轮胎胎面用橡胶组合物 |
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| 申请号 | CN201380054649.5 | 申请日 | 2013-08-27 | 公开(公告)号 | CN104736624B | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | 横滨橡胶株式会社; | 发明人 | 佐藤正树; 三原谕; 赤堀弥生; 筑岛新; 那贺步; | ||||
| 摘要 | 提供一种维持提高挤出加工性并且将低 滚动阻 力 性和湿地性能提高至现有 水 平以上的轮胎 胎面 用 橡胶 组合物。一种橡胶组合物，相对于含有50重量％以上含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶100重量份，含有60～130重量份 二 氧 化 硅 ，所述橡胶组合物的特征在于，使油相对于含有所述 二氧化硅 的填充剂的重量比为0.25以下，并且以所述二氧化硅量的4～15重量％配合了具有巯基和Si‑O键的硅烷 偶联剂 ，且以所述二氧化硅量的1～6重量％配合了二乙二醇。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，相对于二烯系橡胶100重量份，含有60～130重量份二氧化硅，所述二烯系橡胶含有50重量％以上的含羟基改性苯乙烯丁二烯橡胶，所述橡胶组合物的特征在于，使油相对于含有所述二氧化硅的填充剂的重量比为0.25以下，并且以所述二氧化硅量的4～15重量％配合了具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂，且以所述二氧化硅量的1～6重量％配合了二乙二醇。 |
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| 说明书全文 | 轮胎胎面用橡胶组合物技术领域背景技术[0002] 作为对充气轮胎的要求性能，随着对地球环境问题的关心的提高，要求油耗性能优异并且湿地性能高且安全性优异。因此，通过在构成胎面部的橡胶组合物中配合二氧化硅而将胎面橡胶的损耗正切(tanδ)等动态粘弹性特性进行改良，抑制发热并降低滚动阻力，提高油耗性能，并且改良湿地性能。但是，二氧化硅存在通过其表面官能团即硅烷醇基的氢键而使粒子彼此凝聚的倾向，与二烯系橡胶缺乏亲和性，分散容易变得不良，不能充分地得到改良低滚动阻力性和湿地性能的效果。 [0003] 因此，通过与二氧化硅一起配合含有巯基的硅烷偶联剂，来对橡胶组合物中的二氧化硅的分散性进行改良(例如参照专利文献1)。可确认到含巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅的亲和性高且在分散性改良方面优异，并且改良滚动阻力、湿地性能。但是，配合有含巯基的硅烷偶联剂的橡胶组合物存在粘度升高、容易引起烧焦(早期硫化)等挤出加工性差这样的问题，专利文献1也尝试了对粘度和操作性进行改良，但未必能实现充分的改良。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2009-126907号公报 发明内容[0007] 发明所要解决的课题 [0008] 本发明的目的在于，提供一种维持提高挤出加工性、并且将低滚动阻力性和湿地性能提高至现有水平以上的轮胎胎面用橡胶组合物。 [0009] 用于解决课题的手段 [0010] 实现上述目的的本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，相对于二烯系橡胶100重量份，所述二烯烃系橡胶含有50重量％以上的含羟基改性苯乙烯丁二烯橡胶，含有60～130重量份二氧化硅，所述橡胶组合物的特征在于，使油相对于含有所述二氧化硅的填充剂的重量比为0.25以下，并且以所述二氧化硅量的4～15重量％配合了具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂，且以所述二氧化硅量的1～6重量％配合了二乙二醇。 [0011] 发明效果 [0012] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，由于在含有50重量％以上的含羟基改性苯乙烯丁二烯橡胶的二烯系橡胶100重量份中配合了60～130重量份二氧化硅，以所述二氧化硅量的4～15重量％配合了具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂，所以可以改良二氧化硅对二烯系橡胶的分散性，使低滚动阻力性和湿地性能优异。另外，通过在橡胶组合物中以所述二氧化硅量的1～6重量％配合二乙二醇，可以改良橡胶组合物的粘度、烧焦(早期硫化)，维持改良挤出加工性。 [0013] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，优选以所述二氧化硅量的2～5重量％配合双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，可以进一步提高二氧化硅的分散性，进一步改良低滚动阻力性和湿地性能。 [0014] 另外，相对于所述二烯系橡胶100重量份，优选配合1.0重量份以下的下述通式(1)表示的硫化延迟剂，可以确保橡胶组合物的低滚动阻力性和湿地性能，并且改良烧焦(早期硫化)。 [0015] [0017] 作为所述二烯系橡胶，优选含有45重量％以下的天然橡胶，可以改良作为橡胶组合物的内聚性(まとまり性)，改良赋形性和操作性。 [0018] 另外，作为所述具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂，可以是下述通式(2)表示的巯基硅烷化合物、或具有下述通式(3)和(4)的结构的共聚物、或具有下述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷，可以提高与二氧化硅的亲和性并改良其分散性。 [0019] [0020] 式(2)中，R3、R4、R5相互独立地选自氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、链长为4～30的直链聚醚基、碳原子数6～30的芳基，并且，R3、R4和R5中的至少1者为所述烷氧基，至少1者为所述直链聚醚基，R6为碳原子数1～30的亚烷基。 [0021] [0022] 式(3)中，可以由R7和R8形成环结构，R7选自氢、卤素、碳原子数1～30的烷基或亚烷基、碳原子数2～30的烯基或亚烯基、碳原子数2～30的炔基或亚炔基、所述烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代了的基团，R8选自碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～30的亚烯基、碳原子数2～30的亚炔基，x为1以上的整数。 [0023] [0024] 式(4)中，可以由R9和R10形成环结构，R9选自氢、卤素、碳原子数1～30的烷基或亚烷基、碳原子数2～30的烯基或亚烯基、碳原子数2～30的炔基或亚炔基、所述烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代了的基团，R10选自碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～30的亚烯基、碳原子数2～30的亚炔基，y为1以上的整数。 [0025] (A)a(B)b(C)c(D)d(R11)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (5) [0026] 式(5)中，A为含有硫醚基的2价的有机基团，B为碳原子数5～10的1价烃基，C为水解性基团，D为含有巯基的有机基团，R11为碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足以下关系式：0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4。其中，a、b中的至少1者不为0。 [0027] 在胎面部使用了该橡胶组合物的充气轮胎，因优异的挤出加工性而生产率和品质稳定性优异，并且可以将低滚动阻力性和湿地性能提高至现有水平以上。 具体实施方式[0028] 在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，橡胶成分为二烯系橡胶，该二烯系橡胶必须含有含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶。 [0029] 改性苯乙烯丁二烯橡胶必须在分子链的至少一部分中具有羟基。通过配合含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶而提高了与二氧化硅的亲和性，改善了其分散性，所以可以进一步提高二氧化硅的作用效果，可以同时改良低滚动阻力性和湿地性能。 [0030] 作为含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶，可以配合轮胎用橡胶组合物中通常使用的改性苯乙烯丁二烯橡胶。 [0031] 至于含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶的含量，在二烯系橡胶100重量％中，为50重量％以上，优选为55～90重量％。如果含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶的含量低于50重量％，则二氧化硅的分散性变得不充分，不能充分得到改良滚动阻力性和湿地性能的效果。 [0032] 在本发明中，二烯系橡胶优选含有天然橡胶，可以改良作为橡胶组合物的内聚性，并改良赋形性和操作性。含有大量二氧化硅的橡胶组合物有时作为橡胶的内聚变差，成片(sheeting)性变差。例如在将橡胶组合物进行混炼之后通过辊制成片状而重叠的工序中，片变得干干巴巴，容易发生片材断裂或端部缺损。因此，有时挤出工序中的操作性进一步变差。相对于此，通过配合天然橡胶，可以改良作为橡胶组合物的内聚性，改良赋形性和操作性。 [0033] 至于天然橡胶的含量，在二烯系橡胶100重量％中，优选为45重量％以下，优选为10～45重量％。如果天然橡胶的含量超过45重量％，则有时改良滚动阻力的效果变小。作为天然橡胶，可以使用轮胎用橡胶组合物中通常使用的天然橡胶。 [0034] 在本发明中，作为橡胶成分，可以配合上述的改性苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示出例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、未被改性的苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。优选异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、未改性的苯乙烯丁二烯橡胶。这样的二烯系橡胶可以单独使用或将多种形成共混物使用。至于其它二烯系橡胶的含量，在二烯系橡胶100重量％中可以为50重量％以下，优选为35重量％以下。 [0035] 本发明的橡胶组合物必须含有二氧化硅。通过配合二氧化硅，可以改进橡胶组合物的损耗正切(tanδ)等动态粘弹性特性，抑制发热并降低滚动阻力，提高油耗性能，并且改良湿地性能。至于二氧化硅的配合量，相对于100重量份二烯系橡胶，为60～130重量份，优选为65～120重量份。如果二氧化硅的配合量低于60重量份，则不能充分得到改良滚动阻力性和湿地性能的效果。如果二氧化硅的配合量超过130重量份，则滚动阻力反而变差。 [0036] 作为二氧化硅，可以使用轮胎胎面用橡胶组合物中通常使用的二氧化硅，例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。二氧化硅可以从市售的二氧化硅中适当选择而使用。另外，可以使用通过通常的制造方法得到的二氧化硅。 [0037] 在本发明中，可以配合二氧化硅以外的其它填充剂。作为其它填充剂，可以例示出例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中，优选炭黑、碳酸钙、氢氧化铝。可以通过配合其它填充剂可以提高橡胶组合物的强度，可以改良制成轮胎时的操纵稳定性。另外，通过在轮胎胎面用橡胶组合物中含有炭黑，可以提高橡胶组合物的强度和耐磨耗性。 [0038] 至于炭黑等其它填充剂的配合量，相对于100重量份二烯系橡胶，优选为3～30重量份。 [0039] 在本发明的橡胶组合物中，通过与二氧化硅一起配合具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂(以下，有时称为“巯基系硅烷偶联剂”。)，可以提高二氧化硅的分散性并充分地显示二氧化硅的性能。巯基系硅烷偶联剂在其分子链中必须含有Si-O键和巯基(-SH)。作为Si-O键，可以例示出例如在Si-O-的氧原子上键合有氢原子、卤素原子、碳原子、氮原子、硅原子等的结构。其中，可以是具有Si-O-H、Si-O-C的结构的键。 [0040] 在本发明中，通过配合巯基系硅烷偶联剂而提高与二氧化硅的亲和性，改良其分散性，从而可以引出低滚动阻力性和湿地性能这样的二氧化硅的作用效果。巯基系硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅配合量的4～15重量％，优选为5～13重量％。如果巯基系硅烷偶联剂的配合量低于4重量％，则不能充分得到提高二氧化硅的分散性的效果。另外，如果巯基系硅烷偶联剂超过15重量％，则硅烷偶联剂彼此会发生缩合，不能得到所期望的效果。 [0041] 作为巯基系硅烷偶联剂，只要是具有巯基和Si-O键的硅烷偶联剂，就没有特别限制，优选为下述通式(2)表示的巯基硅烷化合物、或具有下述通式(3)和(4)的结构的共聚物、或具有下述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷。 [0042] [0043] 式(2)中，R3、R4、R5相互独立地选自氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、链长为4～30的直链聚醚基、碳原子数6～30的芳基，并且，R3、R4和R5中的至少1者为所述烷氧基，至少1者为所述直链聚醚基，R6为碳原子数1～30的亚烷基。 [0044] [0045] 式(3)中，可以由R7和R8形成环结构，R7选自氢、卤素、碳原子数1～30的烷基或亚烷基、碳原子数2～30的烯基或亚烯基、碳原子数2～30的炔基或亚炔基、所述烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代了的基团，R8选自碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～30的亚烯基、碳原子数2～30的亚炔基，x为1以上的整数。 [0046] [0047] 式(4)中，可以由R9和R10形成环结构，R9选自氢、卤素、碳原子数1～30的烷基或亚烷基、碳原子数2～30的烯基或亚烯基、碳原子数2～30的炔基或亚炔基、所述烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代了的基团，R10选自碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～30的亚烯基、碳原子数2～30的亚炔基，y为1以上的整数。 [0048] (A)a(B)b(C)c(D)d(R11)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (5) [0049] 式(5)中，A为含有硫醚基的2价有机基团，B为碳原子数5～10的1价烃基，C为水解性基团，D为含有巯基的有机基团，R11为碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足以下关系式：0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4。其中，a、b中的至少1者不为0。 [0050] 在上述通式(2)表示的巯基系硅烷偶联剂中，R3、R4、R5相互独立地为氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、链长为4～30的直链聚醚基、碳原子数6～30的芳基。优选为氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、链长为10～29的直链聚醚基。直链聚醚基优选用式-O-(R11-O)p-R12表示。在聚醚部分(R11-O)p中，R11为碳原子数2～4的亚烷基，优选为亚乙基、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丙基。R11可以为一种，也可以为多种。p为醚部分的重复数的平均值，为2～15的数，优选3～10，更优选3.5～8的数。R12为碳原子数10～16的烷基，优选为碳原子数11～15的烷基。烷基聚醚基也可以为多种的混合物，可例示出例如：-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3、-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3、-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3、-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)12CH3等。 [0051] 在式(2)中，R3、R4、R5中的至少1个为碳原子数1～8的烷氧基，至少1个为链长为4～30的直链聚醚基，式(2)表示的巯基系硅烷偶联剂必须具有烷氧基和直链聚醚基。 [0052] 另外，R6为碳原子数1～30的亚烷基，优选为碳原子数1～12的亚烷基。 [0053] 作为本发明中优选使用的上述通式(2)表示的巯基硅烷化合物，可例示出例如：[C11H23O(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)3](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)4](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)6](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)3](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)4](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)6](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)3](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)4](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)6](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C15H31O(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH、[C11H23O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)3]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)4]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C12H25O(CH2CH2O)6]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)3]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)4]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C13H27O(CH2CH2O)6]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)3]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)4]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C14H29O(CH2CH2O)6]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C15H31O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH等。其中，优选[C13H27O-(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH、[C13H27O-(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)3SH。 [0054] 在具有上述通式(3)和(4)表示的链段的巯基硅烷化合物中，可以由R7和R8形成环结构，可以由R9和R10形成环结构。R7和R9选自氢、卤素、碳原子数1～30的烷基或亚烷基、碳原子数2～30的烯基或亚烯基、碳原子数2～30的炔基或亚炔基、所述烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代了的基团。上述的烷基、炔基、亚炔基、亚烷基、亚烯基和亚炔基可以分别为支链的或非支链的。 [0055] R8和R10选自碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数2～30的亚烯基、碳原子数2～30的亚炔基。上述的亚烷基、亚烯基和亚炔基可以分别为支链的或非支链的。 [0056] 上述通式(3)表示的链段的含有率优选为20～99摩尔％，优选为30～95摩尔％。如果式(3)的链段的含有率低于20摩尔％，则取得低滚动阻力、湿地性能和耐磨耗性的平衡变得困难。另外，如果式(3)的链段的含有率超过99摩尔％，则橡胶与二氧化硅之间经由硅烷偶联剂的化学键合不能充分地产生，低滚动阻力、湿地性能和耐磨耗性变差。 [0057] 上述通式(4)表示的链段的含有率优选为1～80摩尔％，优选为5～70摩尔％。如果式(4)表示的链段的含有率低于1摩尔％，则橡胶与二氧化硅之间经由硅烷偶联剂的化学键合不能充分地产生，低滚动阻力、湿地性能和耐磨耗性变差。如果式(4)表示的链段的含有率超过80摩尔％，则取得加工性与低滚动阻力、湿地性能和耐磨耗性等性能的平衡变得困难。 [0058] 在本发明中，作为优选使用的具有通式(3)和(4)表示的链段的巯基系硅烷偶联剂，可举出例如：モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制的NXT-Z30(R7、R9：乙8 10 基，R 、R ：亚乙基，式(3)表示的链段为70摩尔％，式(4)表示的链段为30摩尔％，巯基的含量：4％)、NXT-Z45(R7、R9：乙基，R8、R10：亚乙基，式(3)表示的链段为55摩尔％，式(4)表示的链段为45摩尔％，巯基的含量：6％)、NXT-Z60(R7、R9：乙基，R8、R10：亚乙基，式(3)表示的链段为40摩尔％，式(4)表示的链段为60摩尔％，巯基的含量：9％)等。 [0059] 具有上述通式(5)表示的平均组成式的巯基系硅烷偶联剂，作为其骨架，具有硅氧烷骨架。硅氧烷骨架可以为直链状、支链状、3维结构中的任一种或它们的组合。 [0060] 在上述通式(5)中，a、b中的至少1个不为0。即，可以是a、b中的至少1个大于0，也可以是a和b两者都大于0。因此，该聚硅氧烷必须含有选自含有硫醚基的2价有机基团A、碳原子数5～10的1价烃基B中的至少一个。 [0061] 在由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂具有碳原子数5～10的1价烃基B的情况下，通过保护巯基，延长门尼烧焦时间，并且使与橡胶的亲和性优异，从而使加工性更优异。为此，通式(5)中的烃基B的下标b可以为0.10≤b≤0.89。作为烃基B的具体例，可举出优选碳原子数6～10的1价烃基，更优选碳原子数8～10的1价烃基，例如己基、辛基、癸基等。 [0062] 在由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂具有含有硫醚基的2价有机基团A的情况下，使湿地性能、耐磨耗性、加工性(特别是门尼烧焦时间的维持和长期化)更优异。为此，通式(5)中的含有硫醚基的2价有机基团A的下标a可以为0＜a≤0.50。 [0063] 含有硫醚基的2价有机基团A可以为可具有例如氧原子、氮原子、硫原子之类的杂原子的烃基。 [0064] 作为含硫醚基的有机基团A，优选为下述通式(6)表示的基团。 [0065] *-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (6) [0066] 上述通式(6)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。另外，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。另外，*表示键合位置。 [0067] 作为上述通式(6)表示的基团的具体例，可举出例如：*-CH2-S2-CH2-*、*-C2H4-S2-C2H4-*、*-C3H6-S2-C3H6-*、*-C4H8-S2-C4H8-*、*-CH2-S4-CH2-*、*-C2H4-S4-C2H4-*、*-C3H6-S4-C3H6-*、*-C4H8-S4-C4H8-*等。 [0068] 由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂,通过具有水解性基团C，使与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。通式(5)中的水解性基团C的下标c为1.2≤c≤2.0即可。作为水解性基团C的具体例，可举出例如烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。作为水解性基团C，优选为下述通式(7)表示的基团。 [0069] *-OR12 (7) [0070] 上述通式(7)中，*表示键合位置。另外，R12表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。 [0071] 作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如乙烯基、丙烯基、戊烯基等。 [0072] 由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂，通过具有含有巯基的有机基团D，可以与二烯系橡胶产生相互作用和/发生或反应，使湿地性能、耐磨耗性优异。含有巯基的有机基团D的下标d为0.1≤d≤0.8即可。作为含有巯基的有机基团D，优选为下述通式(8)表示的基团。 [0073] *-(CH2)m-SH (8) [0074] 上述通式(8)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。另外，式中，*表示键合位置。 [0075] 作为上述通式(8)表示的基团的具体例，可举出：*-CH2SH、*-C2H4SH、*-C3H6SH、*-C4H8SH、*-C5H10SH、*-C6H12SH、*-C7H14SH、*-C8H16SH、*-C9H18SH、*-C10H20SH。 [0076] 在上述通式(5)中，R11表示碳原子数1～4的1价烃基。作为烃基R11，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基。 [0077] 在上述通式(5)中，a～e满足以下关系式：0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4。其中，a、b中的任一者不为0。这里，a、b中的任一者不为0是指：a＝0时，成为0＜b，b＝0时，成为0＜a。另外，可以为0＜a且0＜b。 [0078] 制造具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷的方法没有特别限定。例如，可以通过使有机硅化合物的组合物进行水解缩合而制造，所述组合物，作为原料，至少包含具有含有巯基的有机基团D和水解性基团C的硅烷偶联剂。这里，上述的有机硅化合物的组合物可以含有以下的i)～iii)的硅烷偶联剂。 [0079] i)具有含有硫醚基的2价有机基团A和水解性基团C的硅烷偶联剂 [0080] ii)具有碳原子数1～4的1价烃基R11和水解性基团C的硅烷偶联剂(具有碳原子数1～4的烃基的烷基硅烷偶联剂) [0081] iii)具有碳原子数5～10的1价烃基B和水解性基团C的烷基硅烷偶联剂 [0082] 从湿地性能、加工性更优异、低滚动阻力性优异的观点出发，式(5)的平均组成式表示的聚硅氧烷的重均分子量优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量为利用以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯换算求出的重均分子量。 [0083] 从硫化反应性优异的观点出发，式(5)的平均组成式表示的聚硅氧烷的通过添加醋酸/碘化钾/碘酸钾-硫代硫酸钠溶液滴定法测得的巯基当量优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。 [0084] 作为本发明中使用的巯基系硅烷偶联剂，可以并用上述通式(2)表示的巯基硅烷化合物、具有通式(3)和(4)的结构的共聚物、和具有通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷以外的巯基硅烷化合物。作为这种巯基系硅烷偶联剂，可以例示出例如：3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三丙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三丁氧基硅烷)、3-巯基丙基(二丁氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、2-巯基乙基(三甲氧基硅烷)、2-巯基乙基(三乙氧基硅烷)、巯基甲基(三甲氧基硅烷)、巯基甲基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丁基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丁基(三乙氧基硅烷)等。其中，优选3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)。 [0085] 在本发明的橡胶组合物中，只要不阻碍巯基系硅烷偶联剂的作用，可以配合其它硅烷偶联剂。作为其它硅烷偶联剂，优选含有硫原子的硅烷偶联剂，可以例示出例如：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-辛酰硫代丙基三乙氧基硅烷、(CH3CH2O)3Si(CH2)3S-CO-(CH2)6CH3等。其中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。 [0086] 至于其它硅烷偶联剂的配合量，优选为二氧化硅配合量的2～5重量％，更优选2.5～4.5重量％。通过使其它硅烷偶联剂的配合量在这样的范围内，可以在不阻碍巯基系硅烷偶联剂的作用的情况下进一步提高二氧化硅的分散性。 [0087] 在本发明的橡胶组合物中，必须配合二乙二醇。通过配合二乙二醇，可以降低橡胶组合物的粘度，并且可得到延长烧焦时间的作用。另外，可以改良作为橡胶组合物的橡胶的内聚性(例如成片性)。这里，对于二乙二醇的作用，如后所述，通过限制橡胶组合物中的油量，其效果变大。 [0088] 二乙二醇的配合量为二氧化硅配合量的1～6重量％，优选为2～5重量％。如果二乙二醇的配合量低于1重量％，则不能充分地得到改良橡胶组合物的粘度和烧焦(早期硫化)的效果。另外，不能改良作为橡胶的内聚性。如果二乙二醇的配合量超过6重量％，则阻碍二氧化硅与含有巯基的硅烷偶联剂之间反应的效果变得过大，滚动阻力变差。 [0089] 在本发明中，通过限制橡胶组合物中的油量，可以改良橡胶组合物的硬度，并提高做成轮胎时的操纵稳定性。如果增加二氧化硅配合量，则存在橡胶组合物的硬度降低的倾向，因此，为了确保操纵稳定性，需要减少油量。但是，如果限制油量，则橡胶组合物的粘度高、烧焦短、内聚性变差等挤出加工性降低，通过配合上述的二乙二醇，可以维持提高挤出加工性。 [0090] 至于橡胶组合物中的油量，以相对于含有二氧化硅的填充剂的重量的重量比计，为0.25以下，优选为0.10～0.23。如果油/填充剂的重量比高于0.25，则不能充分地得到改良橡胶组合物的硬度并提高操纵稳定性的效果。这里，橡胶组合物中的油是指：配合的二烯系橡胶中所含的充油油和橡胶组合物中配合的油成分的合计。 [0091] 本发明的橡胶组合物优选通过配合硫化延迟剂来改良烧焦(早期硫化)。作为硫化延迟剂，没有特别限制，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的硫化延迟剂。优选下述通式(1)表示的硫化延迟剂。 [0092] [0093] (式中，R1表示碳原子数1～10的直链状烃基、脂环式烃基、或芳香族烃基，R2表示氢原子、碳原子数1～4的直链状烃基或烷氧基、或碳原子数3～4的支链烃基或烷氧基。)[0094] R1为碳原子数1～10的直链状烃基、环己基等脂环式烃基、或苯基等芳香族烃基，优选为环己基等脂环式烃基。 [0095] R2为氢原子、碳原子数1～4的直链状烃基或烷氧基、或碳原子数3～4的支链烃基或烷氧基，优选为氢原子。 [0096] 至于硫化延迟剂的配合量，相对于二烯系橡胶100重量份，优选为1.0重量份以下，更优选0.7重量份以下。如果硫化延迟剂的配合量超过1.0重量份，则有到硫化结束过于费时的顾虑。 [0097] 在轮胎胎面用橡胶组合物中可以配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、热固性树脂、热塑性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种配合剂。这种配合剂可以用一般的方法混炼而做成橡胶组合物并在硫化或交联时使用。至于这些配合剂的配合量，只要不违反本发明的目的，可以为现有的一般的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶用混炼机械，例如班伯里混合机、捏合机、辊等将上述各成分进行混合而制造。 [0098] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物可以很好地用于充气轮胎。在胎面部中使用了该橡胶组合物的充气轮胎，由于挤出加工性优异，所以生产率和品质稳定性优异，并且可以将低滚动阻力性和湿地性能提高至现有水平以上。 [0099] 下面，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。 [0100] 实施例 [0101] 将表4所示的配合剂作为共同配合，通过以下方式调制由表1～3所示的配合构成的23种轮胎胎面用橡胶组合物(实施例1～14、比较例1～9)：将除硫、硫化促进剂和硫化延迟剂以外的成分在1.8L的密闭型混合机中在160℃下混炼5分钟，然后在排出的母料中加入硫、硫化促进剂和硫化延迟剂，用开炼机进行混炼。 [0102] 另外，表1～3中，由于SBR和改性SBR分别含有37.5重量份和25重量份、20重量份的充油油，因此，在配合量的栏中与实际的配合量一起，在括弧内记载了除去了充油油的各自的SBR净重的配合量。另外，表4中记载的配合剂的量用相对于表1～3中记载的二烯系橡胶100重量份(净重的橡胶量)的重量份表示。 [0103] 将得到的23种轮胎胎面用橡胶组合物作为试样，用下述所示的方法评价成片性、粘度和烧焦。 [0104] 成片性 [0105] 将得到的橡胶组合物作为试样，对在8×16inch辊中使橡胶通过1次时的橡胶的内聚性进行官能评价，评价成片性。得到的结果，以1～5的5档次的评分示于表1～3。该评分的意思是：以评分3为标准，评分越小，成片性越差，评分越大，成片性越优异。 [0106] 粘度 [0107] 对得到的橡胶组合物，根据JIS K6300，用门尼粘度计使用L型转子(直径38.1mm、厚度5.5mm)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定门尼粘度(ML1+4)。得到的结果用将比较例1的值设为100的指数表示，示于表1～3。该指数的意思是：该指数越小，粘度越低，挤出加工性越优异。 [0108] 烧焦 [0109] 对得到的橡胶组合物，根据JIS K6300-1：2001，使用L形转子，在试验温度125℃的条件下测定烧焦时间。得到的结果用将比较例1的值设为100的指数表示，示于表1～3。该指数的意思是：该指数越大，烧焦时间越长，挤出加工性越优异。 [0110] 接着，在胎面部使用上述的23种轮胎胎面用橡胶组合物，每种组合物制作5个轮胎尺寸为225/50R17的充气轮胎。利用下述所示的方法评价得到的23种的充气轮胎的湿地性能(湿润路面上的制动性能)、滚动阻力和操纵稳定性。 [0111] 湿地性能(湿润路面上的制动性能) [0112] 将得到的充气轮胎安装在轮辋尺寸7×J的车轮上，安装在国产2.5升级的试验车辆上，在空气压力230kPa的条件下实车行驶由湿润路面构成的1周2.6km的试验场，通过3名专家小组成员的感应评价对此时的制动性能进行评分。得到的结果，以将比较例1设为100的指数的形式，示于表1～3的“湿地性能”的栏中。该指数的意思是：该指数越大，湿润路面上的湿地制动性能越优异。 [0113] 滚动阻力 [0114] 将得到的充气轮胎安装在轮辋尺寸7×J的车轮上，使空气压力为230kPa，施加于根据JIS D4230的室内转鼓试验机(转鼓直径1707mm)，测定试验荷重2.94kN、速度50km/h时的阻力。得到的结果，以将比较例1设为100的指数的形式，示于表1～3的“滚动阻力”的栏中。该指数的意思是：该指数越小，滚动阻力越小，油耗性能越优异。 [0115] 操纵稳定性 [0116] 将得到的充气轮胎安装在轮辋尺寸7×J的车轮上，安装在国产2.5升级的试验车辆上，在空气压力230kPa的条件下实车行驶由干燥路面构成的1周12km的试验场地，通过3名专家小组成员对此时的操纵稳定性进行感应评价。得到的结果，以将比较例1设为100的指数的形式，示于表1～3的“操纵稳定性”的栏中。该指数的意思是：该指数值越大，操纵稳定性越优异。 [0117] [表1] [0118] 比较例1 比较例2 比较例3 实施例1 比较例4 比较例5 实施例2 SBR 重量份 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 41.3(30) 41.3(30) 20.6(15)改性SBR 重量份 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 50(40) 50(40) 68.8(55)BR 重量份 30 30 30 30 30 30 30 NR 重量份 二氧化硅 重量份 80 80 80 80 80 80 80 炭黑 重量份 10 10 10 10 10 10 10 偶联剂1 重量份 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 DEG 重量份 0.05 2.4 0.05 2.4 0.05 2.4 2.4 硫化延迟剂 重量份 0.4 油 重量份 10.6 10.6 油总量 重量份 30 30 19.4 19.4 21.3 21.3 19.4 重量比(油/填充剂)- 0.33 0.33 0.22 0.22 0.24 0.24 0.22 湿地性能 指数 100 100 96 103 92 96 104 滚动阻力 指数 100 101 103 96 107 103 96 操纵稳定性 指数 100 102 105 108 103 106 107 成片性 指数 3 4 1 3 3 4 3 粘度 指数 100 97 105 98 104 98 97 烧焦 指数 100 98 96 100 97 100 106 [0119] [表2] [0120] 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 SBR 重量份 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15)改性SBR 重量份 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55)BR 重量份 30 30 30 30 30 NR 重量份 30 30 30 二氧化硅 重量份 80 80 80 80 110 80 80 80 炭黑 重量份 10 10 10 10 10 10 10 10 偶联剂1 重量份 8.8 8.8 12.1 8.8 8.8 偶联剂2 重量份 8.8 8.8 偶联剂3 重量份 8.8 偶联剂4 重量份 偶联剂5 重量份 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 DEG 重量份 2.4 2.4 2.4 2.4 3.3 2.4 2.4 2.4 硫化延迟剂 重量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 油 重量份 10 油总量 重量份 19.4 19.4 19.4 19.4 29.4 19.4 19.4 19.4 重量比(油/填充剂)- 0.22 0.22 0.22 0.22 0.25 0.22 0.22 0.22 湿地性能 指数 106 107 104 110 116 109 112 109 滚动阻力 指数 92 93 96 91 98 98 95 98 操纵稳定性 指数 111 110 108 111 115 109 112 110 成片性 指数 4 4 4 4 3 5 5 5 粘度 指数 93 92 90 85 98 98 93 91 烧焦 指数 104 109 107 115 104 104 107 105 [0121] [表3] [0122] 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 SBR 重量份 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15) 20.6(15)改性SBR 重量份 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 75(60) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55) 68.8(55)BR 重量份 30 30 30 30 NR 重量份 30 30 30 40 二氧化硅 重量份 80 80 110 80 80 80 50 80 炭黑 重量份 10 10 10 10 10 10 40 10 偶联剂1 重量份 12.1 8.8 2.4 13.6 5.5 8.8 偶联剂3 重量份 8.8 偶联剂4 重量份 8.8 偶联剂5 重量份 2.4 2.4 2.4 8.8 2.4 1.5 2.4 DEG 重量份 2.4 2.4 3.3 2.4 2.4 2.4 1.5 5.6 硫化延迟剂 重量份 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 油 重量份 10 5 油总量 重量份 19.4 19.4 29.4 20 19.4 19.4 19.4 19.4 重量比(油/填充剂)- 0.22 0.22 0.25 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 湿地性能 指数 112 116 121 115 97 110 98 101 滚动阻力 指数 94 90 99 94 108 89 118 102 操纵稳定性 指数 112 111 117 114 98 107 112 104 成片性 指数 5 5 5 5 5 1 4 5 粘度 指数 87 89 99 94 88 115 87 88 烧焦 指数 113 108 102 105 110 90 108 108 [0123] 另外，表1～3中使用的原材料的种类如下所述。 [0124] ·SBR：未改性的苯乙烯丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol NS522，相对于100重量份橡胶成分含有37.5重量份油分的充油品 [0125] ·改性S-SBR2：含羟基的改性苯乙烯丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol NS570，相对于100重量份橡胶成分含有25重量份油分的充油品 [0126] ·BR：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1220 [0127] ·NR：天然橡胶，RSS#3 [0128] ·二氧化硅：Rhodia社制1165MP [0129] ·炭黑：キヤボツトジヤパン(株)社制シヨウブラツクN339 [0130] ·偶联剂1：エボニツクデグサ社制Si363，上述通式(2)表示的巯基系硅烷偶联剂[C13H27O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH [0131] ·偶联剂2：Momentive社制NXT-Z45，具有上述通式(3)和(4)表示的链段的巯基系硅烷偶联剂(R7、R9：乙基，R8、R10：亚乙基，式(3)的链段为55摩尔％，式(4)的链段为45摩尔％) [0132] ·偶联剂3：通过后述的制造方法得到的聚硅氧烷1，由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂[(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75] [0133] ·偶联剂4：通过后述的制造方法的得到的聚硅氧烷2，由具有上述通式(5)表示的平均组成式的聚硅氧烷构成的硅烷偶联剂[(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75][0134] ·偶联剂5：エボニックデグサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚[0135] ·DEG：二乙二醇，(株)日本触媒社制二乙二醇 [0136] ·硫化延迟剂：東レファインケミカル(株)社制N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺PVI，所述式(1)表示的硫化延迟剂(R1：环己基，R2：氢) [0137] ·油：昭和シェル石油(株)社制エクストラ4号S [0138] ＜偶联剂3(聚硅氧烷1)的制造方法＞ [0139] 在具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中加入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸37.8g(2.1mol)与乙醇 75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，由此得到褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC进行测定，结果平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。另外，通过添加醋酸/碘化钾/碘酸钾-硫代硫酸钠溶液滴定法测定巯基当量，结果为730g/mol，确认其为如设定那样的巯基含量。由以上操作得到的聚硅氧烷用下述平均组成式表示。 [0140] (-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75[0141] 将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷1。 [0142] ＜偶联剂4(聚硅氧烷2)的制造方法＞ [0143] 在具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中加入γ巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸32.4g(1.8mol)与乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，由此得到无色透明液体的聚硅氧烷412.3g。通过GPC进行测定，结果平均分子量为850，平均聚合度为4.0(设定聚合度 4.0)。另外，通过添加醋酸/碘化钾/碘酸钾-硫代硫酸钠溶液滴定法测定巯基当量，结果为 650g/mol，确认其为如设定那样的巯基含量。由以上操作得到的聚硅氧烷用下述平均组成式表示。 [0144] (-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75 [0145] 将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷2。 [0146] [表4] [0147] [0148] 表4中使用的原材料的种类如下所述。 [0149] ·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种 [0150] ·硬脂酸，日油(株)社制珠状硬脂酸NY [0151] ·防老化剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD 6C [0152] ·加工助剂：ストラクトール社制STRUKTOL A50P [0153] ·硫：鹤见化学工业社制金华印油入微粉硫 [0154] ·硫化促进剂1：硫化促进剂TBzTD，フレキシス社制Perkacit TBzTD [0155] ·硫化促进剂2：硫化促进剂CBS，大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G [0156] 由表1～3确认：实施例1～14的轮胎胎面用橡胶组合物在维持成片性、粘度和烧焦(早期硫化)的情况下，将湿地性能、滚动阻力和操纵稳定性提高至现有水平以上。 [0157] 比较例2的橡胶组合物，由于橡胶组合物中的油量相对于填充剂的重量比超过0.25，因此，不能改良滚动阻力，另外，与实施例相比，操纵稳定性大幅度变差。另外，不能改良滚动阻力。 [0158] 比较例3的橡胶组合物，由于二乙二醇的配合量低于二氧化硅量的1重量％，因此，成片性、粘度和烧焦差。另外，湿地性能和滚动阻力恶化。 [0159] 比较例4的橡胶组合物，由于改性SBR的配合量低于50重量％、且二乙二醇的配合量低于二氧化硅量的1重量％，因此，粘度和烧焦差。另外，湿地性能和滚动阻力恶化。 [0160] 比较例5的橡胶组合物，由于改性SBR的配合量低于50重量％，因此，湿地性能和滚动阻力恶化。 [0161] 由表3可知：比较例6的橡胶组合物，由于巯基系硅烷偶联剂的配合量低于二氧化硅量的4重量％，因此，湿地性能、滚动阻力和操纵稳定性差。 [0162] 比较例7的橡胶组合物，由于巯基系硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅量的15重量％，因此，粘度和烧焦差，另外，成片性也不良。 [0163] 比较例8的橡胶组合物，由于二氧化硅的配合量低于60重量份，因此，湿地性能和滚动阻力差。 [0164] 比较例9的橡胶组合物，由于二乙二醇的配合量超过二氧化硅量的6重量％，因此，滚动阻力恶化。 |
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