用于憎恶一切物质的注液表面的结构化柔性支撑物和膜

申请号 CN201380047431.7 申请日 2013-07-12 公开(公告)号 CN104704066A 公开(公告)日 2015-06-10
申请人 哈佛学院院长及董事; 发明人 X·姚; J·艾曾博格; M·艾曾博格; P·金;
摘要 提供在相对侧上具有不同表面特性的物品,其包括具有第一侧和第二侧的片材,其中所述第一侧显示低粘附特性,所述第一侧包含粗糙化、多孔或结构化表面和安置在所述表面上以形成稳定液膜的润湿液;并且其中所述第二侧显示不同于所述第一侧的第二特性。所述物品可以粘附至各种物体以赋予防污特性。
权利要求

1.一种在相对侧上具有不同表面特性的双功能物品,其包含:
具有第一侧和第二侧的片材,
其中所述第一侧显示低粘附特性,所述第一侧包含粗糙化、多孔或结构化表面和安置在所述表面上以形成稳定液膜的润湿液;并且
其中所述第二侧显示不同于所述第一侧的第二特性。
2.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材是无支撑的。
3.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材经过成形以适应具有预定形状的表面。
4.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材是刚性的。
5.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材是柔性的。
6.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述第二特性选自由除所述润湿液之外的所选液体的润湿性、粘性和粘附性组成的组。
7.根据权利要求6所述的双功能物品,其中所述第二特性是粘附性。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双功能物品,其中所述第二侧包含粘附层。
9.根据权利要求8所述的双功能物品,其中所述粘附层适于永久粘附至物体的表面。
10.根据权利要求8所述的双功能物品,其中所述粘附层适于可逆粘附至物体的表面。
11.根据权利要求8所述的双功能物品,其中所述粘附层是压敏性的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的双功能物品,其中所述第一侧包含安置在所述片材的所述第一侧上的SLIPS。
13.根据权利要求12所述的双功能物品,其中所述SLIPS层包含使用粘附剂固定至所述基底的多孔或结构化微/纳米材料
14.根据权利要求13所述的双功能物品,其中所述SLIPS层包含多孔材料并且所述粘附剂渗透至所述多孔材料的下部。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的双功能物品,其中所述第一侧包含与所述片材成一体的SLIPS层。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的双功能物品,其进一步包含安置在所述片材的所述第一侧和所述第二侧中的一个或两个上的保护层。
17.根据权利要求16所述的双功能物品,其中所述保护层是牺牲层。
18.根据任何前述权利要求所述的双功能物品,其中所述物品是卷绕物品,任选地包括支撑芯轴。
19.根据任一项前述权利要求所述的双功能物品,其中所述物品是膜、胶带、瓷砖、织物、纸、轴筒或薄涂层。
20.根据任一项前述权利要求所述的双功能物品,其中所述物品容纳在保护外壳中以减少储存期间润湿液的损失。
21.根据任一项前述权利要求所述的双功能物品,其中所述物品具有在约1μm至约
1cm范围内的厚度。
22.根据任一项前述权利要求所述的双功能物品,其中所述物品具有在约1cm至约
10cm范围内的厚度。
23.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材包含聚二甲基烷并且所述粗糙化、多孔或结构化表面包含聚四氟乙烯片材,所述聚四氟乙烯片材通过固化的聚二甲基硅氧烷前体固定至所述聚二甲基硅氧烷片材。
24.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材是双层并且所述双层的第一层具有显示低粘附特性的表面并且所述双层的第二层具有显示第二不同特性的表面。
25.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述片材包含在所述基底的第一侧和第二侧上具有不同表面化学的单一多孔片材,所述第一表面化学显示低粘附特性并且所述第二表面化学显示第二不同特性。
26.根据权利要求1所述的双功能物品,其中所述第一粗糙化、多孔或结构化表面包含包括氧化粒子和粘合剂的氧化铝复合层。
27.根据权利要求26所述的双功能物品,其中所述氧化铝粒子的一部分包含软铝石。
28.一种制造在相对侧上具有不同表面特性的物品的方法,其包括:
提供具有第一侧和第二侧的基底,所述第二侧任选地含有粘附剂背衬;
施用胶水层,所述层在所述基底的所述第一侧上具有一定厚度;以及
将多孔或结构化层定位在所述胶水层中,所述多孔或结构化层包含至少一个孔隙和空隙;
其中所述胶水部分地注入通过所述多孔或结构化层的厚度的至少一部分并进入所述多孔或结构化层的至少一个孔隙和空隙中,并且
其中所述多孔或结构化层的厚度的一部分仍具有至少一个未填充的空隙和未填充的孔隙。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述胶水层的厚度经过选择以注入胶水通过所述多孔或结构化层的厚度的预定部分,所述部分小于所述多孔或结构化层的总厚度。
30.根据权利要求28或29中任一项所述的方法,其中所述方法以卷对卷连续过程进行。
31.根据权利要求28-30中任一项所述的方法,其中所述基底包含聚二甲基硅氧烷片材,所述胶水包含可固化的聚二甲基硅氧烷前体,并且所述多孔或结构化层包含多孔聚四氟乙烯片材;并且
其中在用所述可固化的聚二甲基硅氧烷前体注入所述聚四氟乙烯片材后,所述可固化的聚二甲基硅氧烷前体固化。
32.一种制造在相对侧上具有不同表面特性的物品的方法,其包括:
从卷筒连续馈送出基底进入涂布区,所述基底包含在所述基底的第一侧上的反应层并且任选地含有在所述基底的第二侧上的粘附剂背衬;
在反应区中将所述反应层转化为多孔或结构化层;以及
在所述反应区外部的位置将包含多孔或结构化层的所述基底卷取在接收卷筒上。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述反应层包含铝层并且所述反应区包含具有高水分含量的加热区。
34.根据权利要求32所述的方法,其中所述反应区包含粒子喷涂喷砂、浮雕、压印、电沉积和表面蚀刻中的至少一种。
35.根据权利要求28或32中任一项所述的方法,其进一步包括:
向所述多孔或结构化层施用润湿液,其中所述润湿液填充所述多孔或结构化层的至少一个未填充的空隙和未填充的孔隙,并在所述多孔或结构化层上形成稳定液膜。
36.根据权利要求35所述的方法,其进一步包括:
在所述多孔或结构化层和任选地含有粘附剂背衬的第二侧中的一个或两个上施用保护层。
37.一种将SLIPS表面施用至物体的方法,其包括:
提供根据权利要求1-27中任一项所述的物品;以及
使所述物品的第二侧接触所述物体的暴露表面,所述接触造成粘附层将所述物品的所述第二侧粘附至所述物体的所述暴露表面。
38.根据权利要求37所述的方法,其中所述第二侧包含粘附层。
39.根据权利要求38所述的方法,其中所述粘附层包含在两侧上具有粘附层的双面粘合片材,以使得所述双面粘合片材的一侧粘附至所述物体的所述暴露表面并且所述双面粘合片材的另一侧粘附至所述物品的所述第二侧。
40.根据权利要求37-39中任一项所述的方法,其中所述物品的第一侧经过选择以保护所述物体抵抗液体、复杂流体、固体、昆虫和微生物污染中的一种或多种。
41.根据权利要求37-39中任一项所述的方法,其中所述物品的第一侧经过选择以赋予所述物体防、防涂鸦、防污垢、防污或防生物污损特性中的一种或多种。
42.一种制造在相对侧上具有不同表面特性的物品的方法,其包括:
提供在第一侧上包含氧化铝粒子和粘合剂的复合物的片材;
使至少所述第一侧在水存在下经受高温以将至少一部分氧化铝转化为软水铝石;以及向所述软水铝石化表面施用润湿液,所述润湿液经过选择以在所述软水铝石化表面上形成稳定膜。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述软水铝石化表面经过化学改性以提高所述润湿液在所述软水铝石化表面上的稳定性

说明书全文

用于憎恶一切物质的注液表面的结构化柔性支撑物和膜

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年7月13日提交的美国专利申请号61/671,442、2012年7月13日提交的美国专利申请号61/671,645、2012年7月19日提交的美国专利申请号
61/673,705和2012年12月27日提交的美国专利申请号61/746,296的优先权,所述专利
申请的全部内容特此以引用的方式并入。
[0003] 本申请涉及与其同日提交的下列共同未决的申请:
[0004] 与其同日提交的标题为“选择性润湿和运输表面(SELECTIVE WETTING ANDTRANSPORT SURFACES)”的国际申请
[0005] 与其同日提交的标题为“基于含金属化合物的SLIPS表面(SLIPS SURFACE BASED ON METAL-CONTAINING COMPOUND)”的国际申请;
[0006] 与其同日提交的标题为“多功能排斥材料(MULTIFUNCTION R EPELLENTMATERIALS)”的国际申请;和
[0007] 与其同日提交的标题为“具有改进的稳定性的光滑注液多孔表面(SLIPPERYLIQUID-INFUSED POROUS SURFACES HAVING IMPROVED STABILITY)”的国际申请。
[0008] 通过引用并入
[0009] 本文引用的所有专利、专利申请和公开特此通过引用整体并入,以更全面描述截至本文所述发明日期为止如本领域技术人员所知的技术发展平。
[0010] 背景
[0011] 液体排斥表面的目前发展受到动物、昆虫和植物上的许多天然表面的自清洁能的启发。这些天然表面上的水滴容易滚落或滑落,从而携带污垢或昆虫离开它们。这些天然表面中的许多上的微/纳米结构的存在已归因于防水功能。在过去的十年中,由于其在范围从防水织物到减摩擦表面内的广泛范围的潜在应用,这些观察结果已在制造仿生防水表面中产生巨大的利益。
[0012] 具有高滑移特性并展现抗粘和防污特性的表面是已知的。光滑注液多孔表面(Slippery Liquid-Infused Porous Surface,SLIPS)物品包括具有提供表面粗糙度的表面特征的固体表面。在需要时被适当化学或物理改性/调节以提供与所施用的润滑剂相容的表面特性的粗糙化表面(在本文称为“粗糙化表面”)用润湿液涂布,该润湿液对所调节表面具有高亲和力并润湿所述粗糙化表面,从而填充所述粗糙化表面的峰、谷和/或孔隙,并在所述粗糙化表面上形成超光滑表面。由于用润湿液润湿粗糙化表面所产生的超光滑表面,液体、固体和气体不会粘附至所述表面。SLIPS表面讨论于2012年1月19日提交的国
际专利申请WO 2012/100099和国际专利申请WO 2012/100100,以及2013年1月10日提交
的国际专利申请号PCT/US2013/21056,其内容特此以全文引用的方式并入。
[0013] 许多可从高滑移和抗粘和/或防污特性获益的表面不适合于表面处理,例如在制备SLIPS表面时所用的表面粗糙化处理。另外,SLIPS表面的高滑移和低粘附特性使得难以将这类表面粘附至其它物品。最后,许多应用要求物品在该物品的不同表面上展现不同特性,例如,具有滑移和非滑移特性的不同表面。
[0014] 概述
[0015] 描述了二维物品(片材、膜、胶带、瓷砖、薄涂层等),其具有显示非粘着和防污特性的第一侧(例如,SLIPS)和显示不同功能例如润湿、粘性或粘附特性的第二相对侧。在一个或多个实施方案中,二维物品拥有具有显著不同粘性程度的表面。所公开的二维物品具有实质上小于该物品的总表面积的厚度,以使得所述物品基本上由具有不同功能的第一侧和第二侧组成。
[0016] 在一个方面,在相对侧上具有不同表面特性的双功能物品包括具有第一侧和第二侧的片材,其中所述第一侧显示低粘附特性,所述第一侧包含粗糙化、多孔或结构化表面和安置于该表面上以形成稳定液膜的润湿液;并且其中所述第二侧显示不同于所述第一侧的第二特性。
[0017] 在一个或多个实施方案中,所述片材是无支撑的,或者所述片材经过成形以适应具有预定形状的表面。
[0018] 在任何前述实施方案中,所述片材是刚性或柔性的。
[0019] 在任何前述实施方案中,所述第二特性选自由除润湿液之外的所选液体的润湿性、粘性和粘附性组成的组,并且例如,所述第二特性是粘附性。
[0020] 在任何前述实施方案中,所述第二侧包括粘附层。
[0021] 在一个或多个实施方案中,所述粘附层适于永久粘附至物体的表面。
[0022] 在一个或多个实施方案中,所述粘附层适于可逆粘附至物体的表面。
[0023] 在一个或多个实施方案中,所述粘附层是压敏性的。
[0024] 在任何前述实施方案中,所述第一侧包括安置在所述片材的第一侧上的SLIPS。
[0025] 在一个或多个实施方案中,所述SLIPS层包含使用粘附剂固定至基底的多孔或结构化纳米材料
[0026] 在一个或多个实施方案中,所述SLIPS层包含多孔材料并且所述粘附剂渗透至所述多孔材料的下部。
[0027] 在任何前述实施方案中,所述第一侧包含与所述片材成一体的SLIPS层。
[0028] 在任何前述实施方案中,所述双功能物品进一步包括安置在所述片材的第一侧和第二侧中的一个或两个上的保护层。
[0029] 在一个或多个实施方案中,所述保护层是牺牲层。
[0030] 在任何前述实施方案中,所述物品是卷绕物品,任选地包括支撑芯轴。
[0031] 在任何前述实施方案中,所述物品是膜、胶带、瓷砖、织物、纸、轴筒或薄涂层。
[0032] 在任何前述实施方案中,所述物品容纳在保护外壳中以减少储存期间润湿液的损失。
[0033] 在任何前述实施方案中,所述物品具有在约1μm至约1cm范围内的厚度。
[0034] 在任何前述实施方案中,所述物品具有在约1cm至约10cm范围内的厚度。
[0035] 在任何前述实施方案中,其中所述片材包含聚二甲基烷并且所述粗糙化、多孔或结构化表面包含聚四氟乙烯片材,所述聚四氟乙烯片材通过固化的聚二甲基硅氧烷前体固定至所述聚二甲基硅氧烷片材。
[0036] 在任何前述实施方案中,所述片材是双层并且所述双层的第一层具有显示低粘附特性的表面并且所述双层的第二层具有显示第二不同特性的表面。
[0037] 在任何前述实施方案中,所述片材包含在所述基底的第一侧和第二侧上具有不同表面化学的单一多孔片材,第一表面化学显示低粘附特性并且第二表面化学显示第二不同特性。
[0038] 在另一个方面,一种制造在相对侧上具有不同表面特性的物品的方法包括提供具有第一侧和第二侧的基底,所述第二侧任选地含有粘附剂背衬;施用胶水层,所述层在所述基底的第一侧上具有一定厚度;以及将多孔或结构化层定位于所述胶水层中,所述多孔或结构化层包含至少一个孔隙和空隙;其中所述胶水部分地注入通过所述多孔或结构化层的厚度的至少一部分并进入所述多孔或结构化层的至少一个孔隙和空隙中,并且其中所述多孔或结构化层的厚度的一部分仍具有至少一个未填充的空隙和未填充的孔隙。
[0039] 在一个或多个实施方案中,所述胶水层的厚度经过选择以注入胶水通过所述多孔或结构化层的厚度的预定部分,该部分小于所述多孔或结构化层的总厚度。
[0040] 在一个或多个实施方案中,所述方法以卷对卷连续过程进行。
[0041] 在一个或多个实施方案中,所述基底包含聚二甲基硅氧烷片材,所述胶水包含可固化的聚二甲基硅氧烷前体,并且所述多孔或结构化层包含多孔聚四氟乙烯片材;并且其中在用所述可固化的聚二甲基硅氧烷前体注入所述聚四氟乙烯片材后,所述可固化的聚二甲基硅氧烷前体固化。
[0042] 在另一个方面,一种制造在相对侧上具有不同表面特性的物品的方法包括从卷筒连续馈送出基底进入涂布区,所述基底包含在该基底的第一侧上的反应层并且任选地含有在该基底的第二侧上的粘附剂背衬;在反应区中将所述反应层转化为多孔或结构化层;以及在所述反应区外部的位置将包含多孔或结构化层的基底卷取在接收卷筒上。
[0043] 在一个或多个实施方案中,所述反应层包含层并且所述反应区包含具有高水分含量的加热区。
[0044] 在一个或多个实施方案中,所述反应区包含粒子喷涂喷砂、浮雕、压印、电沉积和表面蚀刻中的至少一种。
[0045] 在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括向所述多孔或结构化层施用润湿液,其中该润湿液填充所述多孔或结构化层的至少一个未填充的空隙和未填充的孔隙,并在所述多孔或结构化层上形成稳定液膜。
[0046] 在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括在所述多孔或结构化层和任选地含有粘附剂背衬的第二侧中的一个或两个上施用保护层。
[0047] 在另一个方面,一种向物体施用SLIPS表面的方法包括提供根据任何前述实施方案的物品;以及使所述物品的第二侧接触所述物体的暴露表面,所述接触造成粘附层将所述物品的所述第二侧粘附至所述物体的所述暴露表面。
[0048] 在一个或多个实施方案中,所述第二侧包括粘附层。
[0049] 在一个或多个实施方案中,所述粘附层包含在两侧上具有粘附层的双面粘合片材,以使得该双面粘合片材的一侧粘附至物体的暴露表面并且该双面粘合片材的另一侧粘附至物品的第二侧。
[0050] 在一个或多个实施方案中,所述物品的第一侧经过选择以保护所述物体抵抗液体、复杂流体、固体、昆虫和微生物污染中的一种或多种。
[0051] 在一个或多个实施方案中,所述物品的第一侧经过选择以赋予所述物体防、防涂鸦、防污垢、防污或防生物污损特性中的一种或多种。
[0052] 附图简述
[0053] 在考虑到结合附图给出的下列详细描述后,本发明的上述和其它目的和优点将是明显的,在整个附图中相同的参考符号是指相同的部件,并且其中:
[0054] 图1是光滑注液多孔表面(SLIPS)的总体设计的示意图。
[0055] 图2是(A)根据一个或多个实施方案的双功能片材和(B)具有可去除的保护层的双功能片材的一般示意图。
[0056] 图3是根据一个或多个实施方案的双功能片材的一般示意图。
[0057] 图4是用于制造根据一个或多个实施方案的双功能片材的方法的示意性说明。
[0058] 图5A-5H是在用于在根据一个或多个实施方案的双功能片材上制备SLIPS表面的70℃水浴中的“软水铝石化”方法中经由水解来结构化的过程中的铝化PET片材(约50nm
厚的铝)的一系列时间推移图像。
[0059] 图6A-6F是显示铝化纸箔的软水铝石化以及其在施用于第三表面后转化为具有SLIPS特性的双功能片材的一系列图像。
[0060] 图7是使用滤纸制备并且根据一个或多个实施方案在一侧具有SLIPS特性并且在另一侧具有规则滤纸特性的双功能片材在(A)0和(B)大于0的倾下的摄影图像。
[0061] 图8示出根据本公开的某些实施方案由两种不同类型的材料构成的2层多孔固体的形成的示意图。
[0062] 图9是在(A)注入润滑剂之前和(B)注入润滑剂之后连接至棋盘的双功能聚二甲基硅氧烷(PDMS)/SLIPS Teflon片材的照片。
[0063] 图10A-D示出2500粒号(grit)氧化铝砂纸SLIPS的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0064] 图11示出根据本公开的某些实施方案用于在平坦、光滑的固体上制备图案化SLIPS的示意图。
[0065] 图12示出根据本公开的某些实施方案用于在2.5D图案化固体上制备图案化SLIPS的示意图。
[0066] 图13示出如本文公开的未改性和改性砂纸的水接触角滞后。
[0067] 发明详述
[0068] 本公开描述在本文被称为光滑注液多孔表面(SLIPS)的光滑表面。在某些实施方案中,本公开的光滑表面展现抗粘和防污特性。本公开的光滑表面能够防止广泛范围的材料的粘附。不粘在所述表面上的示例性材料包括液体、固体、气体(或蒸气)和它们的混合物。例如,可以排斥液体例如水、油基涂料、和它们的混合物、有机溶剂、复杂流体例如原油、含蛋白质的流体等。液体可以是纯液体和复杂流体。在某些实施方案中,SLIPS可以设计成憎恶一切物质(omniphobic),其中SLIPS展现疏水和疏油特性。作为另一个实例,可以排斥生物体例如细菌、昆虫、真菌、藻类等。作为另一个实例,可以排斥或容易地清洁/去除固体例如冰、纸、便签或含无机粒子的涂料、灰尘粒子。该列表旨在是示例性的并且本公开的光滑表面预想可成功排斥众多其它类型的材料。
[0069] 光滑注液多孔表面(SLIPS)的总体设计的示意图说明于图1中。如所示,物品包括固体表面100,其具有提供特定粗糙度的表面特征110(即粗糙化表面),上面施用有液体B120。表面特征110可具有各种形状、尺寸、规律性、孔隙率、形貌和周期性,这是本领域中有经验的技术人员根据现有技术中所述的背景应该清楚的。在需要时表面特征110任选地用层115进行化学或物理改性以确保与上面施用的液体B 120的高亲和力。液体B润湿粗糙
化表面,从而填充粗糙化表面的峰、谷和/或孔隙,并在粗糙化表面上形成超光滑表面130。
由于用液体B润湿粗糙化表面所产生的超光滑表面,物体A 140不会粘附至所述表面并在
表面上/下自由移动。
[0070] 在某些实施方案中,SLIPS表面构成无支撑式片材或膜、例如二维物品的一侧。如本文所用的“二维物品”意指物品三维中的两个维度(例如长度和宽度)远大于第三维度(例如,厚度)。物品通常可采用条带、胶带或片材形式,并且在一些实施方案中其可以是柔性的。尽管二维物品可制成例如通过具有粘附剂背衬而施用至基底或支撑物,但其以“无支撑”格式制备,即,未支撑或未粘附至底层支撑物或基底。在一些实施方案中,无支撑片材或膜具有显示非粘性和防污特性的第一侧(例如,SLIPS)和显示不同功能的第二相对侧,例如仅常规的润湿和粘性。在某些实施方案中,第二相对侧可以具有粘接特性。这种格式可用于将SLIPS表面施用在其它主体、表面、物体、结构材料或器件上。
[0071] 无支撑双功能膜或片材200的横截面示意性示于图2A中。所述双功能片材含有基础片材或基底210(附图的尺寸并不精确并且假定片材以所需大小制造,例如,远远更大或更薄并且具有广泛范围的纵横比,例如,远远大于所示纵横比)。片材可以是任何尺寸并且在必要时通常具有允许其卷取在卷筒或纺锤上的厚度、柔性和面尺寸。缠绕或卷绕基础片材的能力使得容易将片材加工成本发明的双功能无支撑片材或膜。另外,其提供适宜的储存、运输和应用方式。片材可能是纤维状片材,例如由天然或合成聚合物制成的纸、编织或多孔布;它可以由金属或塑料制成。它可以是单层或由多个层构成。片材可以是多孔或致密的。片材应该具有允许加工并且无支撑的材料和厚度。片材理想地具有提供柔性、例如允许其卷绕的厚度,以使得它可以从卷筒或纺锤卷取和分配。片材可以成形为胶带。柔性也允许无支撑双功能片材在非平坦表面周围弯曲,以使得它可适应并粘至这些表面(其中,例如,相对表面包括粘附剂)。片材通常具有在10μm至1cm范围内的厚度,但不存在严格的上限或下限。
[0072] 在一个或多个实施方案中,片材可制成特定形状,其设计成连接至某些几何形状例如三角形、矩形、正方形、圆形或任意形状形式的表面。这些形式可以是例如经过成形和定尺寸以连接至路标、太阳能面板、建筑物等以防止粘附、例如污垢聚集的片材。在某些应用中,希望柔性片材是透明的。另外,SLIPS片材可施用至3D物体(例如线材、棒材、圆柱体、管材、容器、瓶子、大容器、外壳、台面盖子、盖层、天花板、墙壁屋顶)的内或外表面。
[0073] 在一个或多个实施方案中,片材具有第一表面,它是粗糙化、结构化或多孔的并且注入提供超光滑的光滑表面220的润湿液。所述粗糙化、结构化或多孔表面可以是片材210的官能化或改性部分,或者它可以是被施用至片材210的层。举例来说,粗糙化、结构化或多孔表面可以是施用至基础片材上的多孔片材。在其它实施方案中,粗糙化、结构化或多孔表面可以是模制的微结构或纳米结构,或者它可以是通过粒子喷涂、喷砂、浮雕、压印、电沉积、胶体组装、逐层沉积或基底表面蚀刻而获得的粗糙化表面。在其它实施方案中,它可能由底层基底的化学反应产生。在需要时,粗糙化表面被进一步化学或物理官能化以提供对润滑剂的高亲和力,使得所述润滑剂稳定粘附至所述表面。润湿液的层较薄并且相对固定在粗糙化或多孔表面上,也就是说,基底与润湿液之间的相互作用足够强以防止液体自由流过表面。在一个或多个实施方案中,润湿液的体积以足以仅覆盖粗糙化表面的最高突出物的水平存在。润滑液的示例性厚度范围小于10nm至大于100μm,或为1-100μm。在其它实施方案中,润滑剂层仿效结构化表面的形貌并形成共形光滑涂层(例如,并非形成外覆所有纹理的光滑层)。例如,如果润滑剂层的厚度小于纹理高度,则润滑剂可仿效结构化表面的形貌。尽管外覆所有纹理的光滑层提供最佳的性能,但仿效结构化表面的形貌并且可以由减少的润滑剂层产生的共形光滑润滑剂涂层,仍显示相比于未注入润滑剂的底层基底显著更好的性能。
[0074] SLIPS表面可以基于润滑流体与固体之间匹配的表面能进行设计以形成不容易从表面去除的稳定液体层。在一些实施方案中,SLIPS可以基于下列三种因素中的一种或多种进行设计:1)润滑液可以注入粗糙化表面中,润湿粗糙化表面并稳定粘附在粗糙化表面内,2)粗糙化表面可以优先被润滑液而不是待排斥的液体、复杂流体或不希望的固体润湿,并且因此润滑层不能被待排斥的液体或固体置换,以及3)润滑流体和待排斥的物体或液体可能不可混溶并且可能不会彼此化学相互作用。这些因素可以设计成永久的,或者持续足以实现SLIPS表面的所需寿命或服务时间的时段或持续至进行部分缺失的注入液的再
施用的时段。
[0075] 第一因素(可以注入粗糙化表面中,润湿粗糙化表面并稳定粘附在粗糙化表面内的润滑液)可通过使用具微纹理和/或纳米纹理的粗糙基底来满足,所述基底的大的表面积加上对于润湿液的物理和/或化学亲和力,促进被润滑流体完全润湿以及润滑流体的
粘附,以及其由于强大毛细管力而在多孔网络中的滞留。更具体地,粗糙化表面的粗糙度R(定义为表面的实际面积与突出面积之间的比值)可以是大于或等于1的任何值,例如
1(平坦表面)、1.5、2、5或甚至更高。
[0076] 为了满足第二因素(即粗糙化表面可以优先被润滑液润湿而不是被待排斥的液体、复杂流体或不希望的固体润湿),可以进行基底与润滑剂的工作组合所需的化学和物理特性的测定。这种关系可以在亲和力方面定性描述;以确保待排斥的物体A(流体或固体)留在润滑液的稳定润滑膜的顶部,所述润滑液必须具有比待排斥的材料更高的对基底表面的亲和力,以使得润滑层不能被待排斥的液体或固体置换。这种关系可以描述为“稳定”区域。如上所述,关于“稳定”区域的这些关系可以设计成永久满足或持续所需时段,例如寿命、服务时间,或持续至进行部分缺失的注入液的再补充/再施用的时段。
[0077] 为了满足第三因素(即润滑流体和待排斥的物体或液体可能是不可混溶的并且可能不会彼此化学相互作用),两者之间的混合应该足够高(例如,水/油;昆虫/油;冰/油等),它们在混合在一起时彼此相分离,和/或彼此不会发生实质化学反应。在某些实施方案中,两种组分彼此实质上呈化学惰性,因此其在物理上保持不同的相/材料而不会两者之间实质上混合。对于润滑液与待排斥液体之间的优异非混溶性,任一相中的溶解度TM
应<500重量百万分率(ppmw)。例如,水在全氟化流体(例如,3M Fluorinert )中的溶解
度大约是10ppmw;水在聚二甲基硅氧烷(液体B,MW=1200)中的溶解度大约是1ppm。在
一些情况下,SLIPS性能可用略微不可混溶的液体短暂维持。在这种情况下,任一相中液体的溶解度<500重量千分率(ppthw)。对于>500ppthw的溶解度,液体被称为可混溶的。对
于某些实施方案,可采用在注入液和待排斥的液体或固体或物体之间具有足够低混溶性或相互反应性的优点,从而导致所得SLIPS在所需时段内有令人满意的性能。
[0078] 关于SLIPS表面的组分选择的其它细节可见于2012年1月19日提交的国际专利申请WO 2012/100099和国际专利申请WO 2012/100100;2013年1月10日提交的国际专利
申请号PCT/US2013/21056;以及2012年12月5日提交的国际专利申请号PCT/2012/63609
中。其它细节可见于2012年7月13日提交的标题为“选择性润湿和运输表面(SELECTIVE
WETTING AND TRANSPORT SURFACES)”的美国申请号61/671,442;2012年7月13日提交
的标题为“用于SLIPS的基于高表面积金属氧化物的涂层(HIGH SURFACE AREA METAL
OXIDE-BASED COATING FOR SLIPS)”的美国申请号61/671,645;和2012年7月19日提
交的标题为“多功能排斥材料(MULTIFUNCTION REPELLENT MATERIALS)”的美国申请号
61/673,705;与其同日提交的标题为“基于含金属化合物的SLIPS表面(SLIPS SURFACE
BASED ON METAL-CONTAINING COMPOUND)”的国际申请;与其同日提交的标题为“选择性润湿和运输表面(SELECTIVE WETTING AND TRANSPORT SURFACES)”的国际申请;以及与其同日提交的标题为“多功能排斥材料(MULTIFUNCTION REPELLENT MATERIALS)”的国际申请,其内容特此以全文引用的方式并入。
[0079] 如下文所讨论,这种表面可以多种方式引入在片材上,包括润湿液受控渗透至多孔片材中、沉积在片材上的金属薄膜的官能化或化学处理等。制造细节更详细地讨论于下文。
[0080] 第二表面230显示不同于第一表面220的特性。在一个或多个实施方案中,第二表面的特性可以包括所选液体(不同于润滑液)的润湿性、粘接能力和/或粘性,例如,牢固粘附至另一个主体的能力。第二表面230可以是材料210的原始表面、片材210的官能
化或改性部分,或者它可以是施用至片材210的层。
[0081] 在一个或多个实施方案中,第二表面230包括施用至无支撑片材的粘附层。该粘附层能够永久粘附至表面,例如胶水,或可逆粘附,例如,如用于 便条或Scotch胶带中的粘性表面。可以施用压敏性粘附剂以提供在接触时粘结至主体的粘接表面。示例性粘附剂包括基于动物或植物的胶水、尿素-甲树脂丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯、氰基纤维素、氰基丙烯酸酯、乳胶、淀粉、间苯二酚胶水、丙烯腈胶水、乙烯醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯树脂胶水、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷橡胶胶水、硅酮胶水和本领域中此外公知的其它粘附剂。在某些实施方案中,可以使用可去除的橡胶和硅酮以及粘结范围可从永久到可去除之间变化的环氧树脂、丙烯酸酯和改性丙烯酸酯。
[0082] 在其它实施方案中,可使用市售的粘附剂背衬片材和胶带。例如,3M提供使用广泛多种具有多种不同潜在应用的背衬的粘附剂背衬片材。表1提供具有多种粘附剂背衬的示例性背衬。
[0083] 表1.示例性背衬材料
[0084]
[0085]
[0086] 获自
[0087] http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/3M_Industrial/Tapes/Resources/3M-Backing-Materials/
[0088] 还可使用其它具有聚合物、纤维或金属组成的市售粘附剂背衬片材和胶带。
[0089] 在其它实施方案中,第一表面和第二表面可分别包括安置在双功能片材的第一侧和第二侧上的任选的保护性片材240、250,如图2B中所示。该保护性片材保护表面免于在服务之前接触和后续损伤。在某些实施方案中,保护性片材是牺牲的并且可容易去除。牺牲层是在施用或化学处理后溶解/蒸发/“消失”的层。当双功能片材卷绕在纺锤或中心圆柱体上时,可使用可去除的保护性片材。所述保护性片材防止粘附层粘附至卷筒中的相邻盘绕层。在某些实施方案中,保护性片材是包装材料本身,例如,双功能片材可包装在真空密封袋中。在使用中,保护性片材可以被剥离掉或撕掉双功能片材以暴露粘附层和/或SLIPS表面。在某些实施方案中,保护性片材经制成在双功能片材安装后溶解或分解,以使得某些环境变化或时间变化使得双功能片材自动暴露SLIPS表面。
[0090] 在一个或多个实施方案中,无支撑双功能片材或胶带以卷绕在中心芯轴上的即时施用型胶带或片材形式提供。所述胶带或片材包括SLIPS或SLIPS前体侧和粘附剂侧,任选地还在盘绕片材的连续卷绕之间包括保护性的牺牲性保护性片材。
[0091] 在其它实施方案中,无支撑双功能片材或胶带以单独的片材形式提供。所述片材具有拥有任选的牺牲性或保护性涂层的粘附剂背衬,所述涂层可去除以使得使用者将片材施用至任何所需表面或主体。在一个或多个实施方案中,片材能够在施用前被切成任何所需形状。
[0092] 在一个或多个实施方案中,提供试剂盒,其中双功能片材或胶带储存在可密封袋中,例如,呈单独的片材形式或呈卷绕胶带形式,其防止或降低润滑液的蒸发性损失。
[0093] 图3是本发明的另一个实施方案的示意图,其中第一表面和第二表面320、330中的一个或两个分别是最终SLIPS表面和第二表面功能性的前体层。双功能无支撑片材可以其前体状态供应至使用者,并且使用者可以作出最终调节以将其转化成最终形式。在其它实施方案中,选择第一表面以提供SLIPS表面的前体。在一个或多个实施方案中,SLIPS前体层可以包括粗糙化、结构化或多孔表面;然而,未施用可将表面转化成SLIPS表面的润湿液。
[0094] 在其它实施方案中,选择前体层以提供作为第二表面330的粘附层的前体。该第二表面330包括当连接至主体时具有增强胶粘和粘附强度的特性的表面。例如,第二表面可具有粗糙化表面以增强粘附。在其它实施方案中,选择对胶水具有强润湿性的表面。在一个或多个实施方案中,第二表面330具有提供润湿性的物理或表面能特性。当胶粘时,润湿特性使得强力粘附至主体。可结合本公开使用的示例性粘附剂包括(但不限于)基于动物或植物的胶水、尿素-甲醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、氰基纤维素、氰基丙烯酸酯、乳胶、淀粉、间苯二酚胶水、丙烯腈胶水、乙烯醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯树脂胶水、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、橡胶胶水、硅酮胶水和本领域中此外公知的其它粘附剂。
[0095] 在一个或多个实施方案中,第二表面可以是已经用粘附层处理的表面。例如,可以将双面胶带施用至待保护的表面上并且在其顶部施用SLIPS单面胶带/膜/片材。这导致表面处理过程的显著简化,原因在于不需要施用至SLIPS胶带/膜/片材背面的粘附剂。
[0096] 在一个或多个实施方案中,通过将多孔片材施用至二维无支撑基底(例如由聚四氟乙烯(PTFE)或其它聚合物制成的纸)来制备包括SLIPS表面或SLIPS前体表面的双功能二维物品。所述方法的示意图示于图4中。
[0097] 所述方法的主要组分包括:
[0098] -材料/聚合物A,其用作SLIPS或SLIPS前体表面的基底。该基底可以是市售的背衬材料,例如,预施用有粘附层。所述基底还可包括覆盖粘附层的保护性条带
[0099] -预聚物/胶水B,其是能够在基底与多孔或结构化材料之间形成永久粘结的胶水[0100] -多孔或结构化材料C,其含有粗糙化表面或多孔骨架。这些特征用于形成稳定的润滑层,其提供SLIPS表面
[0101] -润滑剂D,其润湿多孔或结构化材料。
[0102] 所述制造方法包括将预聚物/胶水B层(示于图4II中)沉积在材料/聚合物A的支撑膜(示于图4I中)上,以使得B牢固粘附至A(如图4III中所示),这可以通过多种
固化/部分固化条件(热、照射、化学等)实现。实际上,材料A甚至可由预聚物/胶水B
的选择性固化/聚合产生。本发明在于产生在一侧上固化并且在另一侧上仅部分固化的柔性膜。此后,多孔或结构化材料C(示于图4IV中)与预聚物/胶水B的部分固化层(如图
4V中所示)紧密接触沉积,以使得B部分浸渍C的孔隙/空隙。在这个阶段促使/使得胶
水B完全固化,其产生A、B和C的层压物,以使得C层仍具有未填充的空隙/孔隙。可通过
多种方法,但主要通过控制所用预聚物/胶水B的量,来控制未填充的多孔材料C的厚度。
本发明此处在于产生具有暴露的未改性(非注入)层C的柔性层压物。此时,二维无支撑
片材具有预SLIPS表面。也就是说,它能够形成SLIPS表面,但在其不含润滑剂的状态中实际上不再具有高滑移特性。
[0103] 为了产生SLIPS表面,用所需量的适当选择的润滑剂D(如图4VI中所示)注入C的仍未填充的结构化/多孔网络,以使得润滑剂D强力粘附于C并且定在C内,从而形成
基本上平坦的液态、光滑覆盖层。可以通过增加或降低预聚物/胶水B进入多孔结构中的
深度来调节完全注入材料C的未填充结构化/多孔网络所需的润滑剂量。胶水渗透到多孔
层中的渗透深度越大,则注入表面所需的润滑剂的体积越小。降低所用润滑剂量的能力可以是有利的,其中润滑剂的成本较高。为了确保所需的高亲和力和C与D之间的粘附性,
必要时,在润滑剂渗透之前,C的表面可在物理上或化学上改性/官能化,如一个或多个下列文件中所述,所述文件是以全文引用的方式并入:2012年1月19日提交的国际专利申请WO 2012/100099和国际专利申请WO 2012/100100;2013年1月10日提交的国际专利申请
号PCT/US2013/21056;和2012年11月5日提交的国际专利申请号PCT/2012/63609。其它
细节可见于2012年7月13日提交的标题为“选择性润湿和运输表面(SELECTIVE WETTING
AND TRANSPORT SURFACES)”的美国申请号61/671,442;2012年7月13日提交的标题为
“用于SLIPS的基于高表面积金属氧化物的涂层(HIGH SURFACE AREA METAL OXIDE-BASED COATING FOR SLIPS)”的美国申请号61/671,645;和2012年7月19日提交的标题为“多
功能排斥材料(MULTIFUNCTION REPELLENT MATERIALS)”的美国申请号61/673,705,其内容特此以全文引用的方式并入。
[0104] 如果在层压物的背面需要粘附层,则可以将适当步骤引入方法中。可选地,可使用具有预施用粘附剂的背衬片材或胶带。
[0105] 在一些实施方案中,利用卷对卷制造步骤,由此所有步骤或一部分步骤是依序进行的,同时将胶带从源卷筒卷绕至接收卷筒。
[0106] 材料A可选自多种市售的聚合物或为此目的特定开发的聚合物(合成和天然的塑料和弹性体)、金属、金属-聚合物层压物和其它柔性复合物,它们可以形成具有所需机械和表面/粘附特征的膜。在其它实施方案中,片材可以是刚性的,例如,瓷砖,其在一侧上具有SLIPS表面并且在另一侧上具有不同表面特性。
[0107] 预聚物/胶水B可选自多种市售的预聚物以及特定配制的预聚物(和它们与引发剂的混合物,必要时),以使得其具有所需的粘性、粘弹性和固化特征和特性。可使用公知技术将预聚物/胶水B施用至材料A,例如轧制、压延、喷涂、蒸发、旋涂、狭缝涂布、印刷和涂抹。在一些实施方案中,可以例如用增粘剂处理材料A的表面以提高预聚物/胶水B向材
料A的粘附。示例性增粘剂包括等离子体蚀刻或化学蚀刻或处理。
[0108] 结构化/多孔材料C可以选自市售的聚合物、陶瓷或金属发泡体,以及织物或为此目的特定设计/合成的那些。其可以整个层形式沉积或者生长或涂布或喷涂或静电纺丝或旋转喷射纺丝在B层上。本发明在于产生具有适当厚度、机械坚固性和化学/表面/粘接特征的结构化/多孔层。预聚物/胶水B和材料C可以依序或一起施用至材料A的表面。
在某些实施方案中,材料C可以是粒子,例如,聚合物、玻璃、金属或陶瓷粒子。在一个特定实施方案中,层可以是陶瓷粒子,并且片材是具有陶瓷/粘合剂复合物作为胶水和材料C的商业砂纸。如先前所述,必要时,材料C可以进一步在物理上或化学上改性/官能化以确保其对于润滑剂D的亲和力。可结合本公开使用的示例性研磨剂材料包括(但不限于)
硅(金刚砂)、氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化铬、氧化、氧化、玻璃粉末、金属粉末或丸粒、类金刚石碳、金刚石、富勒体、热解二氧化硅、碳化立方氮化硼(氮硼石)、石榴石、刚玉(刚玉砂)、方解石、均密石英岩、浮石粉尘、铁丹、砂和本领域中公知的其它研磨剂。
[0109] 根据特定应用和材料A、B和C来选择润滑剂D。润滑剂D可能或可能不沉积在C层上,作为制造方法的一部分。其可以经过选择以在结构化A-B-C层压物放置在其目标位置中之后或者在其目标位置的层压物连接之前立即沉积。
[0110] 在另一个实施方案中,通过将基底(例如铝或其它金属片材)的一侧从起始基底材料直接转化为SLIPS并且相同基底材料的另一侧可以保持其原始形式或用胶水/粘附层
施用以形成双功能片材或胶带来制备无支撑双功能片材或胶带。许多金属氧化物、金属氧代氢氧化物以及有机和无机金属盐和化合物具有天然结构化或多孔形态和高粗糙系数。这些金属氧化物、金属氧代氢氧化物和盐的孔隙率和粗糙度范围使其特别适用作可以转化成SLIPS表面的粗糙化表面。
[0111] 粗糙化表面
[0112] 材料C经过选择以单独或与沉积前加工和/或沉积后加工组合在二维片材上形成粗糙化表面。如本文所用,术语“粗糙化表面”包括三维多孔材料的表面以及具有特定形貌的固体表面,而不管它们具有规则、准规则或随机模式。
[0113] 在某些实施方案中,粗糙化表面可具有粗糙系数R≥1,其中该粗糙系数定义为真实表面积与突出的表面积之间的比值。为使液体B完全润湿,希望粗糙化表面的粗糙系数大于或等于由Wenzel关系式所定义者(即R≥1/cosθ,其中θ是液体B在平坦固体表面上的接触角)。例如,如果液体B在特定材料的平坦表面上具有50°的接触角,则希望相应的粗糙化表面具有大于约1.5的粗糙系数。
[0114] 在某些实施方案中,粗糙化表面可以从任何合适的材料制造。例如,粗糙化表面可从聚合物(例如,环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龙、Teflon等)、金属(例如,钨、铝、、锌、、镍、青铜黄铜合金)、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳(例如金刚石、石墨、碳黑、碳纳米管石墨烯等)、陶瓷(例如,氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪)等制造。例如,可以利用氟聚合物,例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化乙烯丙烯等。另外,粗糙化表面可从具有功能特性的材料、例如导电/非导电、和磁性/非磁性、弹性/非弹性、感光/非感光材料制成。广泛范围的功能材料可以制成SLIPS。
[0115] 在某些实施方案中,粗糙化表面可以是具有任意形状和厚度的基底的多孔表面层。多孔表面可以是具有足以稳定液体B的厚度、例如高于100nm的厚度或使液体感到来自固体材料的有效范围的分子间力的任何合适的多孔网络。然而,基底可以相当厚,例如金属片材和管材。多孔表面可以具有任何合适的孔径以通过毛细管力稳定液体B,例如约10nm至约2mm。这种粗糙化表面还可以通过在不定厚度的固体支撑物上产生表面图案而产生。
[0116] 还可以多种公认的技术获得图案化的粗糙化表面。在一些实施方案中,用结构上均一基底的非均一化学官能化将基底图案化。
[0117] 在平坦光滑片材的第一侧上制造图案化SLIPS的一系列过程的示意图示于图11中。在一些实施方案中,平坦光滑片材通过气相或液相方法在第一侧上化学官能化,通过阴影掩模或光刻法图案化,其中所得固体被物理或化学蚀刻。然后将经过蚀刻的固体浸涂、喷涂、擦涂或进行气相沉积,随后暴露于润滑液,从而在第一侧上产生图案化SLIPS。在其它实施方案中,在没有通过阴影掩模或光刻法进行化学官能化的情况下将平坦固体图案化,其中所得固体在第一侧上被物理或化学蚀刻。然后将经过蚀刻的固体浸涂、喷涂、擦涂或进行气相沉积,随后暴露于润滑液,从而在第一侧上产生图案化SLIPS。在一些实施方案中,将相对侧进一步官能化以提供不同于第一侧的功能。在其它实施方案中,相对侧未被官能化并且固有地提供不同于第一侧的功能。
[0118] 通过至少一部分层厚度在基底的第一侧上进行的制造2.5D图案化、例如表面图案的一系列过程的示意图示于图12中。在一些实施方案中,通过加和或减除过程将固体的第一侧粗糙化。固体的所得粗糙化的第一侧被化学官能化,然后图案化,或者直接通过阴影掩模或光刻法图案化。然后将固体的第一图案化侧面物理或化学蚀刻。然后可以对所得固体浸涂、喷涂、擦涂或进行气相沉积。最后,将润滑液加入第一侧以形成图案化SLIPS表面。
在其它实施方案中,通过阴影掩模或光刻法将在第一侧上预粗糙化的固体图案化。然后对固体的第一图案化侧面进行物理或化学蚀刻。然后可以对所得固体浸涂、喷涂、擦涂或进行气相沉积。最后,将润滑液加入第一侧以形成图案化SLIPS表面。在一些实施方案中,相对侧被进一步官能化以提供不同于第一侧的功能。在其它实施方案中,相对侧未被官能化并且固有地提供不同于第一侧的功能。
[0119] 可使用本领域中已知的粗糙化方法。示例性粗糙化方法包括施用液相材料(涂料或油墨,喷涂、旋涂、浸涂、空气刷涂、丝网印刷、喷墨印刷);
[0120] -气相材料的沉积或反应(CVD、等离子体、电晕、ALD、PVD),
[0121] -金属或金属氧化物的溅射或蒸发,复合相材料沉积(粒子+粘合剂),
[0122] -材料的电沉积或其它溶液相生长(导电聚合物、电金属、
[0123] 粒子的电泳沉积、表面引发聚合、矿化、无电电镀),
[0124] -材料的气相生长(纳米纤维),
[0125] -多层沉积(重复涂布、逐层沉积),
[0126] -前体材料的自组装(矿物、小分子、生物分子、聚合物、纳米粒子、胶体),
[0127] -基底材料的氧化或其它转化,或
[0128] -转移涂布和印刷(接触印刷、图案转印)。
[0129] 在一些实施方案中,用于产生SLIPS的固体对润滑液具有化学亲和力。在这些实施方案中,没有被粗糙化的固体部分也将充当SLIPS。
[0130] 在一些实施方案中,使用所选胶体沉积将基底在至少一侧上粗糙化。可以使用胶体沉积以在产生粗糙表面的基底的至少一侧上制备薄膜,其具有有效的憎恶一切物质的行为,而不会显著地以有害方式影响基底的光学特性。示例性胶体表面涂层包含反蛋白石结构,呈单层(2D)形式或用二氧化硅前体材料反填充的胶体的3D排列形式。可以去除胶体以产生二氧化硅的反向多孔网络。可以根据所需应用调节二氧化硅的表面功能性。特别
地,其可以通过利用适当选择的反应性硅烷和/或其混合物的硅烷化反应而成为亲水性、疏水性或亲氟性。其它材料可用于这个目的,包括(但不限于)氧化钛、氧化锆、氧化铪等。
使用氟硅烷化,通过加入氟化润滑剂来产生稳定的SLIPS状态。这种加入促使基底产生憎恶一切物质的行为:从基底有效排斥液体或分散液并且不留下痕迹。关于使用胶体沉积来制备SLIPS应用的粗糙化表面的其它细节见于与其同日提交的标题为“具有改进的稳定
性的光滑注液多孔表面(SLIPPERY LIQUID-INFUSED POROUS SURFACES HAVING IMPROVED STABILITY)”的共同未决的美国临时申请,其特此以全文引用的方式并入。
[0131] 可通过对施用至背衬材料的铝或其它金属片材或薄膜的直接改性来制备多孔材料。金属组分可以包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。物品可以是柔性的并且在背面上用粘附剂或其它功能特性改性以提供双功能物品。在一些实施方案中,可以在金属或非金属基底上产生的金属薄膜上制造基于含金属化合物的粗糙化表面。可使用常规方法例如气相沉积(化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)等)、溅射沉积、电子束蒸发、电镀或无电电镀等,将金属薄膜沉积在基底上。在一些实施方案中,可以在沉积在金属或非金属基底上的基于含金属溶液的混合物(例如,溶胶-凝胶涂料)上制造基于含金属化合物的粗糙化表面。可以通过各种施用方法,包括
喷涂、浸涂、涂抹、旋涂、流式涂布、印刷、滴铸等,来施用基于溶液的混合物,以在片材、条带或胶带上提供薄膜。这类混合物可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧基氢氧化物的溶胶-凝胶前体,或含有金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧基氢氧化物的分散液。基于溶液的混合物还可具有致孔剂以增强多孔结构。上文提及的所有方法可在基底上提供含金属表面。如上文所讨论,含金属表面可以是基底的主要部分或形成或沉积在基底上的不同组分。
各种其它实施是可能的。
[0132] 一旦形成含金属表面,就可以将该含金属表面化学改性以形成具有适当特征尺寸、体积、密度和形态的表面结构,其适用作SLIPS的多孔表面。含金属表面的化学改性可以包括使表面与环境例如空气、水、醇或酸反应,以形成具有所需微结构或纳米结构的含金属化合物,例如氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或盐。一种示例性方法是水解,其中在特定温度范围内使含金属表面与水反应以形成纳米结构化氧化物或氧代氢氧化物。另一种示例性方法是用有机酸进行氧化以形成结构化金属盐。另一种示例性方法是金属氧化物纳米棒在金属支撑物上的生长。另一种示例性方法是使用与牺牲性致孔剂混合的金属氧化物的溶胶-凝胶沉积来形成纳米多孔涂层。
[0133] 一旦形成所需表面微结构或纳米结构,就可以将其进一步化学官能化以提供对于润滑液(液体B)的所需化学亲和力。
[0134] 在一个或多个实施方案中,可以在广泛多种基底上形成软水铝石(例如,氧化铝氢氧化物或AlO(OH))涂层,来制备用于SLIPS形成的粗糙化基底表面。可通过各种方法制备软水铝石涂层。软水铝石涂层提供用作粗糙化基底的均一纳米结构。一种在铝上产生软水铝石的示例性方法包括使铝与水反应以形成氢氧化铝,接着热处理以将氢氧化铝层转化为软水铝石(又称为软水铝石化)。与水的反应可以多种方式进行,包括例如在40-100℃的温度下在水中加热或沸腾,以及例如在100-250℃的温度下蒸汽暴露。暴露时间可在几分钟至几小时之间变化,例如,1分钟至24小时、1-60分钟、或1-5分钟或5-30分钟或5-15分钟。铝基底可以是光滑的和非结构化的,软水铝石化提供所需纹理。在其它实施方案中,铝基底可具有初始的粗糙化表面,在这种情况下软水铝石方法提供表面特征的另一种分级。
在另一个示例性实施例中,铝可以经过喷砂以产生分级的粗糙度,接着在丙酮中超声清洁并且最后在蒸馏水中沸腾。然后可通过本领域中已知的多种方法将所得软水铝石表面化学改性。在一些实施方案中,基底可以这种方式部分地或选择性官能化,产生具有粗糙化和非粗糙化区域的基底。
[0135] 可使用基于溶液的混合物以在任意的金属或非金属基底上制造SLIPS。可通过多种施用方法来施用混合物,包括喷涂、浸涂、涂抹、旋涂、印刷、滴铸等。这类混合物可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧基氢氧化物的溶胶-凝胶前体,或含有金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧基氢氧化物的分散液,其中金属组分可包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。所述溶胶-凝胶前体可沉积在任意形状上,然后转化成相应的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧基氢氧化物或盐。在一些实施方案中,溶液处理的薄涂层材料可进一步反应以诱发纳米结构。在一些实施方案中,整个涂层被化学改性以含有纳米结构。在一些实施方案中,仅涂层的上部被化学改性以含有纳米结构。在一些实施方案中,基于溶液的混合物可包括致孔剂以引入或增强孔隙率。
[0136] 在一些实施方案中,增粘剂可用于增强含金属层与底层基底之间的粘附。例如,多巴胺或聚多巴胺可用作增粘剂并且在施用溶胶-凝胶前体之前或之时施用在基底上。
[0137] 在一些实施方案中,对底层基底进行化学或等离子体活化(或预调节)以增强含金属层与底层基底之间的粘附。
[0138] 在一些实施方案中,可基于氧化铝溶胶-凝胶在软水铝石表面上形成SLIPS。例如,氧化铝溶胶-凝胶膜可用热水或蒸汽进一步处理以产生铝氧基氢氧化物(软水铝石)
纳米结构。这些程序可有助于产生纳米多孔结构。所有这些纳米结构化或纳米多孔材料可随后官能化(例如氟化、烷基化)并润滑以在任意材料上制造SLIPS。
[0139] 还可由透明的基于溶胶-凝胶氧化铝的软水铝石涂层来产生SLIPS表面。例如,可从三叔丁醇铝、乙酰乙酸乙酯、2-丙醇和水来制备氧化铝溶胶-凝胶前体,然后旋涂或喷涂在基底上,干燥并用水处理以提供薄的软水铝石涂层,其随后可用于形成SLIPS表面。溶胶-凝胶涂层可施用至多种基底,例如聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃和不锈钢。溶胶-凝胶涂层可以多种厚度施用,例如,100nm、110nm、150nm、200nm、250nm、300nm、
400nm、500nm、1μm、2μm、5μm和10μm。在一些实施方案中,溶胶-凝胶源软水铝石涂层是透明的和/或抗反射的。
[0140] 在一个实施方案中,制备基于溶胶-凝胶氧化铝的软水铝石涂层。通过将三叔丁醇铝、乙酰乙酸乙酯、2-丙醇和水混合来制备氧化铝溶胶-凝胶前体。可以调节2-丙醇中的氧化铝前体的浓度来控制溶胶-凝胶前体溶液的粘度。稳定剂乙酰乙酸乙酯的浓度应随着氧化铝前体含量的增加而成比例增加。所加入水的量控制水解速率和溶胶-凝胶混合物的储存期。通过将3g三叔丁醇铝溶解在30mL 2-丙醇中,然后溶解2mL乙酰乙酸乙酯并且搅拌至少1小时,接着缓慢加入6mL的5:1(v/v)2-丙醇:水混合物来制备示例性混合物。
所得组合物可进一步用2-丙醇稀释并且以100至12,000rpm喷涂或旋涂在基底上,并且将
基底在60℃至400℃下干燥1小时至3天。然后在40℃至100℃下用水处理基底10分钟
至2天以形成软水铝石涂布的基底。
[0141] 在另一个实施方案中,在铝片材上制备软水铝石表面。使用120粒号砂在30psi下对铝金属喷砂。将所得喷砂金属在丙酮中超声处理15分钟,干燥,并且在水中煮沸10分钟以产生软水铝石表面。
[0142] 一旦形成软水铝石粗糙化表面,就可以将其进一步化学官能化以提供对于润滑液的所需化学亲和力。官能化硅烷、羧酸酯、膦酸酯和磷酸酯是用于改性软水铝石表面的化学性质的常用反应物。
[0143] 在另一个实施例中,基底(例如,PET片材)的一侧可以通过溶胶凝胶法或ALD/CVD法铝化并且可被软水铝石化和官能化,然后润滑以在铝化表面上形成SLIPS。同一基
底的背面可具有任选的粘附层。如果铝的厚度足够薄,则整个膜可制成光学透明的。这种方法示于图5中。图5是在70℃水浴中进行软水铝石化的铝化PET片材(约100nm厚的
铝;可获自Flexcon)的一系列时间推移图像。这个程序将图5A中所示的镜样膜转化为图
5H中所示的光学透明膜,因为铝金属通过水与铝之间的反应而转化成透明材料软水铝石。
然后通过在70℃下浸于含有1重量%氟烷基膦酸酯表面活性剂(FS100,Mason Chemicals Co.)的乙醇浴中3分钟至1小时(或在室温下>4小时)将软水铝石化侧面化学官能化并
用DuPont PFPE Krytox润滑剂GPL 100润滑以形成SLIPS,同时将粘附层施用至相对侧。这个程序产生可连接的双功能胶带形式的SLIPS。关于用于SLIPS应用的含金属结构的其它
细节可见于2012年7月13日提交的美国临时专利申请号61/671,645中,以及标题为“基
于含金属化合物的SLIPS表面(SLIPS SURFACE BASED ON METAL-CONTAINING COMPOUND)”的共同未决的国际专利申请中,所述专利申请以全文引用的方式并入。
[0144] 在一些实施方案中,以卷对卷过程进行制造。在一些实施方案中,使含有铝化表面的背衬材料从一个卷筒上馈送,在铝化表面上暴露于蒸汽以将铝转化为软水铝石,然后再卷取在第二卷筒上。在一些实施方案中,背衬进一步包含施用至相对侧的粘附剂。在一些实施方案中,所述方法连续地或同时地发生。
[0145] 在一些实施方案中,由最终使用者进行SLIPS形成的最终步骤,任选地在双功能片材连接至主体之后。图6是这种实践的说明。图6A和图6B是显示连接在载玻片中心的铝化膜胶带(可获自FLEXcon)的照片。这与最终使用者将预SLIPS双功能胶带施用至靶
向SLIPS应用的主体类似。然后将粘附胶带浸没在70℃水浴中。这个程序将镜样膜变成
光学透明膜,因为铝金属通过水与铝之间的反应而转化成透明材料软水铝石,如上文和图
6C中所示。然后通过在70℃下浸于含有1重量%氟烷基膦酸酯表面活性剂(FS100,Mason Chemicals Co.)的乙醇浴中1小时进行化学官能化并用DuPont PFPE Krytox润滑剂GPL
100润滑以形成SLIPS而将处理表面转化成SLIPS表面。胶带的光滑特性示于图6D-6F中。
将非常粘的复杂液体(液态沥青)逐滴施用至顶部裸露的玻璃表面以证实SLIPS胶带区域
的非润湿特性和不带有SLIPS胶带的高度污染的规则表面。
[0146] 在另一个实施例中,可用SLIPS涂布多孔基底(例如,滤纸或多孔膜,例如聚酯网、钢丝网)的一侧,同时另一侧可能仍然未被处理并且从而展现规则的润湿特性。图7A和图7B是具有展现在滤纸上制成的SLIPS的侧面的双功能片材的照片。将多孔膜放置在感应
耦合等离子体反应性离子蚀刻(ICP RIE)等离子体蚀刻器(Surface Technology Systems MPX/LPX)中,其中一侧(在图7A中称为“规则侧”)连接在平台基底上并且另一侧(在图
7A中称为“SLIPS侧”)朝上并暴露于等离子体蚀刻。取决于膜的孔隙率/润湿性,首先用氧等离子体将膜的暴露侧清洁2-10分钟并且在其上面沉积碳氟化合物涂层薄层(C4F8等离子体,10-120秒)。在此处理后,处理侧变得超疏水,而保护侧变得适度疏水。在注入氟化润滑剂(DuPont Krytox GPL 100)后,在SLIPS侧上制成稳定的光滑表面,而在规则侧上制成不稳定的光滑表面。低表面张力液滴(例如乙醇)可以在很小的倾斜下在SLIPS处理侧
(底部)上滑移,而液滴在未处理侧(顶部)上润湿。
[0147] 可使用其它用于处理多孔基底的常规方法来使片材的一侧具有高滑移表面。例如,可使用疏水性材料例如烃或硅酮蜡来处理纸的一面。可使用常规印刷和加热方法将蜡施用于纸的一面。参见例如“Un derstanding Wax Printing:A Simple Micropatterning Process for Pa per-Based Microfluidics”,Carrilho 等 ,Anal.Chem.2009,81,&0910
7095(2009),其以全文引用的方式并入。
[0148] 图8示出本公开的一个示例性实施方案,其中从具有不同表面特性的单一基底或通过使用具有不同表面特性的双层基底来制备具有不同功能表面的二维物品。在图8中所示的实施方案中,基底由两种不同的多孔材料(多孔材料1和多孔材料2)构成。表面特性的差异可在于例如向基底的任一侧提供不同的表面改性或将具有不同特性的两个层粘着
成面对关系。然后用液体B渗透基底。液体B和多孔材料1具有匹配的表面能以使得所述
液体将稳定连接在所述多孔材料内,而液体B和多孔材料2不具有匹配的表面能。举例来
说,基底是经过处理以对用于形成SLIPS表面的润滑液具有表面能亲和力的多孔片材。然后将物品暴露于对多孔材料2具有更大亲和力的液体A。截留在多孔材料2内但没有稳定
连接的液体B将被置换。在某些实施方案中,液体A可以是液体环氧树脂前体。然后将液
体A固化以形成固体背衬。在一些实施方案中,液体B与多孔材料2形成亚稳定连接。当
润滑剂的低表面张力润湿表面但“锁定其中”时,产生亚稳定状态,也就是说,能量最小的情形不受表面化学的支持。因此,在加入第二液体后,SLIPS状态将最终破坏。然而,这可能花费一些时间,并且表面处于SLIPS状态中直至稳定的表面液体被破坏。因此,即使不满足热力学稳定性条件,也可以产生亚稳定slips表面。也可在支撑粗糙度不够高以致于不允许形成稳定化液体层(SLIPS)的表面上产生亚稳定状态。
[0149] 在另一个实施例中,描述用于制造具有连接至柔性PDMS背衬(充当共形粘附剂)的润滑剂注入Teflon层(充当SLIPS表面)的双功能片材的程序。通过使用PDMS寡聚
物薄层作为粘附剂,将具有约200nm的平均孔径和约45μm的厚度的Teflon多孔膜(购
自Sterlitech Corporation,WA,USA)与弹性PDMS膜(0.5至1.5μm厚)整合。首先通过
O2等离子体处理将PDMS膜活化10秒。然后将PDMS固化前体薄层(Dow Corning Sylgard
184,1:10)涂布在基底上,并且放置在70℃烘箱中15-20分钟以获得部分聚合的粘性寡聚
物。在约1000Pa的压力下将多孔Teflon膜连接在粘性层上。将另外的压力/负荷施加在
膜上以确保膜在周围条件中的连接。粘性PDMS寡聚物轻微渗透到多孔Teflon膜中并且因
此将纳米纤维网络牢固连接至弹性基底。然后将整合的多层放置在70℃烘箱中2小时以确保完全固化。通过移液管将润滑流体加到表面上以形成外覆层。在匹配的表面化学和粗糙度下,流体将通过毛细管芯吸散布在整个基底上。考虑到样品的已知表面积,可通过流体体TM
积来控制外覆层的厚度。实验所用的润滑流体是全氟化流体DuPont 103全氟
聚醚。图9示出由此制备的双功能膜的照片。这种双功能片材可连接至棋盘,而纯/或单
功能SLIPS由于非粘性特性而不能如此。
[0150] 在另一个实施例中,使用常规的砂纸材料,用连接至砂纸背面的任选的粘附剂来制备机械上坚固的SLIPS。细粒号(#2500)氧化铝砂纸具有固有的微米尺度孔隙率。如图10A-B中所示,‘收到原样的’细粒号砂纸固有地是粗糙的。图10C-D示出在加入纳米纹理(从氧化铝氧化物粒子形成软水铝石)和氟化后的相同砂纸。可将另一种纳米结构(例如
溶胶-凝胶氧化铝源软水铝石)加入到固有的微米尺度孔隙率顶部上。使用C4F8等离子体
对收到原样的砂纸样品和加入纳米纹理的砂纸样品进行表面氟化。在氟化后,用适于制造SLIPS的润滑剂注入两种样品。这些表面提供机械上坚固的SLIPS基底。图13示出官能
化、被润滑和具纹理的砂纸的组合相比于未改性砂纸的水接触角滞后的显著降低。在图13中,“对照物”是指未改性的2500粒号氧化铝砂纸,“官能化”是指用C4F8等离子体氟化的
2500粒号氧化铝砂纸,“具纹理的”是指具有使用溶胶-凝胶氧化铝施用的软水铝石外涂层的2500粒号氧化铝砂纸,并且“被润滑的”是指被Krytox 100润滑的2500粒号氧化铝砂
纸。
[0151] 机械上坚固的砂纸SLIPS可以消费者产品(层压物、片材、膜)形式产生。粘附剂、研磨剂和润滑剂可以能够被消费者施用的单独的罐形式提供。潜在应用包括用于防冰应用的屋顶、飞机的主要边缘、涡轮机、海洋船舶、娱乐装备,以及需要机械上坚固的SLIPS的任何地方。
[0152] 所报道的制造方法的优点如下:
[0153] 1.它显著增加平台SLIPS技术的模性,通过提供可用于包裹在需要SLIPS型排斥行为的表面周围或胶粘在该表面上的柔性、结构化、润滑剂沉积即用型薄膜和片材的容易获得。所有的目前方法都是基于现有表面的改性,而不是基于施用即用型膜或盖
[0154] 2.它可与i)支撑物(材料A)、ii)胶水(材料B)和iii)功能性结构化/多孔层(材料C)的多种材料相容
[0155] 3.它可与在层压物的背面上施用的粘附层(具有或可能甚至不具有另外的保护性牺牲层)相容,因此使其并入粘接膜型产品中,其可以切成所需尺寸的小片并在需要的地方和时间施用
[0156] 4.它可与各种几何形状(包括管材/管道)相容,当单独的多孔管道在机械上不充分坚固并且易于通过泄漏或通过其外表面的其它损失而失去润滑剂时
[0157] 5.它允许仔细地校准并调节材料C的结构化/多孔网络的可用自由体积,因此促进润滑剂用量的最小化,这对于相对昂贵类型的润滑剂来说是重要的成本考虑因素
[0158] 6.它预期可容易缩放规模,在制造片材并且特别是连续膜时,由于将其整合到压制型和卷对卷型过程中的可能性;
[0159] 7.它可以与其它设计用于连接至所需表面以及双功能膜的非SLIP侧并充当粘接膜的双面粘接胶带一起或组合使用
[0160] 8.SLIPS涂层可直接形成在现有的胶带、纸和膜上
[0161] 9.它允许在适当时机械上坚固的SLIPS以及容易更换和/或修复受损的SLIPS,因此允许SLIPS可应用于其中SLIPS的机械耐久性可能是潜在问题的各种应用中。
[0162] 双功能片材可用于就地施用SLIPS表面并且可用在不能容易地转化成SLIPS表面的表面上。示例性应用包括作为防冰片材、防涂鸦膜、抗昆虫屏障/包裹物、防(生物)污损管道和导管、防污垢道路标志、防污容器衬里(反应器、生物质生长托盘等)、防污和自洁的透明层压物片材用于太阳能面板、窗户、镜头、木瓦、瓷砖、贴片/贴纸/胶带以修复现有SLIPS表面的一部分等。
[0163] 本领域技术人员将容易理解,本文所述的所有参数和构型都意味着是示例性的并且实际的参数和构型将取决于使用本发明的系统和方法的具体应用。仅使用常规实验,本领域技术人员将认识到或能够确定本文所述发明的具体实施方案的许多等同形式。因此,应理解,前述实施方案只是举例呈现并且本发明可以不同于所特定描述的方式来实施。本发明是针对本文所述的每一单独的特征、系统或方法。另外,如果此类特征、系统或方法不相互不一致的话,两种或更多种此类特征、系统或方法的任何组合包括在本发明的范围内。
QQ群二维码
意见反馈