マグネシウム−リチウム合金、マグネシウム−リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム−リチウム合金を素材として含む被加工品

本発明の実施形態は、マグネシウム−リチウム合金、マグネシウム−リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム−リチウム合金を素材として含む被加工品に関する。

近年、構造用金属材料として、軽量なマグネシウム合金が注目されている。しかし、一般的なマグネシウム合金であるAZ31(Al3質量%、Zn1質量%、残部Mg)の圧延材は、冷間での加工性が低く、250℃程度まで加熱しないとプレス加工できない。また、マグネシウムの結晶構造は最密六方(hcp)構造(α相)であるが、リチウム含有量が6質量%から10.5質量%のマグネシウム−リチウム合金の結晶構造は、hcp構造と体心立方(bcc)構造(β相)の混相となり、さらにリチウム含有量が10.5質量%以上のマグネシウム−リチウム合金の結晶構造は、β相単相となる。α相のすべり系は限定されているが、β相は多くのすべり系を有する。このため、リチウム含有量を多くして結晶構造がα相とβ相の混相、β相単相となるにつれ、冷間でのマグネシウム−リチウム合金の加工性が向上する。こうしたマグネシウム−リチウム合金としては、LZ91(Li9質量%、Zn1質量%、残部Mg)やLA141(Li14質量%、Al1質量%、残部Mg)などが広く知られている。これらのマグネシウム−リチウム合金は軽いのが特徴であるが、燃焼温度が低く、燃えやすいという問題がある。

特許文献1には、アルミニウムを2質量%以上11質量%以下含有するマグネシウム合金に、0.1質量%以上10質量%以下のカルシウムを添加すると難燃性が向上するということが記載されている。また添加元素の一つとしてリチウムが挙げられているが、含有量は0.01質量%以上10質量%以下である。これは、リチウムの含有量が10質量%を超えるマグネシウム−リチウム合金では、リチウムの含有量が増えるにつれて燃えやすくなることが知られているためである。

また、特許文献2には、4重量%から16重量%のリチウム及び4重量%以下のアルミニウムを含有するマグネシウム−リチウム合金において、0.3重量%から5重量%のカルシウムを添加することで溶解時ではあるもののマグネシウムの燃焼を抑制する効果があることが記載されている。しかしながら、この組成範囲のマグネシウム−リチウム合金の場合、カルシウムにより難燃性を向上させる効果が若干あるものの、燃焼温度は依然として低い。しかも、マグネシウム−リチウム合金が熱せられた場合に低い温度で合金自体から火花が発生する可能性が高い。

また、特許文献3には、10.50質量%以上16.00質量%以下のリチウムと、0.50質量%以上1.50質量%以下のアルミニウムを含むマグネシウム−リチウム合金は、機械的特性が良好であるとの記載がある。また、この組成を有するマグネシウム−リチウム合金に0.10質量%以上0.50質量%以下となるようにカルシウムを添加すると、耐食性を向上できることが記載されている。更に、特許文献3には、上述した組成を有するマグネシウム−リチウム合金に5.00質量%以下となるようにチタンを含有させると難燃性を向上できることが記載されている。

特開2013−007068号公報

特開平6−279906号公報

国際公開第2009/113601号

本発明の課題は、良好な機械的特性を維持しつつマグネシウム−リチウム合金の難燃性を向上させることにある。

本発明の実施形態によれば、10.50質量%以上16.00質量%以下のLi、3.00質量%以上12.00質量%以下のAl及び2.00質量%以上8.00質量%以下のCaを含有するマグネシウム−リチウム合金が提供される。 また、本発明の実施形態によれば、0質量%を超え3.00質量%以下の亜鉛、0質量%を超え1.00質量%以下のイットリウム、0質量%を超え1.00質量%以下のマンガン及び0質量%を超え1.00質量%以下のケイ素の少なくとも1つを更に含有する前記マグネシウム−リチウム合金が提供される。 また、本発明の実施形態によれば、火花が発生する温度が600℃以上である前記マグネシウム−リチウム合金及び燃焼が継続する温度が650℃以上である前記マグネシウム−リチウム合金が提供される。 更に本発明の実施形態によれば、上記マグネシウム−リチウム合金からなる圧延材及び上記マグネシウム−リチウム合金を素材として含む被加工品が提供される。

実施形態

以下、本発明の実施形態に係るマグネシウム−リチウム合金、マグネシウム−リチウム合金からなる圧延材及びマグネシウム−リチウム合金を素材として含む被加工品について説明する。尚、以降では、合金自体から火花が発生する温度を火花発生温度と称し、合金が継続して燃焼する温度を燃焼継続温度と称する。

(第1の実施形態) 第1の実施形態に係るマグネシウム−リチウム(Mg−Li)合金は、特定量の、リチウム(Li)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、不純物及び残部のマグネシウム(Mg)からなる。

第1の実施形態に係るMg−Li合金においてLi含有量は、10.50質量%以上16.00質量%以下である。Li含有量が10.50質量%未満では、α単相またはα−β共晶組織となり冷間加工性が悪くなる。Li含有量が16.00質量%を超えると、得られる合金の耐食性および強度が低下し、実用に耐えない。

Alの含有量が後述する特定の量ではない従来のMg−Li合金の結晶構造は、10.50質量%以上のLiを含む場合、β相単相となる。これに対して、第1の実施形態に係るMg−Li合金では、Alの含有量が後述する特定の量である。このため、主相とするβ相以外にアルミニウム金属間化合物相が析出する。よって、第1の実施形態に係るMg−Li合金は、軽量かつ加工性に優れる。

またLi量が増えると燃えやすくなる傾向がある。通常はLi量が多くなればなるほど難燃性が低下するおそれがある。しかしながら、第1の実施形態に係るMg−Li合金では、下記の特定量のAlとCaが添加されている。これにより、Li含有量が、10.50質量%以上16.00質量%以下である領域のMg−Li合金においても、高い難燃性を得ることが可能となる。

第1の実施形態に係るMg−Li合金においてAl含有量は、3.00質量%以上12.00質量%以下で、好ましくは5.00質量%以上12.00質量%以下である。Al含有量が3.00質量%未満では得られるMg−Li合金の燃焼継続温度が低くなる。一方、Al含有量が12.00質量%を超えると、得られるMg−Li合金の火花発生温度及び燃焼継続温度が低下する。すなわち、Al含有量が上述した範囲でなければ難燃性の改善効果が得られない。また得られるMg−Li合金の比重が大きくなり軽量さが失われる。

第1の実施形態に係るMg−Li合金においてCa量は、2.00質量%以上8.00質量%以下、好ましくは3.00質量%以上8.00質量%以下、さらに好ましくは3.00質量%以上7.00質量%以下である。Caは難燃性の改善効果があり、とくに燃焼継続温度の改善に寄与する。

またCaを含有するとMgとCaの化合物が形成される。MgとCaの化合物は、再結晶化時に核生成の起点となり、微細な結晶粒を有する再結晶集合組織を形成する。即ち、Mg−Li合金の腐食は、結晶粒界で選択的に進行するため、結晶の微細化は腐食の進行を妨げることができる。つまり、MgとCaの化合物による微細な粒界形成によってMg−Li合金の耐食性を向上させることができる。

Ca含有量が2.00質量未満では火花発生温度が低下してしまい、難燃性の改善効果が得られない。Ca含有量が8.00質量%を超えると難燃性の改善効果は得られるものの、合金の強度及び加工性が低下するため、実用に耐えない。得られる合金の組成により温度は異なるが、Caを所定量含むことで、火花発生温度を高くすることができる。加えて、Mg−Li合金に所定量のCaを添加すると、火花発生温度と燃焼継続温度との温度差を小さくすること、もしくは火花発生温度と燃焼継続温度とを同じ温度とすることが可能となる。つまり、Mg−Li合金に所定量のCaを添加すると、難燃性の改善効果が得られる。

さらに、上述の特許文献1においてはLi含有量が10質量%を超えるMg−Li合金では得られないと示唆させる難燃性の改善効果が、特定量のAlとCaの添加により得られることが確認された。すなわち、特定量のAl及び特定量のCaを含有させることにより、Li含有量が10質量%を超えるMg−Li合金であっても、より優れた難燃性を付与することができることが確認された。しかしながら、AlとCaが共に特定量から外れると火花発生温度と燃焼継続温度が共に低くなる恐れがあることも確認された。またAlだけが特定量から外れると特に火花発生温度及び燃焼継続温度が共に低下するおそれがあり、逆にCaが特定量から外れると特に火花発生温度が低下するおそれがあることも確認された。

以上のように、第1の実施形態に係るMg−Li合金は、適切な含有量となるようにAl及びCaを含有させることによって、良好な冷間加工性及び良好な引張強度を維持しつつ難燃性を向上させたものである。すなわち、10.50質量%以上のリチウムを含むため、Mg−Li合金の結晶構造が冷間での加工性に優れたβ相単相となる。しかも、Alの添加によって優れた引張強度が付与される。更に、Al及びCaをそれぞれ適切な含有量となるように含有させることによって、火花発生温度及び燃焼継続温度を高くすることができる。すなわち難燃性を改善することができる。

(第2の実施形態) 第2の実施形態に係るMg−Li合金は、特定量の、Li、Al、Ca、添加元素、不純物及び残部のMgからなる。但し、添加元素は、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、マンガン(Mn)及びケイ素(Si)からなる群より選択される少なくとも1種である。添加元素としての、Znの含有量はそれぞれ0質量%を超え3.00質量%以下、Yの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下、Mnの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下、Siの含有量は0質量%を超え1.00質量%以下である。

添加元素として、Zn又はYを含有させることにより、得られるMg−Li合金の加工性を更に向上させることができる。Mnは鉄(Fe)と金属間化合物を形成しやすい。このため、Mnを含有させることにより、得られるMg−Li合金の耐食性を改善させることができる。またSiを含有させることにより、得られるMg−Li合金の高温強度を更に向上させることができる。しかし、Zn含有量が3.00質量%を超えるか、又はSi含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg−Li合金の強度及び加工性が低下するおそれがある。Y含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg−Li合金の高温強度が低下するおそれがある。Mn含有量が1.00質量%を超えると、得られるMg−Li合金の軽量さが失われる恐れがある。

つまり第2の実施形態におけるMg−Li合金は、第1の実施形態におけるMg−Li合金の特性を改善するために、添加元素を添加したものである。このため、第2の実施形態におけるMg−Li合金によれば、第1の実施形態におけるMg−Li合金の特性よりも更に良好な特性を得ることができる。

(他の実施形態) 第1及び第2の実施形態に係るMg−Li合金には、上述した元素以外に任意成分として、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ホウ素(B)、及び原子番号57〜71の希土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1種を、Mg−Li合金の難燃性の改善効果に大きな影響を与えない範囲で含有させることができる。例えば、Zrを含有させると得られるMg−Li合金の強度が更に向上し、Tiを含有させると難燃性が向上する。希土類元素を含有させると得られるMg−Li合金の伸び率が向上し、冷間での加工性が更に向上する。希土類元素としては好ましくはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)が挙げられる。これら任意成分の含有量は好ましくは0質量%以上5.00質量%以下である。任意成分の含有量が多いと比重が大きくなり、Mg−Li合金の軽量であるという特色が損なわれるため、含有量はなるべく少なくすることが好ましい。

つまり、少なくとも10.50質量%以上16.00質量%以下のLi、3.00質量%以上12.00質量%以下のAl及び2.00質量%以上8.00質量%以下のCaを含有するMg−Li合金を製造すれば、第1の実施形態におけるMg−Li合金と同様な特性を得ることができる。また、0質量%を超え3.00質量%以下のZn、0質量%を超え1.00質量%以下のY、0質量%を超え1.00質量%以下のMn及び0質量%を超え1.00質量%以下のSiの少なくとも1つを更に含有するMg−Li合金を製造すれば、第2の実施形態におけるMg−Li合金と同様な特性を得ることができる。

(不純物について) Mg−Li合金に含まれる不純物としては、例えば、Fe、ニッケル(Ni)、銅(Cu)等が挙げられ、得られるMg−Li合金の強度や難燃性の改善効果に影響しない程度の微量をMg−Li合金が含有していても良い。Mg−Li合金に含まれる不純物としてのFe濃度は、15ppm以下、好ましくは10ppm以下である。Fe濃度が15ppmを超えると耐食性が低下する。Mg−Li合金に含まれる不純物としてのNi濃度は、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下である。Niを多く含むと得られるMg−Li合金の耐食性が低下するので好ましくない。Ni不純物の濃度の低減による耐食性向上の効果は、上記Fe不純物の濃度を低減させて得られる効果と同様に、10.50質量%以上のLiを含有するMg−Li合金でも得ることができる。Mg−Li合金に含まれる不純物としてのCu濃度は、好ましくは10ppm以下である。Cu濃度を10ppm以下に制御することにより、得られるMg‐Li合金の耐食性を更に向上させることができる。

(Mg−Li合金の特性) Mg‐Li合金の火花発生温度および燃焼継続温度は、難燃性の優劣を判断するための一つの指標であり、高いほど難燃性に優れる。難燃性の評価試験として下記に示す方法で、火花発生温度および燃焼継続温度を測定した。

火花発生温度の測定は、以下のように行った。まず、上述した組成を有するMg−Li合金からなる板材から20mm×20mm×1mm厚に切り出した試験片を抵抗加熱炉内に配置した耐火物坩堝内に入れて、坩堝上部をセラミックスファイバーウールなどの不燃材で蓋をしてから、大気雰囲気中で加熱する。続いて、上昇していく試験片の温度を熱電対で確認し、熱電対で測定された温度を試験片の温度とする。そして、加熱して温度が上昇した試験片から火花もしくは一瞬の炎の発生を目視で確認した時の試験片の温度を火花発生温度とした。なお、ここでいう火花発生温度は火花もしくは一瞬の炎が発生した温度であり、試験片自体が継続的に燃焼する温度とは異なる。

一方、燃焼継続温度の測定は、火花発生温度の測定後、さらに加熱を続けて行った。具体的には、試験片の温度が上昇して、火花もしくは一瞬の炎をきっかけに試験片自体が継続して燃焼する温度を燃焼継続温度とした。なお、ここでいう燃焼継続温度は、燃焼が継続した際に燃焼が開始したときの目視で確認した試験片の温度のことである。

測定の結果、表1に示すように、火花発生温度と燃焼継続温度は、Mg−Li合金の組成によって異なることが確認された。具体的には、火花発生温度と燃焼継続温度が異なり、火花の発生から一定温度上昇してから燃焼が開始する場合や、逆に火花発生温度と燃焼継続温度が同じであり、火花の発生と同時に燃焼が開始する場合があることが確認された。

表1の各合金は、以下の方法で製造した、まず、対応する組成を有する原材料を加熱及び溶解して合金溶融物を得る。次に、合金溶融物を150mm×300mm×500mmの金型中に鋳込んで合金鋳塊を作製する。尚、表1に示す組成は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析による定量分析によって測定された合金鋳塊の組成である。

次に、合金鋳塊を300℃で24時間熱処理を行った後、表面を切削して厚さ130mmの圧延用スラブを作製する。次に、圧延用スラブを350℃にて圧延して板厚を4mmとする。更に、室温にて圧下率75%で板厚が1mmとなるまで圧延用スラブを圧延する。これにより得られた圧延物を230℃で1時間焼きなまし熱処理する。熱処理後の1mm厚の圧延材から20mm×20mm×1mm厚の試験片を切り出す。

以上の製法で製造された試験片を用いて難燃性の評価試験を行った結果が表1に示す火花発生温度及び燃焼継続温度である。

表1に示すように、Mg−Li合金の火花発生温度及び燃焼継続温度は、Mg−Li合金の組成に依存して変化する。換言すれば、Mg−Li合金の組成を調合することによって火花発生温度及び燃焼継続温度を変えることができる。

Mg−Li合金の火花発生温度はMg−Li合金の組成を適切な組成とすることによって600℃以上とすることが好ましい。これは、火花発生温度が600℃未満であるとMg−Li合金が融点以下で発火する可能性があるためである。一方、Mg−Li合金の燃焼継続温度は、Mg−Li合金の組成を適切な組成とすることによって650℃以上とすることが好ましい。これは、燃焼継続温度が650℃未満であるとMg合金の融点以下で燃焼が継続する可能性があり、Mg合金と同様にMg−Li合金の加工や使用ができなくなるためである。

Mg−Li合金の他の特性についても、Mg−Li合金の組成を調合することによって好適化することができる。

例えば、Mg−Li合金の平均結晶粒径は、Mg−Li合金の組成を適切な組成とすることによって40μm以下、特に20μm以下とすることが好ましい。平均結晶粒径の測定は、Mg−Li合金の断面組織の光学顕微鏡による観察像を用いて、線分法により行うことができる。実際に、5%硝酸エタノールでエッチングした試料を対象として、光学顕微鏡で200倍に拡大して観察を行った。具体的には、得られた観察像において、像を6等分する600μmの長さに相当する5本の線分を引き、線分を横切る粒界の数をそれぞれ測定した。そして、線分の長さ600μmを、測定した粒界の数で割った値をそれぞれの線分について算出し、除算値の平均値を平均結晶粒径とした。

Mg−Li合金の引張強度は、Mg−Li合金の組成を適切な組成とすることによって160MPa以上にすることができる。これにより、冷間での加工性を低下させない程度の強度を得ることができる。このような引張強度は、従来のMg−Li合金であるLA141やLZ91の引張強度と同等もしくは上回る値である。Mg−Li合金の引張強度は、板材から切り出された1mmの厚さを有する日本工業規格(JIS:Japanese Industrial Standards)5号の試験片を用いて測定することができる。試験片は、任意に定めた方向から0°、45°、90°の3方向に切出される。そして、各試験片の25℃における引張強度を、引張速度10mm/分で測定し、0°、45°、90°方向に対応する試験片の引張強度の平均値の最大値としてMg−Li合金の引張強度を測定することができる。

(Mg−Li合金の製造方法) 上述の組成及び物性を有するMg−Li合金の製造方法は任意であるが、一例として下記の製造方法が挙げられる。

まず、工程(a)において上述した組成を有する合金の原料が準備される。具体的には、目的とする組成のMg−Li合金に含まれる元素を含有する金属及び母合金を既述の組成となるよう配合した合金原料が準備される。

次に、工程(b)において合金原料を溶融し、合金鋳塊(スラブ)に冷却固化する。例えば、合金原料の溶融物を鋳型に鋳込んで冷却固化させる方法、又は合金原料の溶融物をストリップキャスティング法等の連続鋳造法により冷却固化させる方法によって合金鋳塊を製造することができる。これにより、通常10mm〜300mm程度の厚さを有する合金鋳塊が得られる。

また、工程(b)により得られた合金鋳塊に対して、通常200℃〜300℃にて1時間から24時間の条件で行う均質化熱処理する工程(b1)を行うこともできる。更に、工程(b)又は工程(b1)で得られた合金鋳塊に対して、通常200℃〜400℃で行う熱間圧延する工程(b2)を行うこともできる。

更に上述の組成及び物性を有するMg−Li合金の別の製造方法として、Mg−Li合金の合金鋳塊の溶体化後に冷間加工によって歪を付与し、歪を付与した後に熱処理を行わずに時効を進行させる方法がある。この方法によれば、Mg−Li合金の伸びを向上させることができる。

(Mg−Li合金の圧延材) Mg−Li合金の鋳塊が得られると、難燃性に優れたMg−Li合金の圧延材を製造することができる。圧延材の厚みは通常0.01mm〜5mm程度である。圧延材は、Mg−Li合金の鋳塊を、好ましくは圧下率30%以上となるように冷間塑性加工し、次いで加熱処理する方法により製造することができる。

鋳塊の冷間塑性加工は、例えば、圧延、鍛造、押出し、引抜き等の公知の方法で行うことができる。この塑性加工により、Mg−Li合金にひずみが付与される。冷間塑性加工における温度は通常、室温〜300℃程度である。室温かなるべく低温で冷間塑性加工を行うことが大きなひずみを付与する上で好ましい。鋳塊の塑性加工における圧下率は、好ましくは40%以上、さらに好ましくは45%以上であり、最も好ましくは90%以上である。塑性加工における圧下率の上限は特に限定されない。

次いで行う加熱処理は、上記塑性加工によりある程度以上のひずみが付与された合金を、再結晶化する焼きなまし工程である。この加熱処理は、好ましくは150℃〜350℃未満で10分間〜12時間、もしくは250℃〜400℃で10秒間〜30分間の条件で、特に好ましくは180℃〜300℃で30分間〜4時間、もしくは250℃〜350℃で30秒間〜20分間の条件で行うことができる。このような条件以外の加熱処理では、得られる圧延材の強度が低下するおそれがあるが、難燃性へは特に影響はない。

このようにして製造されるMg−Li合金の圧延材は、冷間での加工性に優れたMg−Li合金の鋳塊を用いるので、割れや外観不良もなく、高い寸法精度が得られる。また、良好な難燃性を有するため、成型品等の生産効率を向上させることができる。例えば、携帯型のオーディオ機器、デジタルカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の筐体、自動車部品及び航空部品等の成型品の素材として用いることができる。

(Mg−Li合金の被加工品) Mg−Li合金の鋳塊又は圧延材が得られると、Mg−Li合金を素材として難燃性に優れたMg−Li合金の被加工品を製造することができる。Mg−Li合金の被加工品は、Mg−Li合金の鋳塊又は圧延材を素材とする成形加工又は機械加工によって製造することができる。

被加工品には、必要に応じて表面処理を行うことができる。表面処理としては、Mg系合金やMg−Li合金への公知の方法が適用できる。例えば、はじめに炭化水素又はアルコール等の有機溶媒を用いた脱脂工程を行うことができる。続いて、表面の酸化皮膜の除去または粗面化を目的とするブラスト処理工程や酸又はアルカリを用いたエッチング処理工程を、それぞれ必要に応じて行うことができる。次いで、化成処理工程あるいは陽極酸化処理工程を行うことができる。

化成処理工程は、例えば、クロメート処理やノンクローメート処理等のJISに規格化された公知の方法により行うことができる。陽極酸化処理工程は、例えば、電解液、皮膜形成安定化剤、電流密度、電圧、温度、時間等の電解条件を適宜決定して行うことができる。

化成処理工程又は陽極酸化工程に次いで、適宜、塗装処理工程を行うことができる。塗装処理工程は、電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等の公知の方法により行うことができる。例えば、公知の有機系塗料、無機系塗料が用いられる。また、Mg−Li合金に関しては、塗装処理工程の代わりに陽極酸化工程に次いで、Ti合金等で行われているFPF(Finger Print Free)処理(ガラス質コーティング)を施すことにより、密着性が高く、高密度の優れた皮膜を形成することもできる。また、表面処理の前後に適宜、熱処理の工程を行ってもよい。

以上、特定の実施形態について記載したが、記載された実施形態は一例に過ぎず、発明の範囲を限定するものではない。ここに記載された新規な方法及び装置は、様々な他の様式で具現化することができる。また、ここに記載された方法及び装置の様式において、発明の要旨から逸脱しない範囲で、種々の省略、置換及び変更を行うことができる。添付された請求の範囲及びその均等物は、発明の範囲及び要旨に包含されているものとして、そのような種々の様式及び変形例を含んでいる。