需要添加抗蚀剂。例如，与第三实施方式相比，上述第一实施方式及第二实施方式中对布线金属进行研磨的量较少，所以抗蚀剂的添加效果较小。因此，在上述第一实施方式及第二实施方式中，优选不含有抗蚀剂。 [0212] 作为抗蚀剂，可列举出例如喹哪啶酸、邻氨基苯甲酸(anthranilic acid)、水杨醛肟、三唑化合物、咪唑化合物、四唑化合物、吡唑化合物、嘧啶化合物，其中，优选三唑化合物。 [0213] 从存在使金属的蚀刻容易受到抑制、且抑制被研磨面变粗糙的倾向的方面考虑，抗蚀剂的含量相对于100质量份研磨液优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，特别优选为0.01质量份以上。此外，从存在抑制金属的研磨速度降低的倾向的方面考虑，抗蚀剂的含量相对于100质量份研磨液优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为2质量份以下。 [0214] 作为上述三唑化合物，可列举出例如： [0215] 2-巯基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑等三唑衍生物； [0216] 苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1， 2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯并三唑、萘并三唑、1-乙酰基-1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶、1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶、1，2，4-三唑并[4，3-a]吡啶-3(2H)-酮、3H-1， 2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-3-醇、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、3-氨基三唑等苯并三唑衍生物等， [0217] 其中，更优选使用苯并三唑衍生物。 [0218] 作为咪唑化合物，可列举出例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。 [0219] 作为四唑化合物，可列举出例如1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-(2-二氨基乙基)-5-巯基四唑等。 [0220] 作为吡唑化合物，可列举出例如3，5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑等。 [0221] 作为嘧啶化合物，可列举出嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲硫基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲硫基-5，7-二苯基-4，7-二氢-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等具有嘧啶骨架的化合物。 [0222] [研磨液的pH值] [0223] 从使阻止层带正电荷、且(A)成分容易吸附于阻止层的方面考虑，本发明中的研磨液的pH值为5.0以下。若考虑磨粒的分散性，则上述pH值优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。另一方面，若考虑研磨液的处理性，则pH值优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.3以上，特别优选为2.5以上。 [0224] 另一方面，在pH值为4.0以上时，从使阻止层成为正电荷的方面考虑，对于使(A)成分吸附到阻止层上是有效的，pH值小于4.0的区域可以得到氧化硅的高研磨速度，在这一点上是有效的。可以考虑这些要素来决定pH值。 [0225] 本发明中的研磨液的pH值可以通过调整酸的含量来设定成所期望的pH值。进而，还可以通过添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱成分来进行调节。此外，也可以通过添加氨基酸来进行调节。但是，由于氨基的存在有可能诱发氧化硅的研磨速度降低而缩小本发明的效果，所以优选仅通过酸的含量来进行pH值调节。 [0226] 在本发明中，研磨液的pH值利用pH值计(例如横河电机株式会社制的型号：PH81)进行测定。该研磨液的pH值采用的是：使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液的pH值：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液的pH值6.86(25℃))，进行2点校正后，将电极放入研磨液中，经过3分钟以上而稳定后的数值。 [0227] 实施例 [0228] 以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但只要不脱离本发明的技术思想，本发明就不被限制于这些实施例。例如，研磨液的材料的种类、其配合比率也可以在本实施例记载的种类、比率以外，研磨对象的组成、结构也可以在本实施例记载的组成、结构以外。 [0229] (实验1：磨粒的影响) [0230] <参考例1> [0231] 将0.20质量份的苹果酸和73.80质量份的水混合并搅拌，通过目视确认苹果酸的溶解。接着，添加25.00质量份的胶态二氧化硅A(二氧化硅含量为20质量％)并进行搅拌。在研磨液的颜色变得均匀时添加1.00质量份的30质量％过氧化氢水并进行搅拌。由此得到研磨液(1)。 [0232] <参考例2～8> [0233] [研磨液(2)～(8)的制作] [0234] 除了将研磨液的各成分及量如表1中所示那样进行变更以外，与参考例1同样地操作，得到研磨液(2)～(8)。另外，表1中所示的胶态二氧化硅A～H使用利用溶胶凝胶法制作的市售的磨粒。 [0235] [研磨液(1)～(8)的评价] [0236] (一次粒径的评价) [0237] 使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的商品名：高分辨场发射型扫描电子显微镜S-4800，利用上述方法观察附着于带铜膜的硅基板上的磨粒的大小。观察试样的制作如下进行：在加入了约100mL的研磨液的容器中用30秒浸渍将带铜膜的晶片切割为2cm见方而成的芯片，之后，将其转移至加入了约100mL的纯水的容器中，冲洗30秒钟，对该芯片吹氮气进行干燥，从而得到观察试样。 [0238] (ζ电位的评价) [0239] 使用Beckman Coulter，Inc.制造的商品名：Delsa Nano C，测定了研磨液(1)～(8)中的磨粒的ζ电位。测定实施3次，将其平均值作为研磨液中的磨粒的ζ电位。 [0240] (pH值的评价) [0241] 使用横河电机株式会社制造的pH值测定器(商品名：PH81)，测定了研磨液(1)～(8)中的pH值。使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液的pH值：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液的pH值：6.86(25℃))，进行2点校正后，将电极放入研磨液中，将经过3分钟以上而稳定后的值作为研磨液的pH值。 [0242] (覆层基板(blanket substrate)的制作) [0243] 将以下的基板切断成2cm×2cm的小片，用于下述的研磨中。 [0244] 覆层基板(a)：利用CVD法形成有氧化硅(厚度：1000nm)的硅基板。 [0245] 覆层基板(b)：利用CVD法形成有氮化硅(厚度：200nm)的硅基板。 [0246] (研磨条件) [0247] 研磨装置：台式小型研磨机(Engis Japan Corporation制、商品名：IMPTECH 10DVT) [0248] 研磨布：麂皮(suede)状聚氨酯湿式发泡型研磨布(Nitta Haas Incorporated制、商品名：Politex(注册商标)) [0249] 平台转速：160min-1 [0250] 研磨压力：30kPa [0251] 研磨液的供给量：15mL/min [0252] (基板的研磨工序) [0253] 用上述研磨液(1)～(8)，在上述研磨条件下对上述覆层基板(a)～(b)进行60秒钟CMP研磨。 [0254] (评价项目) [0255] 研磨速度：使用利用光干涉式材料厚度计(Nanometrics Japan Ltd.制、商品名：NanoSpec(注册商标)5100)测定的研磨前后的材料厚度差，求出以上述条件进行了研磨的覆层基板(a)～(b)的研磨速度。 [0256] 选择比：将氧化硅的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比(氧化硅的研磨速度值除以氮化硅的研磨速度值而求出的值)作为选择比。 [0257] 将这些评价结果示于表1中。 [0258] [表1] [0259] [0260] 根据表1的结果，在pH值为5.0以下的区域中，存在如下倾向：研磨液中的磨粒(二氧化硅)的ζ电位越大，则氧化硅的研磨速度越高(例如为 以上)，氮化硅的研磨速度被抑制得越低(例如为 以下)。因此可知存在如下倾向：研磨液中的磨粒(二 氧化硅)的ζ电位越大，则氧化硅相对于氮化硅的选择比(氧化硅研磨速度/氮化硅研磨速度)越大。在以后的实施例中，选择胶态二氧化硅C作为磨粒。 [0261] (实验2：聚合物的影响) [0262] <实施例1> [0263] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：30/70)的制作] [0264] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0265] 之后，将混合32.05质量份丙烯酸和89.34质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使14.84质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和11.63质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行了测定，结果其重均分子量为9,000(聚乙二醇换算值)。另外，若反应完全结束，则共聚比是如同配合成分的比率，所以没有特别地实施测定。对于以下的共聚物也是同样的。 [0266] [研磨液(9)的制作] [0267] 将不挥发成分为40％的上述丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：30/70)0.13质量份、苹果酸0.20质量份、水74.67质量份搅拌并混合，通过目视确认丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：30/70)和苹果酸的溶解。之后，添加二氧化硅含量为20质量％且1次粒径为40nm的市售的胶态二氧化硅20.00质量份(上述的胶态二氧化硅C)。进一步搅拌并混合，在研磨液的颜色变得均匀时添加30％过氧化氢水5.00质量份，搅拌并混合，制作了研磨液(9)。 [0268] <实施例2～4> [0269] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：50/50)的制作] [0270] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0271] 之后，将混合54.94质量份丙烯酸和65.63质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使15.27质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和11.96质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行了测定，结果其重均分子量为9,300(聚乙二醇换算值)。 [0272] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：60/40)的制作] [0273] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0274] 之后，将混合66.88质量份丙烯酸和53.27质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使15.49质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和12.14质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行了测定，结果其重均分子量为8,900(聚乙二醇换算值)。 [0275] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：70/30)的制作] [0276] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0277] 之后，将混合79.17质量份丙烯酸和40.54质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使15.71质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和12.31质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行了测定，结果其重均分子量为8,700(聚乙二醇换算值)。 [0278] [研磨液(10)～(12)的制作] [0279] 将包含上述制作的各丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的表2中所示的各成分混合，与实施例1同样地操作，制作了研磨液(10)～(12)。 [0280] <比较例1> [0281] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：5/95)的制作] [0282] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。之后，将混合5.16质量份丙烯酸和117.18质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使14.34质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和11.24质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。 [0283] 此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行了测定，结果其重均分子量为9,100(聚乙二醇换算值)。 [0284] [研磨液(13)的制作] [0285] 将不挥发成分为40％的上述丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：5/95)0.13质量份、苹果酸0.20质量份、水74.67质量份搅拌并混合，通过目视确认丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：5/95)和苹果酸的溶解，之后，添加二氧化硅含量为20质量％且1次粒径为40nm的市售的胶态二氧化硅20.00质量份。进一步搅拌并混合，在研磨液的颜色变得均匀时添加30％过氧化氢水5.00质量份，搅拌并混合，制作了研磨液(13)。 [0286] <比较例2～6> [0287] [丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚比：10/90)的制作] [0288] 将75.00质量份去离子水和75.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0289] 之后，将混合10.39质量份丙烯酸和111.76质量份甲基丙烯酸而成的混合物、以及使14.44质量份2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕和11.32质量份浓硫酸溶解到80.00质量份去离子水中而成的溶液同时用60分钟注入到烧瓶中。在85℃下保温2小时，使其完全聚合反应后，将其冷却并取出，得到丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。测定其不挥发成分，结果为40质量％。 [0290] 此外，利用上述的方法对所得到的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的分子量进行测定，结果其重均分子量为9,200(聚乙二醇换算值)。 [0291] [聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺的制作] [0292] 将115.00质量份去离子水和115.00质量份异丙醇投入到0.5升的合成用烧瓶中，在氮气气氛下边搅拌边升温至80℃。 [0293] 之后，将在148.5质量份N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺中溶解1.50质量份2，2′-偶氮二异丁腈而成的溶液用60分钟注入到烧瓶中。在90℃下保温2小时，使其完全反应后，将其冷却并取出，得到聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺。测定其不挥发成分，结果为40质量％。 [0294] [研磨液(14)～(18)的制作] [0295] 将包含上述制作的各聚合物的表2中所示的各成分混合，与比较例1同样地操作，制作了研磨液(14)～(18)。另外，研磨液(15)、(17)及(18)中使用的聚合物使用市售的聚合物。具体而言，如下所述。 [0296] 丙烯酸/马来酸共聚物(共聚比：50/50)：BASF公司制、制品名Sokalan CP13S、重均分子量为20,000 [0297] 聚马来酸：日本油脂株式会社制、制品名PMA-50W、重均分子量为1,600 [0298] 聚丙烯酸：株式会社日本触媒制、制品名AQUALIC(注册商标)HL-415、重均分子量为10,000 [0299] [研磨液(9)～(18)的评价] [0300] 对实施例1～4及比较例1～6的研磨液，与参考例1～8同样地进行了评价。将这些评价结果示于表2中。 [0301] [表2] [0302] [0303] [研磨液(10)、(12)及(13)的评价] [0304] 实施例2及4以及比较例1的研磨液对布线金属(铜)及阻挡部(钽类)的研磨速度也如以下那样进行测定。 [0305] (覆层基板的制作) [0306] 将以下的基板切断成2cm×2cm的小片。 [0307] 覆层基板(c)：利用镀敷法形成有铜(厚度：1000nm)的硅基板。 [0308] 覆层基板(d)：利用PVD法形成有钽(厚度：300nm)的硅基板。 [0309] 覆层基板(e)：利用PVD法形成有氮化钽(厚度：200nm)的硅基板。 [0310] 覆层基板(f)：利用PVD法形成有氮化钛(厚度：300nm)的硅基板。 [0311] (基板的研磨工序) [0312] 在下述条件下对上述覆层基板(c)～(f)进行了研磨。 [0313] (研磨条件) [0314] 研磨装置：台式小型研磨机(Engis Japan Corporation制、商品名：IMPTECH 10DVT) [0315] 研磨布：麂皮状聚氨酯湿式发泡型研磨布(Nitta Haas Incorporated制、商品名：Politex) [0316] 平台转速：160min-1 [0317] 研磨压力：30kPa [0318] 研磨液的供给量：15mL/min [0319] (评价项目) [0320] 研磨速度：使用薄膜电阻测定器(Napson Corporation制、商品名：RT-70/RG-7B)，求出覆层基板(c)～(f)的研磨速度。将结果示于表3中。 [0321] [表3] [0322] [0323] 根据表2的结果，在包含(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物且共聚比(a)∶(b)在25∶75～75∶25的范围的研磨液(9)～(12)中，氧化硅的研磨速度良好且为约 的范围，与此相对，氮化硅的研磨速度被抑制到 以下。此外，得出选择比也高达21以上的结果。 [0324] 与此相对，在虽然包含(a)阴离子性且不包含疏水性取代基的单体与(b)包含疏水性取代基的单体的共聚物但其共聚比分别为5∶95和10∶90的研磨液(13)及(14)中，对氮化硅的研磨速度的抑制并不充分，结果使选择比也降低。 [0325] 其次，在包含丙烯酸/马来酸共聚物的研磨液(15)、和包含作为阴离子性聚合物的聚马来酸的研磨液(17)中，氮化硅的研磨速度高达 左右，结果使选择比也低至7。可认为这是由于在共聚成分中不包含(b)包含疏水性取代基的单体。 [0326] 此外，在包含含有叔胺的阳离子性聚合物即聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺的研磨液(16)中，氮化硅的研磨速度被抑制到 这一非常低的研磨速度，但氧化硅的研磨速度慢至 结果使选择比大幅降低。 [0327] 包含丙烯酸的均聚物((a)与(b)的共聚比为100∶0)即聚丙烯酸的研磨液(18)由于在刚制作后磨粒发生了沉降，所以无法实施研磨评价。 [0328] 基于以上的结果，根据本发明的研磨方法，对氧化硅的研磨速度高，且能够抑制对氮化硅的研磨速度，使氧化硅相对于氮化硅的选择比高。由此，例如，在带图案的基板的CMP工序中，可以优先对氧化硅进行研磨，且在氮化硅露出的阶段停止研磨。此外，由于选择比足够高，所以利用终点检测装置能够检测研磨终点。 [0329] 进而可知：如表3中所示的那样，研磨液(10)、(12)及(13)对铜、钽、氮化钽、氮化钛之类的各种金属具有充分的研磨速度，可以作为金属用研磨液进行应用。由于研磨液(9)及(11)中的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的共聚比处于研磨液(12)与(13)之间，所以可以预测达到与研磨液(10)、(12)及(13)同样的金属研磨速度。 [0330] 基于以上的结果，根据本发明的研磨方法，能够提供利用研磨将布线金属、阻挡金属及绝缘材料等的无用的部分除去、且以氮化硅作为阻止层来结束研磨的研磨方法。 [0331] 产业上的可利用性 [0332] 根据本发明，能够以高研磨速度除去金属和如层间绝缘材料那样的绝缘材料，且能够实现利用阻止层停止研磨的高选择比。由此，能够在维持高加工精度的基础上缩短工序时间。根据本发明的研磨方法，除了布线形成工序和金属埋设图案形成工序以外，也可以应用CMP技术，能够设计并制造尺寸精度高的半导体设备。 [0333] 符号说明 [0334] 1 层间绝缘膜 [0335] 2、6 阻止层 [0336] 3、9 布线金属 [0337] 4 硅基板 [0338] 8 阻挡金属 [0339] 5、7 层间绝缘材料 |
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