[0001] 本公开涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂和乳清蛋白组分；并且还涉及相关方法。本公开还涉及含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎部件。

[0002] 用于轮胎内衬或内胎的橡胶组合物常常包含丁基橡胶、卤化丁基橡胶或这两者。这些橡胶降低了透气性(即，提供良好的空气保留特性)，并为轮胎内衬或内胎提供良好的耐久性。然而，丁基橡胶和卤化丁基橡胶可能非常昂贵。因此，轮胎制造商致力于在橡胶组合物的费用与内衬或内胎的性能之间实现平衡。
发明内容

[0003] 本发明公开了橡胶组合物以及相关方法，所述橡胶组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂和乳清蛋白组分。本发明还公开了含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎部件。

[0004] 在第一实施方案中，公开了一种包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂和乳清蛋白组分的橡胶组合物。该橡胶组合物包含约5至约200phr的填充剂，并且乳清蛋白组分的存在量足以提供约0.1至约10phr的乳清蛋白。

[0005] 在第二实施方案中，公开了一种已经受固化的橡胶组合物；该组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂、乳清蛋白和固化包。该橡胶组合物包含约5至约200phr的填充剂，并且乳清蛋白以约0.1至约10phr的量存在。

[0006] 在第三实施方案中，公开了一种用于提高在轮胎内衬或内胎中使用的硫化橡胶组合物的生胶强度(green strength)或透气性中的至少一者的方法。该方法包括将约0.1至约10phr的乳清蛋白掺入轮胎内衬或内胎中使用的橡胶组合物中。附图说明

[0007] 在附图中，示出了结构，所述结构与下文提供的详细描述一起描述了受权利要求书保护的本发明的示例性实施方案。

[0008] 图1为示出含有乳清蛋白的橡胶组合物的生胶强度相关拉伸特性提高百分比的图。

[0009] 图2为示出含有乳清蛋白的橡胶组合物的透气特性提高百分比的图。

[0010] 本发明公开了橡胶组合物以及相关方法，所述橡胶组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂和乳清蛋白组分。本发明还公开了含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎部件。

[0011] 在第一实施方案中，公开了一种包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂和乳清蛋白组分的橡胶组合物。该橡胶组合物包含约5至约200phr的填充剂，并且乳清蛋白组分的存在量足以提供约0.1至约10phr的乳清蛋白。

[0012] 在第二实施方案中，公开了一种已经受固化的橡胶组合物；该组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者、至少一种填充剂、乳清蛋白和固化包。该橡胶组合物包含约5至约200phr的填充剂，并且乳清蛋白以约0.1至约10phr的量存在。

[0013] 在第三实施方案中，公开了一种用于提高在轮胎内衬或内胎中使用的硫化橡胶组合物的生胶强度(green strength)或透气性中的至少一者的方法。该方法包括将约0.1至约10phr的乳清蛋白掺入轮胎内衬或内胎中使用的橡胶组合物中。

[0014] 定义

[0015] 本文所述的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。

[0016] 如本文所用，术语“phr”是指在每一百份橡胶中的重量份数。如果橡胶组合物包含不止一种橡胶，则“phr”是指在每一百份所有橡胶总和中的重量份数。

[0017] 如本文所用，术语“少数”是指小于50重量％。

[0018] 如本文所用，术语“乳清蛋白组分”是指这样的组分，其含有乳清蛋白，但还可包含其他物质，如水、矿物质、脂肪、碳水化合物等。

[0019] 出于本公开的目的，除非另外指明，否则任何对橡胶组合物中组分量的百分比的提及是指重量百分比。类似地，除非另外指明，否则任何对橡胶组合物中组分量比率的提及是指重量比。除非作出相反的说明，否则应当理解，本文中与本公开橡胶组合物的组分和量相关的论述同样适用于其他实施方案，例如相关方法和含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎(和胎面)。

[0020] 乳清蛋白组分和乳清蛋白

[0021] 如上所述，根据本文所公开的第一实施方案，橡胶组合物包含乳清蛋白组分，根据本文所公开的第二实施方案和第三实施方案，橡胶组合物包含乳清蛋白。如下文更详细地论述，乳清蛋白组分是所得橡胶组合物中乳清蛋白的来源。

[0022] 乳清蛋白和酪蛋白是乳(即，牛、山羊、绵羊、人或其他哺乳动物的乳)中所存在的两种类型的蛋白质。乳清蛋白通常是指当液态乳酸化至4.6或更低的pH时仍然可溶的一组乳蛋白。酪蛋白是在酸性pH下凝结以变成奶酪、酸奶或其他硬化或半硬化乳制品的乳蛋白。在从酸化乳中去除凝结的酪蛋白固体之后，剩下的液体被称为乳清；乳清通常含有乳清蛋白以及各种量的碳水化合物(如，乳糖)、脂肪和矿物质。

[0023] 乳清蛋白是一系列球状蛋白，包括蛋白质诸如α-乳白蛋白、β-乳球蛋白、免疫球蛋白和牛血清白蛋白；虽然乳清蛋白包括一系列蛋白质，但为了方便参考，在本文中它被称为单数形式的“乳清蛋白”。乳清蛋白中的大多数蛋白质是α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的组合，它们分别占据牛乳中乳清蛋白重量的约25％和65％。虽然乳清蛋白可包含很少量的各种氨基酸或短链蛋白低聚物，但乳清蛋白中的大多数(即，大于50％，包括大于75％、大于90％或甚至大于95％)蛋白链具有大于约10k道尔顿的分子量(通过诸如凝胶电泳的方法测得)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，在橡胶组合物中使用的(或在乳清蛋白组分中包含的)乳清蛋白的蛋白链具有小于约50％的水解度。水解度(“DH”)是当蛋白水解以使蛋白链断裂成更短的链或各种氨基酸时所裂解的肽键的百分比。DH可通过任意若干种已知方法测量，包括pH恒定测量法、三硝基苯磺酸(TNBS)反应法、邻苯二甲醛(OPA)反应法和甲醛滴定法。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，在橡胶组合物中使用的(或在乳清蛋白组分中包含的)乳清蛋白的DH小于约30％，包括小于30％、小于约25％、小于25％、小于约20％、小于20％、小于约15％、小于15％、小于约10％、小于10％、小于约5％、小于5％、小于约3％和小于3％。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白组分中的乳清蛋白满足前述与DH相关的属性中的至少一者。

[0024] 所有蛋白质均由基本成分氨基酸构成。乳清蛋白的蛋白链含有相对较高百分比的支链氨基酸(BCAA)，尤其是亮氨酸。由于乳清蛋白的氨基酸组成，它含有大量硫，但基本上不含磷酸根(磷)。因此，在某些实施方案中，在根据第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中使用的乳清蛋白组分或在所述橡胶组合物中包含的乳清蛋白可被描述为不含磷酸根(或磷)或基本上不含磷酸根(或磷)。相比之下，酪蛋白具有不同的氨基酸组成，并且主要包括α-酪蛋白、β-酪蛋白和κ-酪蛋白。由于酪蛋白的氨基酸组成，它含有大量磷酸根(磷)，但几乎不含硫。

[0025] pH为约5.1或更高的乳清被称为“甜乳清”，是硬奶酪生产的副产品。甜乳清蛋白具有商业价值，可用于制作里科塔奶酪并用作动物饲料或肥料。但是，从制作软奶酪、农家干酪和酸奶得到的乳清通常具有小于5.1的pH。传统上这种所谓的“酸乳清”及其中的酸乳清蛋白几乎没有商业价值。

[0026] 当从乳中首先分离出乳清时，乳清大部分为水(例如，大于约90重量％的水)，但它也含有乳清蛋白、脂肪、碳水化合物(例如，乳糖)、矿物质(例如，钙)和其他乳类材料(例如，胆固醇)。因此，出于本公开的目的，可将乳清视为乳清蛋白组分。然而，大部分乳清的高含水量及其相对较低蛋白含量(通常小于1％)使其不太优选用作根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中的乳清蛋白组分，但这是可能的。为了使得乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)更实际用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中，可处理乳清以便：去除一些或全部水；增大乳清蛋白的浓度；去除非蛋白物质；或上述组合。这类经处理的乳清形式可商购获得并且可以包括酸乳清蛋白、低乳糖乳清、低矿物质乳清、甜乳清粉末、乳清粉末浓缩物和乳清蛋白分离物等名称出售。因此，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白组分包括(或者乳清蛋白源自)酸乳清粉末、低乳糖乳清、低矿物质乳清、甜乳清粉末、乳清蛋白浓缩物和乳清蛋白分离物中的至少一者。在上述某些实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白)源自牛乳(因牛乳广泛存在)，并在其他实施方案中它源自非人动物。

[0027] 在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括粉末(即，乳清粉末)。乳清粉末可通过将液态乳清(即，酸乳清或甜乳清)干燥成可勺取固体粉末(即，酸乳清粉末或甜乳清粉末)而形成。乳清粉末在组成上仍可具有一些残余水，但当用作乳清蛋白组分时，基本上是干燥粉末。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括酸乳清粉末、甜乳清粉末或它们的组合。在某些此类实施方案中，酸乳清粉末包含约10重量％至约15重量％的乳清蛋白(包括10重量％至15重量％)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括低乳糖乳清。低乳糖乳清可通过以下方式形成：处理液态乳清以去除一些或全部水和乳糖，从而形成低乳糖乳清。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，低乳糖乳清包含约15重量％至约30重量％(包括15重量％至30重量％)的乳清蛋白。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括低矿物质乳清。低矿物质乳清可通过以下方式形成：处理液态乳清以去除一些或全部水和矿物质(例如，钙)，从而形成低矿物质乳清。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，低矿物质乳清包含约10重量％至约15重量％(包括10重量％至15重量％)的乳清蛋白。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括乳清蛋白浓缩物(WPC)。WPC可通过处理液态乳清以去除大部分水而形成。WPC仍可具有大量存在的其他乳组分(例如，脂肪、乳糖、矿物质等)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，WPC包含约30重量％至约85重量％(包括30重量％至85重量％)的乳清蛋白。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的另一个实施方案中，乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)包括乳清蛋白分离物(WPI)。WPI可通过处理液态乳清以去除大部分水、脂肪、乳糖和其他非蛋白组分而形成。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，WPI包含至少约90重量％的乳清蛋白(包括至少90重量％的乳清蛋白)。

[0028] 如上所述，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物包含一定量的乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)，该量足以在橡胶组合物中提供约0.1至约10phr的乳清蛋白。在某些此类实施方案中，乳清蛋白组分的存在量足以在橡胶组合物中提供0.1至10phr(例如，0.1phr、0.2phr、0.25phr、0.3phr、0.4phr、0.5phr、1phr、2phr、3phr、4phr、
5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr)的乳清蛋白，包括在橡胶组合物中约0.2至约9phr，包括0.2至9phr，包括约0.25至约8phr，包括0.25phr至8phr，包括约0.3至约7phr，包括0.3至
7phr，包括约0.4至约6phr，包括0.4至6phr，包括约0.5至约5phr以及包括0.5至5phr的乳清蛋白。提供上述量的乳清蛋白所需的乳清蛋白组分的量将根据乳清蛋白在相应乳清蛋白组分中的浓度而改变。

[0029] 如上所述，在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，在橡胶组合物中使用的乳清蛋白组分(以及相应地，橡胶组合物中包含的乳清蛋白)的来源包括酸乳清类乳制品制造商，诸如希腊酸奶、农家干酪和其他软奶酪的生产商。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，在橡胶组合物中使用的乳清蛋白组分(以及相应地，橡胶组合物中包含的乳清蛋白)的来源包括市售乳清蛋白产品，包括但不限于酸乳清粉末、甜乳清粉末、低乳糖乳清、低矿物质乳清、WPC、WPI以及它们的组合。

[0030] 聚合物(橡胶)

[0031] 如上所述，根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案，橡胶组合物包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者。换句话讲，橡胶组合物包含至少一种丁基橡胶、至少一种卤化丁基橡胶或至少一种丁基橡胶和至少一种卤化丁基橡胶。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，当使用不止一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶时，所述至少一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶包括聚合物、共聚物或它们的组合(即，不止一种聚合物、不止一种共聚物、一种聚合物和一种共聚物、不止一种聚合物和一种共聚物、不止一种共聚物和一种聚合物、或不止一种共聚物和不止一种聚合物)。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案，适用作所述至少一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶的聚合物的非限制性示例包括但不限于丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氟化丁基橡胶、碘化丁基橡胶、它们的共聚物以及它们的组合。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶以及它们的组合的卤化丁基橡胶。

[0032] 如上所述，在根据第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含至少一种丁基橡胶。丁基橡胶是异丁烯和少量双烯类单体(通常为异戊二烯或对甲基苯乙烯)的共聚物。丁基橡胶的聚合物链因此通常具有高度饱和的主链。丁基橡胶通常包含按在共聚物中的重量计大于约90％的异丁烯和小于约10％的双烯类单体(例如，异戊二烯或对甲基苯乙烯)，包括按在共聚物中的重量计约90％-99.5％的异丁烯和约10％至约0.5％的双烯类单体、约95％-99.5％的异丁烯和约5％-0.5％的双烯类单体、约96％-99％的异丁烯和约4％-1％的双烯类单体、约97％-98.5％的异丁烯和约1.5％-3％的双烯类单体，以及包括约98％的异丁烯和约2％的双烯类单体。通常，双烯类单体单元(例如，异戊二烯基或对甲基苯乙烯基)随机分布在丁基橡胶的聚合物链中。

[0033] 一般来讲，用于制备丁基橡胶的各种聚合方法是已知的，并且应当理解，制备丁基橡胶所采用的具体方法不受限制。丁基橡胶可通过溶液反应或本体反应聚合。聚合反应最常见为采用合适低温溶剂(例如，甲基氯)的溶液反应，该反应被控制在低温(即，约-90℃至100℃)下以实现高分子量。在反应器中，形成丁基橡胶细小颗粒的浆液，所述浆液分散在溶剂(例如，甲基氯)中。通过向反应器中加入水蒸汽和热水来将溶剂和未反应单体闪蒸和汽提。浆液助剂(例如，硬脂酸锌或硬脂酸钙)和抗氧化剂也可加入浆液中。从浆液中过滤出丁基橡胶颗粒，干燥成小碎屑，然后可将其压成砖、包或其他固体形状，并打包以便进一步处理。

[0034] 如上所述，在根据第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物可包含卤化丁基橡胶。基于丁基橡胶的重量计，尤其可用于轮胎内衬或内胎的卤化丁基橡胶包含至少约0.1重量％的卤素(即，氯、氟、溴或碘)。在根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，卤化丁基橡胶包含基于丁基橡胶的重量计约0.1重量％至约5重量％的卤素，基于丁基橡胶的重量计，包括0.1重量％至5重量％，包括约0.5重量％至约3重量％，包括0.5重量％至3重量％，包括约1重量％至约3重量％，包括1重量％至3重量％，包括约1重量％至约2.5重量％，以及包括1重量％至2.5重量％的卤素。

[0035] 卤化丁基橡胶通常通过卤化(即，用卤原子取代氢原子)如上文所述那样制备的丁基橡胶的聚合物链制得。将丁基橡胶(为碎屑、压缩形状的形式或其他形式)溶解在合适溶剂(例如，己烷或戊烷)中，并去除未反应单体。边搅拌边向丁基橡胶溶液中加入卤化剂(例如，氯蒸汽、氟蒸汽、液溴或液碘)。在卤化过程中释放氢卤酸(即，盐酸、氢氟酸、氢溴酸或氢碘酸)，该酸用苛性钠(氢氧化钠)中和。然后通过向反应器中加入水蒸汽和热水来将溶剂闪蒸和汽提，留下卤化丁基橡胶颗粒的浆液。浆液助剂(例如，硬脂酸锌或硬脂酸钙)和抗氧化剂也可加入浆液中。从浆液中过滤出卤化丁基橡胶颗粒，干燥成小碎屑，然后可将其压成砖、包或其他合适形状，并打包以便进一步处理。

[0036] 丁基橡胶或卤化丁基橡胶的多个商业来源是众所周知的，并适用于本文所公开的橡胶组合物和方法中。作为非限制性示例，美国德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company(Houston,Texas))供应各个等级的ExxonTM丁基橡胶、ExxonTM溴化丁基橡胶和ExxonTM氯化丁基橡胶。埃克森美孚公司(ExxonMobil)还供应各个等级的ExxproTM特种卤化丁基橡胶。

[0037] 在根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物可包含一种或多种另外的橡胶。在其中利用一种或多种另外的橡胶(即，除至少丁基橡胶或卤化丁基橡胶之外)的某些实施方案中，这些橡胶的存在量为至多约50份或phr。换句话讲，这类橡胶组合物包含至少50份或phr的至少一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶以及至多50份或phr的至少一种另外的橡胶。在其中利用一种或多种另外的橡胶(即，除至少丁基橡胶或卤化丁基橡胶之外)的某些实施方案中，这些橡胶的存在量小于50份或phr，诸如至多约40份或phr，至多40份或phr，至多约30份或phr，至多30份或phr，至多约20份或phr，至多20份或phr，至多约10份或phr，或者至多10份或phr。换句话讲，这类橡胶组合物包含小于50份或phr(诸如至多约40份或phr，至多40份或phr，至多约30份或phr，至多30份或phr，至多约
20份或phr，至多20份或phr，至多约10份或phr，或至多10phr)的至少一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶以及大于50份或phr(诸如至少约60份或phr，至少60份或phr，至少约70份或phr，至少70份或phr，至少约80份或phr，至少80份或phr，至少约90份或phr，或至少90phr)的至少一种另外的橡胶。在其中利用一种或多种另外的橡胶(即，除至少丁基橡胶或卤化丁基橡胶之外)的其他实施方案中，这些橡胶的存在量为至多100份或phr，诸如至多约90份或phr，至多90份或phr，至多约80份或phr，至多80份或phr，至多约70份或phr，至多70份或phr，至多约60份或phr，或至多60phr。换句话讲，这类橡胶组合物包含至多100份或phr(诸如至多约90份或phr，至多90份或phr，至多约80份或phr，至多80份或phr，至多约70份或phr，至多
70份或phr，至多约60份或phr，或至多60phr)的至少一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶以及少至0份或phr(包括约至多约10份或phr，至多10份或phr，至多约20份或phr，至多20份或phr，至多约30份或phr，至多30份或phr，至多约40份或phr，或至多40phr)的至少一种另外的橡胶。合适的另外橡胶的示例包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯-橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶(卤化和非卤化两种)、氯丁橡胶(聚氯丁烯)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、氟化橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(丙烯酸酯单体和乙烯醚的共聚物)、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶、卤化丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶以及它们的组合。

[0038] 填充剂

[0039] 如上所述，根据本文所公开的第一实施方案和第二实施方案以及在第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约5至约200phr的至少一种填充剂。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，填充剂的总量为5至200phr，包括约10至约200phr、10至200phr、约10至约175phr、10至175phr、约25至约150phr、25至150phr、约35至约150phr、35至150phr、约25至约125phr、25至125phr、约25至约100phr、25至100phr、约25至约80phr、25至80phr、约35至约125phr、35至125phr、约35至约100phr、35至100phr、约35至约80phr以及35至80phr的至少一种填充剂。

[0040] 用于橡胶组合物的填充剂可分为非增强填充剂、半增强填充剂或增强填充剂。这些类别中的每一种均存在多个定义。一般来讲，填充剂是非增强填充剂、半增强填充剂还是增强填充剂取决于填充剂的特性(例如，粒度、颗粒形状和颗粒表面积)。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“非增强填充剂”用于指这样的颗粒材料：其氮吸收比表面积(N2SA)小于约20m2/g，并且在某些实施方案中，小于20m2/g、小于约10m2/g或小于10m2/g。颗粒材料的N2SA表面积可根据各种标准方法(包括ASTM D6556)测定。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“非增强填充剂”用于指粒度大于约1000nm的颗粒材料。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“增强填充剂”用于指这样的
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颗粒材料：其氮吸收比表面积(N2SA)大于约100m/g，并且在某些实施方案中，大于100m/g、大于约125m2/g、大于125m2/g，或者甚至大于约150m2/g或大于150m2/g。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“增强填充剂”用于指粒度为约10nm至约50nm(包括
10nm至50nm)的颗粒材料。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，术语“半增强填充剂”用于指粒度和/或表面积(N2SA)介于非增强填充剂和增强填充剂之间的填充剂。

[0041] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种填充剂包含至少一种增强填充剂。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，填充剂包含炭黑和二氧化硅中的至少一者；换句话讲，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，填充剂包含至少一种炭黑、至少一种二氧化硅或至少一种炭黑和至少一种二氧化硅。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所述至少一种填充剂包含：(1)至少一种增强填充剂，以及(2)至少一种非增强填充剂或至少一种半增强填充剂中的至少一者。

[0042] 适用于橡胶组合物中的增强填充剂是众所周知的，其中炭黑和二氧化硅是最常用的增强填充剂。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的增强填充剂的非限制性示例包括但不限于炭黑和二氧化硅填充剂。如下文更详细地论述，适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的填充剂的其他非限制性示例包括无机矿物质填充剂，诸如粘土填充剂、云母、滑石、碳酸钙以及它们的组合，这些通常被归类为非增强填充剂或半增强填充剂。

[0043] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种炭黑填充剂(这些通常为几乎最高等级如N900系列的增强填充剂)。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中橡胶组合物包含一种或多种炭黑，包括炭黑的填充剂的总量为约5至约200phr(包括5至200phr)。一般来讲，适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的炭黑包括任何常见的商业制备的炭黑，包括表面积为至少约20m2/g(包括至少20m2/g)，更优选至少约35m2/g至约200m2/g(包括至少35m2/g至200m2/g)或更高的那些。本申请中使用的表面积值通过ASTM D-
1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)方法测得。其中可用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，可用的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其他炭黑包括乙炔黑。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含两种或更多种上述黑的混合物。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的典型炭黑为通过ASTM D-1765-82a指定的N-
110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。所用炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状块形式。优选的是，为了更均匀地混合，优选非粒状炭黑。

[0044] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种二氧化硅填充剂(这些通常为增强填充剂或半增强填充剂，特别是热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和沉淀硅酸盐)。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中橡胶组合物包含一种或多种二氧化硅填充剂，包括二氧化硅的填充剂的总量为约5至约200phr。一般来讲，适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的二氧化硅填充剂包括任何常见的商业制备的二氧化硅，包括但不限于沉淀无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干燥二氧化硅(无水硅酸)、热解法二氧化硅、硅酸钙等。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的其他二氧化硅填充剂包括但不限于硅酸铝、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4.3SiO4.5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3.CaO2SiO2等)等。在所列出的二氧化硅填充剂中，优选沉淀无定形湿法水合二氧化硅填充剂。这类增强或半增强二氧化硅填充剂通过在水中的化学反应制备，在反应中它们作为超细、球形颗粒沉淀，其中原生颗粒强缔合成聚集体，继而不太强烈地结合成凝聚物。如通过BET方法测得的表面积是用于表征不同增强二氧化硅填充剂的增强特性的优选量度。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含增强或半增强二氧化硅填充剂，其表面积(如通过BET方法测得)为约32m2/g至约400m2/g(包括
32m2/g至约400m2/g)，优选范围为约100m2/g至约300m2/g(包括100m2/g至约300m2/g)，并且包括约150m2/g至约220m2/g(包括150m2/g至约220m2/g)的范围。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含pH为约5.5至约7(包括5.5至7)或略大于7，优选为约5.5至约6.8(包括5.5至6.8)的增强或半增强二氧化硅填充剂。可用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的一些可商购获得的二氧化硅填充剂包括但不限于由美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries(Pittsburgh,Pa.))生产的
等。同样，多种可用的商业级的不同增强和半增强二氧化硅填充剂还可购自德
固赛公司(Degussa Corporation)(例如，VN2、VN3)、罗纳普朗克公司(Rhone Poulenc)(例如，ZeosilTM 1165MP)和邱博公司(J.M.Huber Corporation)。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，如下文更详细地论述，增强二氧化硅填充剂包含已经用二氧化硅偶联剂预先处理过的二氧化硅；优选的是，经预先处理的二氧化硅包括已经用含硅烷的二氧化硅偶联剂预先处理过的二氧化硅。

[0045] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含选自粘土填充剂、云母、滑石和碳酸钙中至少一者的一种或多种无机矿物质填充剂。在第一实施方案至第三实施方案的那些实施方案中，其中填充剂包含上述一种或多种无机矿物质填充剂，选自粘土填充剂、云母、滑石和碳酸钙中至少一者的无机矿物质填充剂的量为约2至约200phr(包括2至200phr，约2至约100phr，以及2至100phr)。一般来讲，适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的无机矿物质填充剂包括任何常见的商业制备的无机矿物质填充剂。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，填充剂包含无机矿物质填充剂，包括粘土填充剂。可用的粘土填充剂包括绿土或绿土类粘土，其是指具有膨胀晶格的一般类别的粘土矿物质。例如，可用的粘土填充剂包括绿土粘土，诸如蒙脱石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等。其他可用的粘土填充剂包括膨润土、锂皂石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、蛭石、高岭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。层状粘土可经过改性，诸如通过用改性剂(即，溶胀剂或剥落剂)处理而插入或剥落。适用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中的可商购获得的粘土填充剂的非限制性示例包括由美国德克萨斯州冈萨雷斯的毕克添加剂公司(BYK Additives,Inc.,Gonzales,Texas)(前身为南方粘土产品公司(Southern Clay Products,Inc.))生产的cloisiteTM和由日本东京的CO-OP Chemical公司(CO-OP Chemical Company,TMLtd,Tokyo,Japan)生产的LUCENTITE 粘土产品。

[0046] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，除上述填充剂之外(即，除炭黑、二氧化硅和硅酸盐以及选自上述粘土、云母、滑石和碳酸钙的无机矿物质填充剂之外)，橡胶组合物还包含至少一种另外的填充剂。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的另外填充剂的非限制性示例包括但不限于氢氧化铝、氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(Al2O3H2O)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸铝(Al2(CO3)2)、氮化铝、氧化镁铝(MgOAl2O3)、pyrofilite(Al2O34SiO2.H2O)、氮化硼、玻璃球、玻璃珠、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、氧化钛、二氧化钛、钛酸钾、硫酸钡、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[Zr(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶硅酸铝、增强等级的氧化锌(即，增强氧化锌)，以及它们的组合。

[0047] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，约5至约200phr的至少一种填充剂包括纤维素酯。纤维素酯是基于纤维素的化合物(纤维素是具有式C6H10O5的多糖，由成百至上千个1,4-连接的D-葡萄糖单元的直链组成)。纤维素酯是通过将纤维素中的–OH基团转化(酯化)成酯而得到的。用于酯化纤维素的烃基团可能变化很大；
在某些实施方案中，用于酯化的烷酰基(即-C(＝O)R)的R部分包含具有1-10个碳的烷基；在某些实施方案中，不止一种类型的酯基用于酯化，从而得到具有不止一种类型的烷酰基的纤维素酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含选自乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三乙酸乙酸纤维素、三丙酸纤维素或三丁酸纤维素的至少一种纤维素酯。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案，橡胶组合物可包含一种或不止一种纤维素酯。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中利用的纤维素酯通常包括纤维素酯。存在各种可商购获得的纤维素酯，包括粉末、丸状或纤维形式的那些。适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中的示例性纤维素酯包括可购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company(Kingsport,Tennessee))的那些，诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸丁酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸丙酸纤维素。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或它们的组合。纤维素酯可按照不同特性分类，这些特性包括乙酰化百分比(与之相反为剩余–OH基团的百分比)、熔化范围、Tg和Mn。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包含具有至少一种以下特性的乙酸纤维素：3％-4％-OH基团，熔化范围为230-250℃，Tg为180-190℃，或Mn为30,000-50,000克/摩尔(采用尺寸排阻色谱法测定的聚苯乙烯等同物的数均分子量)。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包含具有至少一种以下特性的乙酸丁酸纤维素：1％-5％-OH基团，熔化范围为120-250℃，Tg为80-170℃，或Mn为10,000至75,000。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，纤维素酯包含具有至少一种以下特性的乙酸丙酸纤维素：1.5％-5％-OH基团，熔化范围为180-210℃，Tg为140-160℃，且Mn为15,000-75,000。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物所含纤维素酯的量为约1至约100phr(例如，1phr、5phr、
10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、
70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、100phr)，包括1至100phr、约1至约75phr、1至
75phr、约5至约75phr、5至75phr、约1至约30phr、1至30phr、约5至约30phr以及5至30phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含上述一种量的纤维素酯，二氧化硅和/或炭黑填充剂和纤维素酯的总量占约5至约200phr，包括5至
200phr。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含上述一种量的纤维素酯、二氧化硅填充剂和/或炭黑填充剂，以及至少一种另外的增强或非增强填充剂。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的包含纤维素酯的橡胶组合物可根据如本文所论述的各种方法制备；一般来讲，根据这类方法，乳清蛋白和纤维素酯将在母料阶段期间加入。在某些实施方案中，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的包含纤维素酯的橡胶组合物是通过在同一母料阶段期间添加乳清蛋白和纤维素酯而制备的；在某些此类实施方案中，在第二母料阶段期间添加乳清蛋白和纤维素酯，而在其他实施方案中，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白和纤维素酯。在其他实施方案中，根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的包含纤维素酯的橡胶组合物是通过在不同母料阶段期间添加乳清蛋白和纤维素酯而制备的；在某些此类实施方案中，在纤维素酯之前添加乳清蛋白(例如，在第一母料阶段期间添加乳清蛋白，并且在第二母料阶段期间添加纤维素酯)，而在其他实施方案中，在纤维素酯之后添加乳清蛋白(例如，在第一母料阶段期间添加纤维素酯，并且在第二母料阶段期间添加乳清蛋白)。或者，在第一实施方案至第三实施方案的包含纤维素酯的某些实施方案中，在不止一个母料阶段期间添加乳清蛋白和纤维素酯中的至少一者。

[0048] 二氧化硅偶联剂

[0049] 如上所述，在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂可用于防止或减少二氧化硅填充剂在橡胶组合物中聚集。据信二氧化硅填充剂颗粒的聚集体提高了橡胶组合物的粘度，因此，防止这种聚集降低了粘度并提高了橡胶组合物的可加工性和共混。

[0050] 一般来讲，可使用任何常规类型的二氧化硅偶联剂，诸如具有硅烷和可与聚合物(尤其是可硫化聚合物)反应的构成组分或部分的那些。二氧化硅偶联剂充当在二氧化硅和聚合物之间的连接桥。合适的二氧化硅偶联剂包括含有基团诸如烷基烷氧基、巯基、封端巯基、含硫化物(例如，含有基于一硫化物的烷氧基、含有基于二硫化物的烷氧基、含有基于四硫化物的烷氧基)、氨基、乙烯基、环氧基以及它们的组合的那些。在某些实施方案中，二氧化硅偶联剂可作为经预先处理的二氧化硅的形式加入橡胶组合物中；经预先处理的二氧化硅在加入橡胶组合物中之前已经用硅烷进行预表面处理。使用经预先处理的二氧化硅可允许两种成分(即，二氧化硅和二氧化硅偶联剂)作为一种成分添加，这样通常会使橡胶更容易配混。

[0051] 烷基烷氧基硅烷具有通式R1pSi(OR2)4-p，其中每个R2独立地为一价有机基团，p为1至3的整数，前提条件是至少一个R1为烷基。优选的是p为1。一般来讲，每个R1独立地包含C1至C20脂族基团、C5至C20脂环族基团或C6至C20芳族基团；并且每个R2独立地包含C1至C6脂族基团。在某些示例性实施方案中，每个R1独立地包含C6至C15脂族基团，而在另外的实施方案中，每个R1独立地包含C8至C14脂族基团。巯基硅烷具有通式HS-R3-Si(R4)(R5)2，其中R3为二4 5
价有机基团，R为卤原子或烷氧基，每个R独立地为卤素、烷氧基或一价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基优选地具有1至3个碳原子。封端巯基硅烷具有通式B-S-R6-Si-X3，其中可用的甲硅烷基在二氧化硅-硅烷反应中与二氧化硅反应，并且阻断基团B取代巯基氢原子以阻断硫原子与聚合物的反应。在上述通式中，B为阻断基团，其可为不饱和杂原子或通
6
过单键直接结合至硫的碳的形式；R 为C1至C6直链或支链亚烷基，并且每个X独立地选自C1至C4烷基或C1至C4烷氧基。

[0052] 适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的烷基烷氧基硅烷的非限制性示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及它们的混合物。

[0053] 适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的二(三烷氧基甲硅烷基有机)聚硫化物的非限制性示例包括二(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和二(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的二(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物的具体非限制性示例包括但不限于3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-二(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(乙基-二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-二(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物以及它们的混合物。适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的二(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物二氧化硅偶联剂的非限制性示例包括但不限于二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物以及它们的混合物。二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation)以商品名 出售。

[0054] 适用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷以及它们的混合物。

[0055] 适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的封端巯基硅烷的非限制性示例包括但不限于在美国专利No.6,127,468、No.6,204,339、No.6,528,673、No.6,635,700、No.6,649,684和No.6,683,135中所述的那些，这些专利的公开内容据此以引用方式并入本文。在本文所公开的某些示例性实施方案中使用的封端巯基硅烷的代表性示例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰降冰片烯、2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、
1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、
2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚磷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚磷酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯、二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚磷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚磷酸酯、三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯、二-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-
1-丙基)甲基二硫代膦酸酯、二-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯、
3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚磷酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚磷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯等。可使用各种封端巯基硅烷的混合物。适用于某些示例性实施方案中的封端巯基硅烷的另外示例为NXTTM硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，可从美国纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.,Albany,NY)商购获得。

[0056] 适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的经预先处理的二氧化硅(即，已经用硅烷进行预表面处理的二氧化硅)的非限制性示例包括但不限于已经用巯基硅烷预先处理的 和(PPG工业公司(PPG Industries))二氧化硅；以及 (德固赛公
司(Degussa))，即有机硅烷二(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物(Si69)和
二氧化硅之间的反应产物；Coupsil 6508；购自PPG工业公司(PPG Industries)的Agilon 
400TM二氧化硅、购自PPG工业公司(PPG Industries)的 二氧化硅和购自PPG工
业公司(PPG Industries)的 二氧化硅。在本文所公开的橡胶组合物和方法的
那些实施方案中，其中二氧化硅包括经预先处理的二氧化硅，经预先处理的二氧化硅的用量如先前针对增强二氧化硅填充剂所公开(即，约5至约200phr，包括5至200phr、约10至约
200phr、10至200phr、约10至约175phr、10至175phr、约25至约150phr、25至150phr、约35至约150phr、35至150phr、约25至约125phr、25至125phr、约25至约100phr、25至100phr、约25至约80phr、25至80phr、约35至约125phr、35至125phr、约35至约100phr、35至100phr、约35至约80phr以及35至80phr)。

[0057] 在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物中使用的二氧化硅偶联剂的量可以改变。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物不包含任何二氧化硅偶联剂。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的其他实施方案中，二氧化硅偶联剂的存在量足以提供约1:100至约1:5(即，每100份二氧化硅约0.01至约20重量份数)，包括1:00至1:5、约1:100至约1:10、1:100至1:10、约1:100至约1:20、1:100至1:20、约1:100至约1:25和1:100至1:25，以及约1:100至约0:100和1:100至0:100的二氧化硅偶联剂的总量与增强二氧化硅填充剂的比率。在根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含约0.01至约10phr(包括0.01至10phr、约0.01至约5phr、0.01至5phr、约0.01至约3phr和0.01至3phr)的二氧化硅偶联剂。

[0058] 橡胶组合物的其他组分

[0059] 在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含固化包。通常，固化包包含以下组分中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸等)、硫化抑制剂和防焦剂。在某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活化剂和任选的硫化抑制剂和/或防焦剂。硫化促进剂和硫化活化剂用作硫化剂的催化剂。硫化抑制剂和防焦剂是本领域已知的，并且可以由本领域技术人员基于所需的硫化特性来选择。

[0060] 适用于根据第一实施方案至第三实施方案中某些实施方案的橡胶组合物中的硫化剂类型的示例包括但不限于基于硫或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这样的实施方案中，固化剂组分包括基于硫的硫化剂或基于过氧化物的硫化剂。具体的合适硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。优选地，硫基硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。对于用于固化的合适硫化剂和其他组分例如硫化抑制剂和防焦剂的一般性公开内容，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization by A.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。通常，硫化剂以0.1至10phr的范围内的量使用，包括1至7.5phr，包括1至5phr，优选1至3.5phr。

[0061] 硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。适用于根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。通常，硫化促进剂的使用量为0.1至10phr的范围内，优选为0.5至5phr。

[0062] 硫化活化剂是用于支持硫化的添加剂。通常硫化活化剂包括无机组分和有机组分两者。氧化锌是最广泛使用的无机硫化活化剂。通常使用各种有机硫化活化剂，包括上述各项的硬脂酸、棕榈酸、月桂酸和锌盐。通常，硫化活化剂的使用量为0.1至6phr的范围内，优选为0.5至4phr。

[0063] 硫化抑制剂用于控制硫化过程，并且通常延迟或抑制硫化直到达到所需的时间和/或温度。常见的硫化抑制剂包括但不限于得自Santogard的PVI(环己基硫代酞酰亚胺)。通常，硫化抑制剂的量为0.1至3phr，优选为0.5至2phr。

[0064] 可用于本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中的其他成分是本领域的技术人员所熟知的，并且包括油(加工和增量)、蜡、加工助剂、抗氧化剂、增粘树脂、增强树脂、塑解剂以及一种或多种另外的橡胶。

[0065] 可使用各种类型的加工油和增量油，包括但不限于芳族油、环烷油和低PCA油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量％的那些。IP346方法的步骤可见于英国石油研究所(Institute of Petroleum,United Kingdom)2003年出版的Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum(石油和相关产品分析测试标准方法)和Related Products and British Standard 2000Parts(英国标准2000部分)第62版。合适的低PCA油包括温和的提取溶剂化物(MES)、经处理的馏出物芳族提取物(TDAE)、TRAE和重质环烷烃。合适的MES油可从壳牌公司(SHELL)以CATENEX SNR、从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以PROREX 15和FLEXON 683、从英国石油公司(BP)以VIVATEC 200、从道达尔菲纳埃尔夫公司(TOTAL FINA ELF)以PLAXOLENE MS、从DAHLEKE以TUDALEN 4160/4225、从雷普索尔公司(REPSOL)以MES-H、从Z8以MES并且从阿吉普公司(AGIP)以OLIO MES S201商购获得。合适的TDAE油可从埃克森美孚公司(EXXONMOBIL)以TYREX 20、从英国石油(BP)以VIVATEC 500、VIVATEC 180和ENERTHENE 1849并且从雷普索尔公司(REPSOL)以EXTENSOIL 1996获得。合适的重质环烷油可以SHELLFLEX 794、ERGON BLACK OIL、ERGON H2000、CROSS C2000、CROSS C2400和SAN JOAQUIN 2000L获得。合适的低PCA油也包括各种植物来源的油，诸如可从蔬菜、坚果和种子中收获的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黄豆油、葵花油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。上述加工油也可用作增量油，即，以制备充油聚合物或共聚物。一般来讲，对于大多数应用而言，本文所公开的橡胶组合物和方法中使用的油(加工油和增量油两者)的总量在约1至约40phr、1至40phr、约1至约30phr、1至30phr、约5至约30phr和5至
30phr的范围内。

[0066] 各种抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且可用于第一实施方案至第四实施方案的某些实施方案的橡胶组合物中；这些包括但不限于酚类抗氧化剂、酚胺抗氧化剂、对苯二酚抗氧化剂、烷基二胺抗氧化剂和胺化合物抗氧化剂，诸如N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺(IPPD)或N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺(6PPD)。一种或不止一种类型以及每种类型中的一者或不止一者可用于第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中。在第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，所用抗氧化剂的总量为0.1至6phr。

[0067] 提高橡胶组合物的生胶强度和/或透气性

[0068] 在轮胎行业中使用的术语生胶强度是指当橡胶组合物仍然处于未硫化或未固化状态时，可硫化橡胶组合物的强度、内聚性和尺寸稳定性。生胶强度可通过定量未硫化或未固化橡胶组合物的某些拉伸特性(例如，当拉伸橡胶样品时测量应力-应变行为)来评估。当橡胶组合物用于轮胎内衬或内胎或在轮胎内衬或内胎中使用时，优选与生胶强度相关的较高拉伸特性测量值。一般来讲，较高生胶强度导致橡胶组合物和轮胎部件(即，轮胎内衬或内胎)的强度、内聚性和尺寸稳定性有所提高。

[0069] 在轮胎行业中使用的术语透气性是指橡胶组合物或轮胎部件抵制空气扩散通过橡胶组合物的能力。通过使用购自美国明尼苏达州明尼阿波利斯的MOCON公司的仪器(MOCON,Inc.,Minneapolis,Minnesota)如 渗透仪测量空气扩散通过橡胶组合物样品来评估透气性。当橡胶组合物用于轮胎内衬或内胎或在轮胎内衬或内胎中使用时，优选较低的透气性测量值。

[0070] 如上所述，本文所公开的第三实施方案是一种通过将约0.1至约10phr的乳清蛋白掺入用于轮胎内衬或内胎的橡胶组合物中来提高在内衬或内胎中使用的硫化橡胶组合物的生胶强度和透气性中至少一者的方法。换句话讲，根据第三实施方案的方法，通过添加乳清蛋白，橡胶组合物的生胶强度、透气性或这两者均有所提高。比较包含相同成分但不含任何乳清蛋白(即，具有0phr的乳清蛋白)的橡胶组合物的生胶强度、透气性或这两者的提高程度。如本文所用，短语“生胶强度提高”(或提高的生胶强度)是指至少一种以下生胶强度特性提高至少5％：峰值拉伸应力(Tp)、断裂拉伸应力(Tb)、伸长600％时的拉伸应力(M600)、峰值拉伸应力下的应变％(εp)和600％应变时的能量(E600)。在某些实施方案中，生胶强度的提高包括至少一种上述生胶强度特性提高至少10％。如本文所用，短语“透气性提高”(或提高的透气性)是指至少一种以下透气性特性提高至少5％：空气传输速率(TR)、渗透率和漫射系数。在某些实施方案中，透气性提高包括至少一种上述透气性特性提高至少10％。

[0071] 在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，所述方法包括以约10至约200phr(包括10至200phr)的量将丁基橡胶或卤化丁基橡胶中至少一者以及至少一种增强填充剂掺入橡胶组合物中。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物包含溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或它们的组合。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，填充剂包括增强填充剂，其包括炭黑和二氧化硅中的至少一者。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，乳清蛋白满足以下至少一者：乳清蛋白中的大多数蛋白链具有大于约10k道尔顿的分子量；乳清蛋白中的大多数蛋白质是α-乳白蛋白和β-乳球蛋白的组合；并且乳清蛋白的DH小于50％，优选小于5％。在本文所公开的第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物还包含约2至约200phr的粘土填充剂、云母、滑石和碳酸钙中的至少一者。一般来讲，应当理解，根据本文所公开的第三实施方案的方法所形成的橡胶组合物在某些实施方案中可以上文相对于本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的橡胶组合物所详细论述的组合和量包含任何成分(例如，橡胶、填充剂和其他组分)。

[0072] 还应当理解，由于使用乳清蛋白所得到的生胶强度、透气性或这两者的提高也可在本文所公开的第一实施方案和第二实施方案的橡胶组合物中出现。还应当理解，由于使用乳清蛋白所得到的生胶强度、透气性或这两者的提高也可在采用本文所公开的第三实施方案的方法得到的橡胶组合物中出现。

[0073] 用于制备橡胶组合物的方法

[0074] 本文还公开了用于制备橡胶组合物的方法。根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物通常可通过以下方式形成：通过本领域已知的方法，诸如通过在班伯里混合机中或在研磨辊上将成分捏合在一起，将橡胶组合物的成分(如上文所公开)混合在一起。该方法通常包括至少一个非生产母料混合阶段和最终生产混合阶段。术语非生产母料阶段是本领域技术人员已知的，通常应理解为其中未添加硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。在本文所公开的组合物和方法的某些实施方案中，可使用不止一种非生产母料混合阶段。术语最终生产混合阶段也是本领域技术人员已知的，通常应理解为其中将硫化剂和硫化促进剂加入橡胶组合物中的混合阶段。

[0075] 在用于制备根据本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的橡胶组合物的方法的某些实施方案中，非生产母料混合阶段可在约130℃至约200℃的温度下进行。在某些实施方案中，最终生产混合阶段可在低于硫化温度的温度下进行以便避免橡胶组合物发生不期望的预固化。因此，生产混合阶段的温度不应超过约120℃，并且典型地为约40℃至约120℃或约60℃至约110℃，尤其为约75℃至约100℃。

[0076] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物是根据包括至少一个非生产混合阶段和至少一个生产混合阶段的方法制备的。在某些实施方案中，用于制备本公开的橡胶组合物的方法包括：(1)在至少一个非生产母料阶段中，混合包含下列物质的橡胶组合物：100phr的丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者；约5至约200phr的填充剂(包括5至200phr的填充剂)；以及一定量的乳清蛋白组分(或乳清蛋白来源)，该量足以提供约0.1至约10phr(包括0.1至10phr)的乳清蛋白；以及(2)在最终生产阶段中混合非生产母料的所得产品连同至少一种固化剂，诸如上文所述的固化包。对于本文所公开的第一实施方案的某些实施方案，成分列表应当被理解为包括待混合形成橡胶组合物的成分。因此，在这类实施方案中，乳清蛋白通过通常不是100％乳清蛋白的乳清蛋白组分加入。对于本文所公开的第二实施方案的某些实施方案(即，已经受固化的橡胶组合物)，成分列表应当被理解为包括存在于所固化橡胶组合物中的成分，使得可以不考虑其具体来源(例如，不考虑用于提供乳清蛋白的具体乳清蛋白组分)而测量乳清蛋白的量。

[0077] 在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，橡胶组合物是根据包括至少一个非生产混合阶段和至少一个生产混合阶段的方法制备的。在本文所公开的第一实施方案至第三实施方案的某些实施方案中，用于制备本公开的橡胶组合物的方法包括：(1)在至少一个非生产母料阶段中，混合包含下列物质的橡胶组合物：100phr的丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者；约5至约200phr(包括5至200phr)的至少一种填充剂；一定量的乳清蛋白组分，该量足以提供约0.1至约10phr(包括0.1至10phr)的乳清蛋白；以及约2至约200phr(包括2至200phr)的粘土填充剂、云母、滑石和碳酸钙中的至少一者；以及(2)在最终生产阶段中混合非生产母料的所得产品连同至少一种固化剂，诸如上文所述的固化包。对于本文所公开的第一实施方案的某些实施方案，成分列表应当被理解为包括待混合形成橡胶组合物的成分。因此，在这类实施方案中，乳清蛋白通过通常不是100％乳清蛋白的乳清蛋白组分加入。对于本文所公开的第二实施方案的某些实施方案(即，已经受固化的橡胶组合物)，成分列表应当被理解为包括存在于经固化橡胶组合物中的成分，使得可以不考虑其具体来源(例如，不考虑用于提供乳清蛋白的具体乳清蛋白组分)而测量乳清蛋白的量。

[0078] 如前文所述，本文所公开的某些实施方案包括轮胎内衬或内胎，该轮胎内衬或内胎包含如本文另外公开的第一实施方案至第二实施方案的橡胶组合物，即，包含丁基橡胶或卤化丁基橡胶中的至少一者；约5至约200phr(包括5至200phr)的至少一种填充剂；以及一定量的乳清蛋白组分，该量足以提供约0.1至约10phr(包括0.1至10phr)的乳清蛋白(或当提及经固化的橡胶组合物时，约0.1至约10phr(包括0.1至10phr)的乳清蛋白)。更具体地讲，本公开包括具有轮胎内衬或内胎的轮胎，所述轮胎内衬或内胎包含如本文另外公开的第一实施方案至第二实施方案的橡胶组合物。一般来讲，当本文所公开的第一实施方案至第二实施方案的橡胶组合物用于轮胎、轮胎内衬或内胎中时，这些组合物根据普通轮胎制造技术(包括标准橡胶成形、模制和固化技术)加工成轮胎部件。

[0079] 通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现轮胎部件的硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分(如加工助剂和填充剂)可均匀地分散在整个硫化网络中。在某些实施方案中，含有如本文所公开的橡胶组合物的充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所论述的那样制备，这些专利以引用方式并入本文。

[0080] 实施例

[0081] 以下实施例说明本公开实施方案中的具体和示例性实施方案和/或特征。这些实施例仅为了说明的目的而提供，不应被解释为对本发明的限制。在不脱离本公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。特别应当理解，在实施例中使用的乳清蛋白(类型和量两者)可与在量、组成或这两者方面均与实施例中所用的那些不同的橡胶、填充剂和其他成分一起使用(即，如在前面的段落中所完全公开)。此外，乳清蛋白的用量和来源可不同于在实施例中提供的那些(即，如在前面的段落中所完全公开)。

[0082] 实施例1-6：在实施例1-6中，使用不同量的乳清蛋白制备包含卤化丁基橡胶、炭黑和粘土填充剂的橡胶组合物。表1列出了橡胶组合物的配方。不含乳清蛋白的实施例1为基础橡胶组合物的配方(即，对照)，其他橡胶组合物与之相比较。对于实施例2，一部分粘土填充剂被等量的具有实施例1配方的乳清蛋白替代。对于实施例4和6，加入乳清蛋白，但粘土填充剂的量与实施例1的配方相同。对于实施例3和5，加入另外量的粘土填充剂，但无乳清蛋白。按照表1所示的配方，通过两阶段混合方法制备橡胶组合物。所用每种成分的量被记录为每一百份橡胶中的份数(phr)。用于这些配方的混合方法示于表2中。实施例2、4和6中使用的乳清蛋白组分是酸乳清(含有大约12重量％蛋白)。

[0083] 在固化之前，测试每种橡胶组合物的生胶强度拉伸特性。表1配方的测试结果示于下表3中。表3和表4中显示的指数值通过相应对照值除以实验值得到。对于测试，使用拉力测试仪拉伸未固化橡胶组合物的12.5mm宽和0.5mm厚的直边样品，并记录峰值应力和拉伸应力。缩写Tp用于表示峰值拉伸应力，Tb用于表示断裂拉伸应力。缩写M600用于表示600％伸长时的拉伸应力。缩写εp用于表示峰值拉伸应力下的应变％。缩写E600用于表示600％应变时的能量。

[0084] 在固化之后，测试每种橡胶组合物的透气性特性。表1配方的测试结果示于下表4中。缩写TR用于表示空气传输速率，其测量每天穿过橡胶组合物给定区域(例如，以平方米表示的区域)的空气体积。渗透率(perm.rate)测量每天穿过给定厚度(例如，mm或mil)的橡胶组合物的空气体积，单位为(cc×mil)/(m2×天×atm)或(cc×mm)/(m2×天×atm)，其中1mm＝39.37mil。基于渗透率并使用溶解度系数来计算漫射系数。对于本文所论述的实施例，通过将渗透率乘以溶解度系数0.116来计算漫射系数。

[0085] 用于Mocon测试的样品尺寸为133mm×133mm×0.5mm。在测试之前不进行预处理。在60℃的测试温度下，按照R.A.Pasternak et al.in 8JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:
PART A-2 467(1970)(R.A.Pasternak等人，《聚合物科学杂志A-2辑》，第8卷，第467页，1970年)中的原则并遵循(但不严格按照)ASTM D-3895的指导，使用 (美国明尼苏达州明尼阿波利斯的MOCON公司(Mocon Inc.,Minneapolis,Minnesota))渗透率测试仪测量氧气渗透率。在测试过程中使用30psi的空气压力。

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090] 生胶强度提高表示为与用于图1示意图的实施例2、4和6组合物的实施例1的基础配方相比，每种生胶强度相关拉伸特性(来自表3)的提高百分比。令人惊讶的是，由于橡胶组合物中加入了乳清蛋白，橡胶组合物(即，实施例2、4和6)的生胶强度相关拉伸特性有所改善。当用5phr乳清蛋白组分(0.6phr乳清蛋白)替代5phr粘土填充剂(实施例2)时，与实施例1的基础配方相比，拉伸特性提高了约2％至约30％。在5phr的乳清蛋白组分(0.6phr的乳清蛋白)浓度且不减少粘土填充剂(实施例4)的情况下，与实施例1的基础配方相比，拉伸特性提高了几乎10％至几乎50％。在10phr的乳清蛋白组分(1.2phr的乳清蛋白)浓度且不减少粘土填充剂(实施例6)的情况下，与实施例1的基础配方相比，拉伸特性提高了约5％至约80％。

[0091] 透气性提高表示为与用于图2示意图的实施例2、4和6组合物的实施例1的基础配方相比，每种渗透性相关特性(来自表4)的降低百分比。较低透气性特性导致穿过橡胶组合物(当用作轮胎内衬或内胎时)损失的空气减少，并导致轮胎内保留的空气和空气压力增加。令人惊讶的是，由于橡胶组合物中加入了乳清蛋白，橡胶组合物的透气性特性有所改善。当用5phr乳清蛋白组分(0.6phr乳清蛋白)替代5phr粘土填充剂(实施例2)时，透气性特性类似于实施例1的基础配方。在5phr的乳清蛋白组分(0.6phr的乳清蛋白)浓度且不减少粘土填充剂(实施例4)的情况下，与实施例1的基础配方相比，透气性特性提高了约4％至约6％。在10phr的乳清蛋白组分(1.2phr的乳清蛋白)浓度且不减少粘土填充剂(即，实施例6)的情况下，与实施例1的基础配方相比，透气性特性提高了约11％至约13％。

[0092] 实施例7-10：在实施例7-10中，使用不同量的乳清蛋白和纤维素酯制备包含卤化丁基橡胶、炭黑填充剂的橡胶组合物。表5列出了橡胶组合物的配方。不含乳清蛋白或纤维素酯的实施例7为基础橡胶组合物的配方(即，对照)，橡胶组合物7至10与之相比较。对于实施例9和10，加入10phr乳清蛋白。对于实施例8和10，加入5phr的一部分纤维素酯。因此，实施例10包含纤维素酯和乳清蛋白两者。按照表2所示的配方，通过两阶段混合方法制备橡胶组合物。所用每种成分的量记录在表5中，以每一百份橡胶中的份数(phr)表示。实施例9和10中使用的乳清蛋白组分是酸乳清(含有大约12重量％蛋白)。

[0093]

[0094]

[0095] 在固化之前，根据上文针对实施例1-6所述的工序测试每种橡胶组合物的生胶强度。表5配方的测试结果示于下表6中。表6和表7中显示的指数值通过相应对照值除以实验值得到。

[0096] 在固化之后，根据上文针对实施例1-6所述的工序测试每种橡胶组合物的透气性。表5配方的测试结果示于下表6中。

[0097]

[0098]

[0099] 如可从表5和表6的数据中看出，与对照例7相比，在实施例8中单独使用纤维素酯(即，无任何乳清蛋白)致使生胶强度小幅降低。与实施例8相比，在实施例9中单独使用乳清蛋白(即，无任何纤维素酯)致使生胶强度增加(类似于表3所示的趋势)。令人惊讶的是，与对照实施例7相比(也与实施例8和9相比)，实施例10中的纤维素酯和乳清蛋白的组合致使生胶强度显著增大。在实施例8中单独使用纤维素酯(即，无任何乳清蛋白)致使漫射系数有利地降低。在实施例9中单独使用乳清蛋白(即，无任何纤维素酯)也致使漫射系数有利地降低(类似于表4所示的趋势)。令人惊讶的是，在实施例10中将纤维素酯和乳清蛋白组合在一起使得漫射系数的降低有所缓解。

[0100] 本申请公开了若干数值范围限制，其支持所公开的数值范围内的任何范围，即使在说明书中没有逐字地陈述精确的范围限制，这是因为可以贯穿所公开的数值范围来实施本文所公开的组合物和方法的实施方案。对于本文中基本上任何复数或单数术语的使用，本领域技术人员可以从复数形式转换为单数形式或从单数形式转换为复数形式，只要根据上下文或应用为合适的。为了清楚起见，可以在此明确阐述各种单数或复数排列。

[0101] 一般来讲，本领域技术人员应当理解，本文中，尤其在所附权利要求书中所用的术语通常是“开放性”术语。例如，术语“包含”应当被理解为“包含但不限于”，术语“具有”应当被理解为“至少具有”，术语“包括”应当被理解为“包括但不限于”。本领域技术人员还应当理解，如果期望特定数目的引入权利要求叙述，则会在权利要求中清楚地陈述这种意图，无这样的叙述则无这种意图。例如，为了便于理解，以下所附权利要求书可包括使用引入性短语“至少一种”和“一种或多种”以引入权利要求叙述。但是，这类短语的使用不应视为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入权利要求叙述将包括这种引入的权利要求叙述的任何具体权利要求限制为只包括一个这种叙述的发明，甚至当同一权利要求包括引入性短语“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”和不定冠词诸如“一个”或“一种”时(例如，“一个”或“一种”通常应当被理解为意指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”)；这同样适用于使用定冠词引入权利要求叙述的用法。此外，即使清楚地陈述所引入权利要求叙述的具体数目，但本领域的技术人员将认识到，这种叙述通常应理解为意指至少所陈述数目(例如，仅陈述“两个叙述”而没有其他修饰语通常指至少两个叙述，或者两个或更多个叙述)。此外，在其中使用与“A、B和C等中至少一者”类似的约定的那些情况下，一般来讲这种结构意图在于本领域的技术人员将理解该约定(例如，“具有A、B和C中至少一者的系统”将会包括但不限于只有A的系统、只有B的系统、只有C的系统、具有A和B的系统、具有A和C的系统、具有B和C的系统和/或具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应当理解，无论在说明书、权利要求书还是附图中，实际上给出两个或更多个备选项的任何转折连词或短语应当被理解为是为了设想包括这些项中的一个、这些项中的任一个或两者皆然的可能性。例如，短语“A或B”应当被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

[0102] 所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。

[0103] 虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而不是限制性的，其真实范围和实质由权利要求指示。