一种多重防护复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201611161309.4 | 申请日 | 2016-12-15 | 公开(公告)号 | CN106739237A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 中国航空工业集团公司基础技术研究院; | 发明人 | 郭妙才; 李亚锋; 洪旭辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于新型结构 复合材料 的制备技术领域，涉及一种多重防护复合材料及其制备方法。充分利用各组分的优点和协同作用，结合复合材料结构特征，构建多组分协同增韧、导电、阻燃的层间阻隔结构和表面防护结构，利用 碳 纳米材料 、阻燃剂、增韧剂复合的层间层协同构建层间结构，使复合材料具备层间层内燃烧阻隔作用、层间导静电作用，碳纳米材料起协同阻燃和强韧作用；复合材料表 面层 也兼具阻隔燃烧和防静电功能。并且适用于现有的复合材料体系以及成型工艺，避免了对复合材料面外性能的影响。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多重防护复合材料及其制备方法，其特征在于：该复合材料包括层叠的连续碳纤维铺层、浸渍其中的树脂、具有阻燃性和导电性的层间层和具有阻燃性和导电性的表面层A；其中具有阻燃性和导电性的表面层由碳纳米材料、阻燃性的树脂混合物构成，覆盖于整个复合材料表面，厚度为10μm～120μm；其中具有阻燃性和导电性的层间层A由碳纳米材料、阻燃性的树脂混合物，其结构形态包括填充于整个复合材料的各层间和呈网状分布于整个复合材料的各层间，每个层间层厚度为10μm～40μm。制备该复合材料的方法为，该复合材料由一个表面覆有具有阻燃性和导电性的混合树脂层B的预浸料铺叠而成，并使每个层间都有一层阻燃性和导电性的混合树脂层B，最后将具有阻燃性和导电性的表面层B铺覆在其一个或两个表面，在预浸料所需要的固化工艺条件下固化，冷却脱模得到相应的多重防护复合材料；其中阻燃性和导电性的混合树脂层的结构为薄层或具有网状形态，厚度为10μm～40μm；固化完成后，具有阻燃性和导电性的混合树脂层B和基体树脂发生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和导电性的混合树脂层A，具有阻燃性和导电性的表面层B和基体树脂发生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和导电性的表面层A。 |
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| 说明书全文 | 一种多重防护复合材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于新型结构复合材料的制备技术领域，涉及一种多重防护复合材料及其制备方法。 背景技术[0002] 连续碳纤维增强的树脂基复合材料具有高的比强度和比刚度，在航空航天、输油管道、高压容器、民用体育器材等领域具有越来越广泛的应用。连续碳纤维增强的复合材料通常由层叠的连续纤维织物和树脂复合而成，或者通过连续纤维缠绕形成预制体，再和浸渍其中的树脂共固化得到复合材料结构体。 [0003] 但连续碳纤维增强的树脂基复合材料由于其自身的结构特点，也不可避免地存在着一些缺点，比如脆性的树脂基体导致材料本身的脆性、绝缘性的基体导致材料导电性较差、有机树脂基体的易燃性问题，因此带来了应用中的潜在风险，如冲击、燃烧、静电等，复合材料的发展逐渐不仅注重其结构性，也开始注重其功能性，发展结构-功能一体化复合材料也成为现代复合材料发展的重要方向。 [0004] 但单一功能的复合材料也逐渐难以满足现代材料发展的需求，如在防雷击应用时，不仅需要兼顾材料的导电性，抗冲击性和导热性也非常关键；如在油箱结构中，需要达到鸟撞冲击、静电引燃、燃烧阻止等目的。因此发展多功能的复合材料，实现材料的多重防护非常必要。 [0005] 综上，需要发展新型的多重防护复合材料技术，赋予复合材料多种功能的集成，从而使这类复合材料满足实际应用的需要。 发明内容[0006] 本发明的目的：本发明针对现有技术的问题，提出了一种多重复合材料的制备技术，即在实现复合材料燃烧阻隔结构的同时，通过引入碳纳米结构，起到协同阻隔燃烧和抗静电作用，并在表面覆盖完成的阻燃抗静电层，从而得到具有阻燃及抗静电功能的复合材料，同时多重防护结构还能起到增强增韧作用，可提高复合材料的抗分层能力。 [0007] [0008] 本发明的目的：本发明针对现有技术的问题，通过层间燃烧阻隔设计、导电阻燃协同设计、阻燃-增韧一体化设计和表面防护设计，制备一种新型的多重防护复合材料，可以兼具阻燃性以抗燃烧、导电性以抗静电、高韧性以抗冲击，使复合材料能够满足现有飞机机身、油箱等需要多重功能的需求。 [0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现： [0010] 一种多重防护复合材料及其制备方法，该复合材料包括层叠的连续碳纤维铺层、浸渍其中的树脂、具有阻燃性和导电性的层间层和具有阻燃性和导电性的表面层A；其中具有阻燃性和导电性的表面层由碳纳米材料、阻燃性的树脂混合物构成，覆盖于整个复合材料表面，厚度为10μm～120μm；其中具有阻燃性和导电性的层间层A由碳纳米材料、阻燃性的树脂混合物，其结构形态包括填充于整个复合材料的各层间和呈网状分布于整个复合材料的各层间，每个层间层厚度为10μm～40μm。制备该复合材料的方法为，该复合材料由一个表面覆有具有阻燃性和导电性的混合树脂层B的预浸料铺叠而成，并使每个层间都有一层阻燃性和导电性的混合树脂层B，最后将具有阻燃性和导电性的表面层B铺覆在其一个或两个表面，在预浸料所需要的固化工艺条件下固化，冷却脱模得到相应的多重防护复合材料；其中阻燃性和导电性的混合树脂层的结构为薄层或具有网状形态，厚度为10μm～40μm；固化完成后，具有阻燃性和导电性的混合树脂层B和基体树脂发生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和导电性的混合树脂层A，具有阻燃性和导电性的表面层B和基体树脂发生一定程度的溶解、分相，形成具有阻燃性和导电性的表面层A。 [0011] 表面层B和混合树脂层B由碳纳米管和可与基体树脂相溶的阻燃性树脂组成；表面层B为厚度10μm～120μm的薄膜，面密度为10～130μm g/m2，碳纳米材料质量分数为1％～10％，并在阻燃性树脂中均匀分散；混合树脂层B铺贴在预浸料的表面，厚度为10μm～40μm，内含碳纳米材料质量分数为0.2％～5％，并在阻燃性树脂中均匀分散，其结构形态为有孔薄膜或网状薄膜，为有孔薄膜时，孔径0.3～3mm，孔隙面积占膜面积5％～50％，在膜上均匀分布，为网状薄膜时，构成网的每根连接带宽度为5mm～20μm，相邻两根连接带的间距不超过每根连接带的4倍，阻燃性薄层通过溶液喷涂、打印、薄层铺贴、印刷的方法铺贴在预浸料表面。 [0012] 表面层B和混合树脂层B中的阻燃性树脂的组成状态有以下几类：(1)阻燃性树脂为单一的阻燃性热塑性树脂；(2)阻燃性树脂为高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物，阻燃性热塑性树脂质量百分比含量在10％～35％之间；(3)阻燃性树脂为基体热固性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物，阻燃性热塑性树脂质量百分比含量在10％～35％之间；(4)阻燃性树脂为基体热固性树脂、高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物，阻燃性热塑性树脂质量百分比含量在10％～35％之间；以上高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂在固化工艺温度下均可溶解于基体热固性树脂。 [0013] 用于表面层B中的阻燃性树脂为基体热固性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物或基体热固性树脂、高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物，并且基体热固性树脂和高性能热塑性树脂的质量百分比为(0～0.8)：1。 [0014] 用于混合树脂层B中的阻燃性树脂为高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物或基体热固性树脂、高性能热塑性树脂和阻燃性热塑性树脂的共混物，并且基体热固性树脂和高性能热塑性树脂的质量百分比为(0.8～5)：1。 [0018] 高性能热塑性树脂为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚。 [0019] 本发明的技术方案的核心是将碳纳米材料的导电性和共阻燃性、热塑性树脂的高增韧性结合起来，通过表面防护和层间燃烧阻隔设计，发展一种具备多功能的复合材料，可实现复合材料的多重防护设计，并且可适用于现有的复合材料体系，最终得到的复合材料具有良好的阻燃、导电、韧性，以及良好的工艺性。 [0020] 本发明的优点和特点是： [0021] 本发明的优点和特点在于，其一，有效地利用多组分材料的复合，发挥各种的优点和协同作用，一次性实现几种功能的集成和加强；其二，兼具导电性、阻燃性、高韧性，实现一些复合材料应用场合的多方面需求；其三，兼容于现有的材料和工艺，复合材料成型工艺好而且面外力学性能保持良好。具体实施方式： [0022] 下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。 [0023] 实施例1： [0024] 本发明技术方案的实施过程如下： [0025] (1-1)将3g碳纳米管或石墨烯加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，再取15g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚环氧苯氧树脂(PKHH)、25g聚苯基膦酸二苯砜酯、 60g环氧树脂5228，将几种组分混合一起，超声分散得到均一的分散液；随后涂膜，控制用量控制膜层厚度，真空烘干脱除溶剂，最终厚度为50μm或70μm或20μm，作为表面抗静电层材料。 [0026] (1-2)将3g碳纳米管或石墨烯加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，再取55g的酚酞改性的聚芳醚酮(PEK-C)或聚环氧苯氧树脂(PKHH)、25g聚苯基膦酸二苯砜酯、20g环氧树脂5228，将几种组分混合一起，超声分散得到均一的分散液；取环氧树脂预浸料，碳纤维T300、3K或T800、12K，环氧树脂5228(中航复合材料有限责任公司产品)或环氧树脂QY9611(中航复合材料有限责任公司产品)，将溶液通过丝网印刷方法印刷到预浸料表面，通过溶液量控制最终膜厚在18μm或32μm，控制丝网密度，使印制的网状结构单条宽度为 0.8m，网格边长为2.2mm，80℃下鼓风烘干1小时，再在80℃下真空干燥5小时或10小时，得到表面覆有结构化的导电、燃烧阻隔薄层的碳纤维树脂预浸料； [0027] (1-3)取上述得到的导电阻燃改性的碳纤维树脂预浸料32张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]4s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，保证每一个层间都有燃烧阻隔导电薄层，定型后得到复合材料预制体，随后在上下两个表面各铺贴一层(1-1)得到的表面抗静电层；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述多重防护改性复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到多重防护环氧树脂基碳纤维复合材料层合板制品； [0028] (1-4)上述步骤(1-2)亦可采用网格条宽度为100μm或50μm，对应边长分别为100μm或100μm的燃烧阻隔导电薄层，采用打印机打印的方法将溶液喷涂到预浸料表面，构成具有四方网格结构的图案，最终厚度控制在16μm或28μm，面密度介于4g/cm3至10g/cm3之间； [0029] (1-5)上述步骤(1-2)亦可将溶液流延成膜，控制溶液用量使最终膜层厚度为20μm或35μm，在膜上扎孔直径为1.4mm，间距为3mm，铺贴在预浸料表面，后续步骤与(1-2)相同。 [0030] 本实施例得到的多重防护复合材料，具有良好的燃烧自熄性、抗静电能力以及良好的抗冲击韧性。 [0031] 实施例2： [0032] 本发明技术方案的实施过程如下： [0033] (2-1)将7g碳纳米管或碳黑加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，再取10g的酚酞改性的聚苯硫醚或聚醚酰亚胺、20g聚苯基膦酸二苯砜酯、70g苯并噁嗪(BOZ)树脂，将几种组分混合一起，超声分散得到均一的分散液；随后涂膜，控制用量控制膜层厚度，真空烘干脱除溶剂，最终厚度为50μm或70μm或20μm，作为表面抗静电层材料； [0034] (2-2)将17g酚酞改性聚芳醚酮或酚酞改性聚芳醚砜或聚对苯二甲酸二乙酯溶解到83g N,N-二甲基甲酰胺中，质量百分比浓度为17％，随后加入0.35g直径为25nm的多壁碳纳米管和0.5g碳-60，加入0.1g聚乙烯基吡咯烷酮提高碳纳米材料分散性，再加入含氮杂环的三苯基氧化膦型聚芳醚5g，加入后，超声混合均匀，备用。将溶液喷涂或打印到一个平板上，控制喷涂量，使最终膜厚在22μm或38μm，控制丝网密度，使印制的菱形网状结构单条宽度为2.3m，网格边长为6.2mm，80℃下鼓风烘干1小时，再在100℃下真空干燥5小时或10小时。 [0035] (2-3)将上述(2-2)附载得到的阻燃导电改性薄膜通过微热转印到BOZ树脂预浸碳纤维布上，连续碳纤维布包括增强缎纹或平纹或单向或以上几种编织方式混合的织物，碳纤维类型为：CCF300或T800或M40，条件为40～60℃下适度加压，从而使结构化燃烧阻隔薄层平整铺贴在预浸料表面，得到表面具有燃烧阻隔薄层的预浸料。再用预浸料进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]2s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，保证每一个层间都有阻燃导电改性薄膜，定型后得到复合材料预制体，随后在其两个表面铺贴(2-1)得到的抗静电表面层；按该苯并噁嗪预浸料规定的固化工艺，将得到的多重防护改性复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到多重防护性能的苯并噁嗪基碳纤维复合材料层合板制品。 [0036] (2-4)本实施例步骤(2-2)采用的溶液，亦可用10g酚酞改性聚芳醚砜、5g含氮杂环的三苯基氧化膦型聚芳醚、0.5g多层石墨烯、10g或25g和预浸料中相同的苯并噁嗪，和83g二甲基甲酰胺配成相应的溶液。喷涂或打印时，需要将印制的菱形网状结构单条宽度为2.3m，网格边长缩减为2.8mm或2.2mm。 [0037] 实施例3： [0038] 本发明技术方案的实施过程如下： [0039] (3-1)将20g或5g聚苯硫醚加热溶解于60g双马来酰亚胺树脂中，形成质量百分比浓度为25％或7.7％的溶液，再分别加入13g或20g聚合物阻燃剂，聚合物阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮杂环的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的线性酚醛树脂，再加入5g碳黑，热熔混炼均匀，刮膜15μm或66μm，得到抗静电阻燃表面防护层； [0040] (3-2)将50g聚醚酰亚胺或37g聚苯硫醚加热溶解于30g双马来酰亚胺树脂中，再加入DMF形成质量百分比浓度为18％或17％的溶液，分别再加入13g或7g聚合物阻燃剂，聚合物阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯或含氮杂环的三苯基氧化膦型聚芳醚或三溴苯酚改性的线性酚醛树脂，再加入3g碳黑，热溶搅拌均匀； [0041] (3-3)取单向连续碳纤维增强的双马树脂基预浸料，碳纤维CCF300、3K，双马来酰亚胺树脂6421(中航复合材料有限责任公司产品)，将(3-2)中的树脂趁热涂覆于预浸料表面，控制喷涂量，使最终膜厚在15μm或27μm左右，控制丝网密度，使印制的长方形网状结构单条宽度为2.5m，网格长边和短边边长分别为2.5mm和3mm，得到表面具有导电且燃烧阻隔结构的双马树脂碳纤维预浸料； [0042] (3-4)取上述得到的导电阻燃改性双马树脂基碳纤维预浸料16张，进行铺层，铺层顺序为[90,+45,-45,0]2s，每一个层间和外表面都铺贴有一层导电且燃烧阻隔结构，定型后得到层间有燃烧阻隔导电层的复合材料预制体，最后在预制体的两个外表面铺覆一层(3-1)中得到的抗静电阻燃表面防护层； [0043] (3-5)按该双马来酰亚胺树脂预浸料规定的固化工艺，将上述插层有阻燃导电改性薄膜的复合材料预制体利用常规的模压或热压罐方法进行成型固化，得到多重防护性能的双马来酰亚胺树脂基复合材料制品。 [0044] (3-6)上述(3-3)中，将(3-2)中树脂刮膜得到16μm厚的薄膜，随后扎孔直径0.8mm或2.2mm，控制扎孔密度使孔隙占膜面积15％或33％，再微热覆于预浸料表面，后续步骤不变，最终得到多重防护的双马树脂基复合材料。 [0045] 实施例4： [0046] 本发明技术方案的实施过程如下： [0047] (4-1)取3g气相生长碳纳米纤维，3g纳米石墨片，75g环氧树脂5228，20g硼基线性酚醛树脂，利用三辊机热混炼均匀，再刮膜得到导电阻燃的表面防护层； [0048] (4-2)将12g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、6g牌号为5228的环氧树脂、3g硼基线性酚醛树脂和1.5g溴代的硼基线性酚醛树脂，0.2g多壁碳纳米管共同溶解和分散到DMF中，超声使碳纳米管分散均匀。利用涂覆设备将溶液涂覆到环氧树脂预浸料表面，其中环氧树脂预浸料所用的碳纤维为T800、3K或T800、12K，环氧树脂5228(中航复合材料有限责任公司产品)。控制涂覆量，使最终厚度为27μm，涂覆形状为正方形网格，网格宽度为1mm，边长为2.5mm或3mm，得到表面覆有导电阻燃结构的碳纤维树脂预浸料； [0049] (4-3)上述过程亦可以用3.5g酚酞改性的聚芳醚酮或聚苯硫醚、15g牌号为5228的环氧树脂、3.5g硼基线性酚醛树脂和2g溴代的硼基线性酚醛树脂，0.2g纳米石墨片，混合均匀后，在加热至100℃下涂覆于预浸料的表面，涂覆形状为正方形网格，网格宽度为1mm，边长为1mm或1.8mm，得到表面覆有导电阻燃结构的碳纤维树脂预浸料； [0050] (4-4)取上述得到的表面覆有阻燃结构的碳纤维树脂预浸料16张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,0]4s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，每一个层间都有阻燃导电性薄膜，定型后得到复合材料预制体，最后在两个表面各铺覆一层(4-1)得到的导电阻燃的表面防护层；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述多重防护改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到多重防护的环氧树脂基复合材料层合板制品。 [0051] 实施例5： [0052] 本发明技术方案的实施过程如下： [0053] (5-1)将2g聚苯砜和22g牌号为6421的双马树脂、3.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴双酚A酯或聚三苯基膦氧四溴双酚A聚醚热熔均匀，再加入2g碳黑，用三辊混炼机混炼均匀，刮膜得到35μm厚的导电阻燃表面防护层； [0054] (5-1)将18g聚苯砜和22g牌号为6421的双马树脂、7.5g聚苯基膦酸二苯砜酯或聚磷酸四溴双酚A酯或聚三苯基膦氧四溴双酚A聚醚，0.6g或2g碳黑共同溶解和分散到DMF中，超声使碳黑分散均匀，将溶液涂覆到一个基质材料上，使最终厚度为15μm或30μm，涂覆的网格图案为正三角形，网格宽度为2mm，三角形边长为4.5mm，真空加热下烘干去除溶剂，最后取6421双马树脂预浸的碳纤维预浸料，50℃下加压使网格状导电的燃烧阻隔层转印到预浸料上，得到表面覆盖有导电阻燃的双马树脂基碳纤维预浸料； [0055] (5-2)将上述(5-2)得到的表面覆盖有导电的燃烧阻隔层的双马树脂基碳纤维预浸料，再一一朝一个方向铺层，使每一层间都有一层导电阻燃性薄膜，再在预制体需要防静电的一个表面铺覆一层(5-1)得到的抗静电阻燃层，再按该双马树脂预浸料规定的固化工艺，将上述阻燃改性的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到表面静电防护、内部可传导静电、阻燃且增韧的双马树脂复合材料层合板制品。 [0056] 实施例6： [0057] 本发明技术方案的实施过程如下： [0058] (6-1)将5g氮杂环改性的聚三苯基膦氧基芳醚或硼基线性酚醛树脂溶解于100mL DMF中(均为自身就具有阻燃性的树脂)，再加入45g环氧树脂5228(中航复合材料有限责任公司产品)和3g气相生长纳米碳纤维和1g碳纳米管，超声分散均匀，涂膜并烘干，得到厚度为100μm的抗静电阻燃表面防护层； [0059] (6-2)将17g氮杂环改性的聚三苯基膦氧基芳醚或硼基线性酚醛树脂溶解于100mL DMF中(均为自身就具有阻燃性的树脂)，加入纳米碳黑0.2g，超声分散均匀，再将溶液利用打印机打印到一个基板材料中，控制打印图案为：具有四边形结构的网格状图案，网格的厚度为20μm或32μm，网格条纹宽度为25μm或100μm，对应的四边形的长边长为100μm或380μm；另外用以上溶液制备2张10μm厚的薄膜； [0060] (6-3)取环氧树脂预浸料，碳纤维T800、3K或M70、12K，环氧树脂5228，利用预浸料的粘结性将网格图案的导电阻燃薄层转印到在预浸料的一面，用热熨斗使其牢牢固定在预浸料表面，得到导电阻燃增韧改性的碳纤维环氧树脂树脂预浸料； [0061] (6-4)取上述得到的导电阻燃增韧改性的碳纤维环氧树脂预浸料8张，随后进行铺层，铺层顺序为[90,0]2s，使带膜面和不带膜面相互粘贴，每一个层间都有导电阻燃增韧薄膜，定型后得到复合材料预制体，并在预制体2个外表面铺覆(6-1)中制备的2张10μm厚的薄膜，用热熨斗熨平；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述导电阻燃增韧的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到导电阻燃耐冲击多重防护的环氧树脂基复合材料层合板制品； [0062] (6-5)(6-2)中还可以加入0.5g的直径为100nm的炭黑，或加入0.35g的厚度为20nm的石墨纳米片，可以提高最终复合材料的阻燃性能； [0063] (6-6)(6-2)中所用的阻燃性树脂亦可以用溴取代的线性酚醛树脂，或者使用POSS改性的具有膦氧结构的聚芳醚。 [0064] (6-7)(6-2)中制备得到溶液后，也可以直接涂成并烘干得到10μm厚的均匀薄膜，随后扎孔，孔径0.8mm或1.5mm，控制孔数量使孔面积占薄膜面积12％，该薄膜在(6-3)中直接粘附于预浸料的表面，从而得到导电阻燃增韧改性的碳纤维环氧树脂树脂预浸料。 |
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