单层和多层吹胀薄膜

申请号 CN200780017382.7 申请日 2007-03-19 公开(公告)号 CN101443191A 公开(公告)日 2009-05-27
申请人 西巴控股有限公司; 发明人 K·斯托尔; K·-H·霍恩巴赫;
摘要 一种挤出的空气冷却吹胀 薄膜 ,其具有:a)5~500μm的总厚度,b) 单层 结构或2~9个共挤出层,c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的 聚合物 ,所述聚合物具有的根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1~10dg/min,所述L层另外包含相对于聚合物重量为0.001~2%的特定核化剂,和任选地d)相对不含核化剂的参考膜,根据EN ISO 527测定的模数提高至少10%。
权利要求

1.挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
a)5-500μm的总厚度,
b)单层结构或2-9个共挤出层,
c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min,所述L层另外包含相对于聚合物重量为0.001-2%的式(IA)、(IB) 或(IC)的成核剂,
式(IA)、(IB)和(IC)的含义如下所示:

其中
x和y为2-6的整数;
z’和z”彼此独立地为1-5的整数,前提条件是z’和z”的总和为2-6的整 数;
X0是通过除去具有3-25个原子的饱和或不饱和的脂肪族多羧酸 的x个羧基形成的残基,
通过除去具有7-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族多羧酸的x 个羧基形成的残基,或
通过除去具有8-25个碳原子的芳族多羧酸的x个羧基形成的残基; 所述多羧酸中的任一种在其骨架中任选地包含另外的杂原子;
基团X1彼此独立地为:
未被取代或被一个或多个羟基,基和/或硝基取代的C1-C20烷基;
未被取代或被一个或多个羟基,氨基和/或硝基取代的C2-C20烯基;
或硫中断的C2-C20烷基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的C3-C12环烷基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的(C3-C12环烷基)-C1-C10 烷基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的二[C3-C12环烷 基]-C1-C10烷基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的具有5-20个碳原子的 二环或三环基;
未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代的苯基:C1-C20烷基、 C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、氨基、羟基和硝 基;
未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代的苯基-C1-C20烷基: C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基、C1-C20烷氧基、氨基、羟基和硝基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的苯基乙烯基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的联苯基-(C1-C10烷基);
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的萘基-C1-C20烷基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的萘氧基甲基;
亚联苯基、芴基、蒽基;
未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的5-6元杂环基;
含一个或多个卤素或拟卤素的C1-C20烃基;
三(C1-C10烷基)甲烷基;或
三(C1-C10烷基)甲硅烷基(C1-C10烷基);
Y0是通过除去具有3-25个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族多胺的y 个氨基形成的残基,
通过除去具有6-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族多胺的y个氨 基形成的残基,
通过除去具有6-25个碳原子的芳族多胺的y个氨基形成的残基;所 述多胺中的任一种在其骨架中任选地包含另外的杂原子;
基团Y1彼此独立地具有X1的定义之一;
Z0是通过除去具有2-25个碳原子的不饱和或饱和的脂肪族氨基羧 酸的z′个氨基和z”个羧基形成的残基,
通过除去具有7-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族氨基羧酸的 z′个氨基和z”个羧基形成的残基,或
通过除去具有7-25个碳原子的芳族氨基羧酸的z′个氨基和z”个羧基 形成的残基;所述氨基羧酸中的任一种在其骨架中任选地包含另外的杂 原子;和
基团Z1和Z2彼此独立地具有X1的定义之一。
2.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
d)根据EN ISO 527测定的模数相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核 剂的参考薄膜提高至少10%。
3.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其包含相对于所述薄膜的 总重量为20-100重量%的聚丙烯均聚物或共聚物。
4.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
L层包含聚丙烯均聚物、无规共聚物、交替或多嵌段共聚物、嵌段 共聚物或聚丙烯与另外的合成聚合物的共混物。
5.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
L层包含丙烯与乙烯的共聚物,其中乙烯含量相对于丙烯共聚物的 总重量为0.5-15重量%。
6.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
聚丙烯均聚物或共聚物具有的根据ASTM D1238测定的在230℃和 2.16kg下的熔体流动速率为0.3-5dg/min。
7.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中薄膜结构包含至少一 个低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、 HDPE)或茂金属聚乙烯的共挤出层,该层与聚丙烯层邻接。
8.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其由三个共挤出层组成, L层是内层,并且S1层和S2层两个层是外层,S1层和S2层包含至少 50%的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(LDPE、 LLDPE、HDPE)或茂金属聚乙烯(m-PE)或其任何混合物。
9.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中一个或多个层包含乙 烯-乙烯醇共聚物(EVOH),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),来酐接枝 的聚丙烯或聚乙烯,丙烯酸酯与丙烯或乙烯的共聚物,丙烯酸与丙烯或 乙烯的共聚物,聚偏二氯乙烯(PVDC),聚酰胺或聚酯。
10.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其另外包含一个或多个 粘合剂层。
11.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
在纵向上的根据EN ISO 527测定的模数相对于不含式(IA)、(IB)或 (IC)的成核剂的参考薄膜提高至少10%。
12.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
在横向上的根据EN ISO 527测定的模数相对于不含式(IA)、(IB)或 (IC)的成核剂的参考薄膜提高至少10%。
13.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
根据ASTM D-1003测定的雾度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的 成核剂的参考薄膜降低至少10%。
14.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
根据ASTM D-1746测定的透明度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC) 的成核剂的参考薄膜提高至少0.5%。
15.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有
根据ASTM D-1003测定的雾度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的 成核剂的参考薄膜降低至少10%,和
根据ASTM D-1746测定的透明度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC) 的成核剂的参考薄膜提高至少0.5%。
16.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其包含:
选自以下的一种或多种添加剂:
1)抗聚结剂,
2)抗氧化剂
3)抗静电剂,
4)滑爽剂和防粘连剂,
5)抗雾剂,和
6)光稳定剂
17.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
L层另外包含一种或多种抗聚结剂。
18.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
x、y或者z’和z”的和是2或3,和
当x、y或者z’和z”的和是2时,X0、Y0和Z0是下式所示基团:
或和
当x、y或者z’和z”的和是3时,X0、Y0和z0是下式所示基团:
19.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
基团X1,Y1,Z1和Z2彼此独立地为:
未被取代或被1、2或3个羟基、氨基和/或硝基取代的C1-C10烷基;
未被取代或被1、2或3个羟基、氨基和/或硝基取代的C2-C20烯基;
被氧中断的C2-C10烷基;
未被取代或被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的(C3-C6环烷基)-C1-C10 烷基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的二[C3-C6环烷基]-C1-C10 烷基;

未被取代或被1、2或3个选自以下的基团取代的苯基:C1-C4烷基、 C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基、羟基和硝基;
未被取代或被1、2或3个选自以下的基团取代的苯基-C1-C10烷基: C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、C1-C4烷氧基、羟基、氨基和硝基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基乙烯基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的联苯基-(C1-C10烷基);
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘基-C1-C10烷基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘氧基甲基;
亚联苯基,芴基,蒽基;
3-吡啶基,4-吡啶基,2-羟基吡啶-3-基,3-喹啉基,4-喹啉基,2- 呋喃基,3-呋喃基,1-甲基-2-吡咯基;
1-溴-2-甲基丙基,二氯甲基,五氟乙基,3,5-二[三氟甲基]苯基, 2,3,5,6-四氟-对-甲苯基,2,3-二氯苯基,3,4-二氯苯基或2,4-二[三氟甲基] 苯基;
三(C1-C10烷基)甲硅烷基;或
三(C1-C10烷基)甲硅烷基(C1-C10烷基)。
20.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中
基团X1,Y1,Z1和Z2彼此独立地为:
支链C3-C10烷基;
被氧中断的C3-C10烷基;
未被取代或被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基;
未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的(C3-C6环烷基)-C1-C10 烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取 代的苯基-C1-C10烷基;
联苯基-(C1-C10烷基);
萘基-C1-C10烷基;
三(C1-C10烷基)甲硅烷基;或
三(C1-C4烷基)甲硅烷基(C1-C5烷基)。
21.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中成核剂是式(IA)化 合物,
x是2或3,
当x是2时,X0是下式所示基团:或和
当x是3时,X0是下式所示基团:和
基团X1彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙基, 1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基, 2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基, 正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己基, 5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7-二甲 基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基,4- 甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙基, 环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基, 异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基,3-乙基 苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基, 2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基。
22.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中成核剂是式(IB)化 合物,
y是2或3,
当y是2时,Y0是下式所示基团:或和
当y是3时,Y0是下式所示基团:和
基团Y1彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙基, 1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基, 2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基, 正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己基, 5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7-二甲 基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基,4- 甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙基, 环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基, 异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基,3-乙基 苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基, 2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基。
23.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中成核剂是式(IC)化 合物,
z’和z”彼此独立地为1或2,和
当z’和z”的总和是2时,Z0是下式所示基团:或 和
当z’和z”的总和是3时,Z0是下式所示基团:和
基团Z1和Z2彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙 基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙 基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁 基,正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己 基,5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7- 二甲基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基, 4-甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙 基,环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基 乙基,异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基, 3-乙基苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲 基苯基,2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯 基。
24.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中成核剂是式(IA)化 合物,其中
x是3,X0是下式所示基团:并且基团X1是叔-辛基。
25.权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中成核剂是式(IB)化 合物,其中
y是3,Y0是下式所示基团:并且基团Y1是叔丁基。
26.相对于不含成核剂的参考薄膜,使挤塑空气冷却吹胀薄膜的根 据EN ISO 527测定的模数提高至少10%的方法,所述薄膜具有:
a)5-500μm的总厚度,
b)单层结构或2-9个共挤出层,
c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min;
该方法包括:
向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的权利要求1的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。
27.改善挤塑空气冷却吹胀薄膜的劲度而不削弱其弹性的方法,所 述薄膜具有:
a)5-500μm的总厚度,
b)单层结构或2-9个共挤出层,
c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min;
该方法包括:
向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的权利要求1的 式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂。
28.改善挤塑空气冷却吹胀薄膜的雾度而不削弱其透明度的方法, 所述薄膜具有:
a)5-500μm的总厚度,
b)单层结构或2-9个共挤出层,
c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min;
该方法包括:
向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的权利要求1的 式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂。
29.使挤塑空气冷却吹胀薄膜澄清而不引起加入的成核剂的升华、 挥发或喷霜的方法,所述薄膜具有:
a)5-500μm的总厚度,
b)单层结构或2-9个共挤出层,
c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min;
该方法包括:
向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的权利要求1的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。
30.包含权利要求1的挤塑空气冷却吹胀薄膜的制品,所述制品是 包装材料,工业材料,卫生用或医药用材料,装饰或公用设施材料或农 业材料。
31.使用工业吹胀薄膜生产线制造权利要求1的挤塑空气冷却吹胀 薄膜的方法,该方法包括:
I)以分批或连续的方式将权利要求1的式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂 与权利要求1的聚合物混合,
II)在单螺杆或双螺杆挤出机上将所述混合物熔体挤出,使得实现 所得熔体在高于聚合物熔点至少20℃的温度下在其内部是均一的,
III)将所述熔体加压或将两种或更多种任选地得自单独挤出机的聚 合物的熔体喂料混合通过环形模头的环形口,形成0.1-5毫米壁厚度的 连续圆筒,
IV)以1.5-8的吹胀比并同时以2-40的拉伸比将所述圆筒膨胀成泡, 和
V)将所述泡空气冷却,形成吹胀薄膜。
32.母料,其包含:
M-I)作为载体的聚乙烯或聚丙烯,
M-II)相对于组分M-I)的重量为0.1-25%的权利要求1的式(IA)、(IB) 或(IC)的成核剂,和
M-III)相对于组分M-II)的重量为20/1到1/10的重量比的一种或多 种抗聚结剂,和
M-IV)相对于组分M-I)的重量为0-25%的一种或多种选自抗氧化 剂、抗静电剂、滑爽剂和防粘连剂、抗雾剂和光稳定剂的共添加剂。
33.权利要求32的母料,其中成核剂是1,3,5-苯-三羧酸-三(1,1,3,3- 四甲基丁基酰胺)或1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰基氨基]苯。
34.权利要求32的母料,其中抗聚结剂是甘油-单硬脂酸酯,甘油- 二硬脂酸酯,甘油-单月桂酸酯,甘油-二桂酸酯,甘油-单棕榈酸酯,甘 油-二棕榈酸酯,硬脂基-硫酸钠,硬脂基-磷酸钠,α-生育酚,硬脂酸, 硬脂酸镁或硬脂酸锌。

说明书全文

发明涉及通过将熔融聚丙烯挤成管形、该管形通过吹胀空气被连 续地充气并从而经过取向、拉伸并同时冷却而制造的薄膜-下文称作“挤 塑空气冷却吹胀薄膜”;包含所述薄膜的制品,用于制备所述薄膜的方 法和可用于制造所述薄膜的包含特定添加剂的母料。

尽管近年来在一些文献中有某些涉及和在专利中有少数描述,但是 聚丙烯作为主要成分用于在工业工艺条件下制造挤塑空气冷却吹胀薄 膜的经济应用仍然是困难的。数百个甚至数千个常规的吹胀薄膜路线主 要地被用于乙烯基聚合物以及相应的几乎未赢得商业重要地位的聚丙 烯薄膜。通常认为聚丙烯的低熔体强度-与聚乙烯相对比-不允许在空 气冷却薄膜吹塑设备上在经济合理的条件下以合理的通量制造这种吹 胀薄膜。

US-A-2003/0054161描述了包含熔体流动指数大于30克/10分钟的 高度结晶均聚物聚丙烯、成核剂和聚丙烯的非取向包装薄膜。

US-A-2003/0207137公开了可密封的多层不透明薄膜。

EP-A-1 118 638涉及软质间规聚丙烯组合物和相应的模塑体。

US-B-6,270,911描述了丙烯-乙烯-丁烯无规三元共聚物和聚丙烯基 树脂组合物,在T-模头流延法中制造的其薄膜和层压材料。

EP-A-0 865 911公开了包含聚丙烯基树脂基层和在基层上的热封层 的薄膜,该聚丙烯基树脂包括通过拉伸包含β-形聚丙烯的聚丙烯基树脂 形成的微孔。

EP-A-0 863 183涉及用于制造模塑制品的聚丙烯组合物。

尽管上述专利公开了几种聚丙烯组合物,其用于常规流延薄膜的应 用,其单层或多层包装材料或具有平衡的最终使用性质的模塑制品,但 是没有一篇公开提供了任何关于使用聚丙烯的均聚物或共聚物或推荐 组合物用来在工业条件下制造挤塑空气冷却吹胀薄膜的特定教导。

发明人目前已令人惊讶地发现某些成核剂可以被成功地施用从 而克服在使用聚丙烯用于吹胀薄膜方法中的弱点和限制,并且简化了在 空气冷却吹胀薄膜生产线上在工业适当条件下以高通量制造该薄膜。本 发明另外公开了一种方法,通过该方法,可以质量非常高和恒定的方式 制造包含一个或多个聚丙烯层的空气冷却薄膜,并且该薄膜具有优异的 光学性质和机械性质。

在一些情况中,还注意到本发明成核剂的存在甚至允许增强聚合物 通过量,相应地,如果总的通过量和所有其它条件保持不变时,则允许 降低挤出机的螺杆旋转速度。再一个必需注意的是霜白线的集中和降 低,表明聚合物的急剧的和更快的结晶过程。尽管不希望束缚于任何理 论,据信霜白线高度降低(在模头出口和固化聚合物之间的距离减小) 对于吹塑法的总体稳定性和最终获得的优异的薄膜质量具有首要贡献。

总体上高度恒定的加工条件允许吹胀比和拉伸比发生较宽的改变, 即,可以实现高的泡稳定性和高的取向。根据本发明制造的薄膜其特征 在于优异的光学性质和机械性能,高的表面光泽和不存在熔体破裂(所谓 的鲨鱼皮斑)以及针对被引入的成核剂的积垢或喷霜现象具有持久的稳 定性。这些薄膜的厚度、在其制造期间的纵向取向和横向取向可以在较 宽的范围内发生改变。薄膜减厚能低于20μm,以便优异的总体性质可 允许发明的薄膜能最终与单轴或双轴取向的流延薄膜(OPP,BOPP)进行 竞争,如果使用足够高的拉伸比的话。

OPP和BOPP技术过于复杂,因此比常规的空气冷却吹胀薄膜技术 成本更高。BOPP薄膜通常采用流延薄膜方法并随后在烘箱中被加热并 拉伸以实现所需的厚度和最终性质而被制造。

除了总体制造过程简化和经济性之外,还已令人惊讶地发现本发明 的包含成核剂的聚丙烯薄薄膜在输送通过辊和卷取轴期间具有改善的 行为。它们在收卷机上的一般处理和折叠行为的特征在于折皱降低、展 平、均匀和光滑的成层,并且薄膜厚度和薄膜宽度的变化最小化。

本发明特别地涉及挤塑空气冷却吹胀薄膜,优选透明薄膜,其具有:

a)5-500μm的总厚度,

b)单层结构或2-9个共挤出层,

c)至少一个L层,其包含聚合物,优选全同立构聚合物,选自聚丙 烯均聚物,聚丙烯无规共聚物,非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合 物,所述聚合物具有根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下为 0.1-10dg/min的熔体流动速率,所述L层另外包含相对于聚合物的重量 为0.001-2%的式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂;和任选的

d)相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜,根据EN ISO 527测定的模数提高至少10%;

式(IA)、(IB)和(IC)的含义如下所示:

其中

x和y为2-6的整数;

z’和z"彼此独立地为1-5的整数,前提条件是z’和z”的总和为2-6的整 数;

X0是通过除去具有3-25个原子的饱和或不饱和的脂肪族多羧酸 的x个羧基形成的残基,

通过除去具有7-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族多羧酸的x 个羧基形成的残基,或

通过除去具有8-25个碳原子的芳族多元羧酸的x个羧基形成的残 基;所述的多羧酸中的任一种在其骨架中任选地包含另外的杂原子;

基团X1彼此独立地为:

未被取代或被一个或多个羟基、基和/或硝基取代的C1-C20烷基;

未被取代或被一个或多个羟基、氨基和/或硝基取代的C2-C20烯基;

或硫中断的C2-C20烷基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的C3-C12环烷基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的(C3-C12环烷基)-C1-C10 烷基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的二[C3-C12环烷 基]-C1-C10烷基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的具有5-20个碳原子的 二环或三环基;

未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代的苯基:C1-C20烷基, C1-C20烷氧基,C1-C20烷基氨基,二(C1-C20烷基)氨基,氨基,羟基和硝 基;

未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代的苯基-C1-C20烷基: C1-C20烷基,C3-C12环烷基,苯基,C1-C20烷氧基,氨基,羟基和硝基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的苯基乙烯基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的联苯基-(C1-C10烷基);

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的萘基-C1-C20烷基;

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代的萘氧基甲基;

亚联苯基(biphenylenyl),芴基,蒽基;

5-6元杂环基,其未被取代或被一个或多个C1-C20烷基取代;

含一个或多个卤素或拟卤素的C1-C20烃基;

三(C1-C10烷基)甲烷基;或

三(C1-C10烷基)甲硅烷基(C1-C10烷基);

Y0是通过除去具有3-25个碳原子的饱和或不饱和的脂族多胺的y 个氨基形成的残基,

通过除去具有6-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族多胺的y个氨 基形成的残基,或

通过除去具有6-25个碳原子的芳族多胺的y个氨基形成的残基;所 述的多胺中的任一种在其骨架中任选地包含另外的杂原子;

基团Y1彼此独立地具有X1的定义之一;

Z0是通过除去具有2-25个碳原子的不饱和或饱和的脂肪族氨基羧 酸的z’个氨基和z”个羧基形成的残基,

通过除去具有7-25个碳原子的饱和或不饱和的脂环族氨基羧酸的 z’个氨基和z”个羧基形成的残基,或

通过除去具有7-25个碳原子的芳族氨基羧酸的z’个氨基和z”个羧 基形成的残基;所述的氨基羧酸中的任一种在其骨架中任选地包含另外 的杂原子;和

基团Z1和Z2彼此独立地具有X1的定义之一。

式(IA)、(IB)或(IC)的化合物是已知的并且可根据已知方法例如在 WO-A-02/46,300和WO-A-04/072,168中所述方法的类似方法制备。

根据EN ISO 527测定的模数值的相对变化如下计算:

模数enh.=(模数film/模数ref.-1)x100%;其含义为:

模数enh.:模数的相对改善(增强),以百分数表示;

模数film:根据EN ISO 527测定的本发明薄膜的模数;

模数ref.:不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜的模数值。

本文所指的参考薄膜与本发明的薄膜具有相同的结构和组成,但是 不含任何式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂。

薄膜的总厚度优选为10-250μm,特别是15-100μm。

薄膜优选为单层结构或具有三个共挤出层。

L层中存在的聚合物根据ASTM D-1238测定的熔体流动速率在 230℃和2.16kg下优选为0.3-5dg/min。

在L层中存在的聚合物中,式(IA)、(IB)或(IC)成核剂的含量,相对 于聚合物的重量,优选为0.005-0.5%,特别是0.01-0.2%。

本发明的透明薄膜特别地是在空气冷却吹胀薄膜生产线上制造的、 并基于成核聚丙烯作为主要成分的挤塑吹胀薄膜。不束缚于任何理论, 也不限制本发明的范围,据信该薄膜的优异的可加工性与本发明的聚丙 烯在成泡期间(即,在挤出熔体吹胀之后和固化发生之前,相应地在薄 膜的模头出口和霜白线之间)的剪切粘度增加有关。

吹胀薄膜的制造技术是本领域公知的,尽管主要叙述到聚乙烯。可 使用常规的工业用吹胀薄膜生产线制造本发明的薄膜。然而,优选使用 允许在两侧(即在吹胀薄膜泡的外侧和内侧)进行薄膜的空气冷却的设 备在高通量条件下制造高质量的吹胀薄膜。这种冷却技术近年来已经成 为常用的工业标准技术,并且目前广泛地由大多数设备制造商提供。

薄膜吹塑法包括通过环形模头连续挤出聚合物从而形成高粘性聚 合物熔体的连续圆筒。通过模头中心引入空气以使圆筒的直径膨胀约 1.5到6倍,同时在纵向上进行熔体拉伸。通过调节薄膜“泡”的膨胀和 拉伸,可以控制薄膜的最终大小和厚度。随后,将管型薄膜引出和夹 膜在辊上,任选地进行切割和表面处理,并最终卷绕到卷取轴上。本 领域技术人员了解这种方法有许多变体方法,其内容作为参考并入本 文,所述方法变体例如描述于:US-A-3,959,425;US-A-4,820,471(在第1 栏中叙述了高泡颈(其该文献中称为“长泡颈”)和低泡颈的模吹塑之间的 差异);US-A-5,284,613;W.D.Harris,等,"Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins",Polymers, Laminations & Coatings Conference Book 1990,第306-317页;和 Moore,E.P.,Hanser,New York,1996,第330-332页。术语“泡颈” 用来指在空气急冷的吹胀薄膜生产线上形成薄膜的聚合物泡的颈高 度。

如已经描述的,大多数关于吹胀聚烯烃薄膜的参考文献公开了用 于聚乙烯的方法,但是这些方法以适当的方式适用于本发明中使用的 高结晶丙烯基聚合物。冷却通常有利地被改变,因为本领域可理解聚 丙烯以不同于聚乙烯的速率进行冷却和结晶,但是这些略微改变处在 本领域技术人员的知识范畴内。冷却技术的几种改变已经由吹胀薄膜 生产线的制造商在市售设备上实施了。对冷却参数的调整通常以所需 的输出速率制造更稳定的泡。

优选地,根据本发明使用的聚合物任选地在低泡颈的薄膜设备(低 泡颈)上以至少约2kg/小时/厘米模头直径(0.18g/s/厘米模头圆周),更优 选至少约5kg/小时/厘米模头直径(0.44g/s/厘米模头圆周),最优选至少 约8kg/小时/厘米模头直径(0.71g/s/厘米模头圆周)的速率吹胀。

共挤塑吹胀薄膜的形成是本领域已知的并适用于本发明。本领域 的示例性文章包括:Han和Shetty,"Studies on Multilayer Film Coextrusion III.The Rheology of Blown Film Coextrusion",Polymer Engineering and Science,February,(1978),第18卷,No.3页;和Morris, "Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process",1996 Polymers,Laminations & Coatings Conference,TAPPI Press,Atlanta, Ga.(1996),第571-577页。

术语“共挤出”是指通过具有两个或更多模孔的单个模头挤出两种 或更多种材料的方法,所述模孔被布置为优选在冷却或急冷之前使得 挤出物合并在一起形成层状结构。用于制造多层薄膜的共挤出系统采 用至少两个挤出机对共同的模头组件供料。挤出机的数目根据构成共 挤出薄膜的不同材料的数目的不同而异。对于每一不同的材料,有利 地使用不同的挤出机。因此,五层五要求使用最多五个挤出机,尽管 如果两个或更多个层由相同材料组成的话可使用较少个数的挤出机。

共挤出模头用于形成共挤出的吹胀薄膜。它们具有多个模芯,用 于向环形模唇供应不同的熔体流。当采用供料头堆叠来自两个或更多 个挤出机的熔体层时,然后将得到的熔体流供料到薄膜模头。

本发明的共挤塑吹胀薄膜可以采用本领域技术人员已知的包装机 械诸如使用模芯的热封装置等被成型为小袋、袋、容器等形式。由该 材料组合制造的小袋、袋和其它容器提供了优异的劲度、光学特性和 耐热性,并进一步提供了对油脂和轻质烃类例如松节油等的优异屏 障。

本发明的共挤塑吹胀薄膜可以作为单独的包装底物,作为多层袋 中的衬里,或在用在食品包装工业中的诸如具有聚乙烯的层压结构中 作为加强(strength)层。

在多层薄膜中,每个层有利地赋予例如所需特性,诸如耐气候 性,热封性,粘附性,耐化学品性,阻挡层(例如对或氧的阻挡层), 弹性,收缩性,耐用性,手感,降噪或消音,质地,压纹性,装饰 性,不渗透性,劲度等。特别地选择各层的组分以实现所需目的。

相邻层可以直接粘结,或者在相邻层之间具有粘结层、增粘层(tie layer)和其它层,特别地用于改善在相邻层之间的粘附。多种粘合剂是 本领域已知,尽管在本发明的共挤出多层薄膜中不优选被使用。

在本发明的一个方面,当劲度,韧性,光学特性和/或热封性重要 时,共挤出多层薄膜在一个层中采用高结晶丙烯基聚合物并且在至少 一个其它层中采用乙烯聚合物。乙烯聚合物层将改善薄膜结构的总体 韧性。高结晶丙烯基聚合物将改善总体劲度和强度,保持良好的光学 透明度,并且可包含如上所述的本发明的透明共聚物或均聚物。

本领域已知的的常规透明剂具有受限的热稳定性并且必须以 1000-3000ppm的相对高的载荷量被使用以生效。但是,特别是它们与 大部分聚烯烃基质特别是与聚丙烯的有限相容性,导致在高度特殊的 薄膜表面上严重挥发。在薄膜吹塑期间已经出现的喷霜和积垢问题如 此严重,使得常规透明剂的工业应用不能真正地在本领域中被实践, 特别是考虑到作业卫生学、升华和淀积到更冷的机器零件上,并影响 最终薄膜的美学性时。

与透明剂相对比,常规的成核剂是盐样物质,其在加工期间在基 质聚合物中既不熔融也不增溶。尽管它们可对机械性质产生有益的影 响,但是它们导致最终薄膜的光学性质(例如雾度或透明度)恶化,甚 至有时导致薄膜不透明或呈乳浊,因此禁止在制造透明薄膜中被使 用。

因此,本发明的一个实质方面是针对包含聚丙烯作为薄膜结构的 主要成分的透明薄膜的新的技术路线。选自式(IA)、(IB)或(IC)的成核 剂已被发现在用于该薄膜中时作为优异的透明剂起作用,该薄膜可在 常规的吹胀薄膜生产线上采用空气冷却技术被制造。

本发明的另外的实施方案包括改善这种吹胀薄膜的劲度(例如用它 们的模数表征)而不削弱它们的弹性(例如用它们的断裂伸长率表征)的 方法。因此,本发明允许以极好的可加工性将透明聚丙烯的所需益处转 移到具有优异的机械性质的高度透明薄膜中。即使是仅仅从透明聚丙 烯制造的薄膜也可在工业条件下以显著经济性被容易地吹塑而成。需要 注意,该单层或拟单层薄膜允许在薄膜生产或随后的加工后被完全地 再利用或再循环,而不降低材料的质量。对于基于不同聚合物的多层 结构(即,多组分体系)而言,再循环几乎是不可行的。

在本发明的一个另外的方面,使用了三层薄膜结构,其中使用本 发明的高结晶丙烯基聚合物作为芯层。该芯层被夹在两个乙烯聚合物 表层之间。这些表层可由实质上线型聚乙烯、均相支链线型聚乙烯、 LDPE、LLDPE(包括含一种或多种α-烯烃的乙烯共聚物和三元共聚 物)、HDPE、或茂金属聚乙烯(使用单位点催化剂制造的m-PE)及其任 何共混物组成。

本发明的薄膜包含至少一个聚丙烯层作为共挤出薄膜的内层或表 层。如本领域公知的和实践的,与其它聚合物的组合被广泛地采用,以 调整薄膜和由该薄膜制造的制品的特定性质。例如,EVOH、PVDC(如 SaranTM)、聚酰胺(如NylonTM)或聚酯(如MylarTM)的共挤出层通常用于降 低对氧气、二氧化碳或环氧乙烷的气体渗透性;乙烯均聚物和共聚物 的共挤出层(如ULDPE,VLDPE,LDPE,LLDPE,MDPE,HDPE, m-PE)改善抗刺穿性或韧性,产生柔软的触感或改进热封性或粘着性。

这些功能层可以令人惊讶地薄,仅占总的薄膜组成的20%或甚至 更少。通常,它们的特定功能,如上述的屏障性质,比各自的厚度对于 最终的薄膜性质的贡献更重要。

众多的不同的成薄膜聚合物可以在该多层薄膜中被合并,通过直 接挤出或通过使用粘合剂以进一步“粘牢”各层。然而,本发明的薄膜 的制造优选不使用粘合剂进行。

除了上述的成核剂/透明剂添加剂之外,通常与丙烯基聚合物一起 使用的添加剂可以被包含在本发明的高结晶丙烯基聚合物中。由本发 明的组合物制造的薄膜有利地具有更大的劲度、强度和耐高温性。

根据上述公开,本发明涉及以下的优选方案:

E-1)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其包含相对于其总重量为20-100重量 %的聚丙烯均聚物或共聚物。

E-2)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中L层包含聚丙烯均聚物、无规共 聚物、交替共聚物或多嵌段共聚物、嵌段共聚物或聚丙烯与其它合成聚 合物的共混物。

E-3)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中L层包含相对于丙烯共聚物的总 重量具有乙烯含量为0.5-15重量%的乙烯的丙烯共聚物。

E-4)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中聚丙烯均聚物或共聚物根据 ASTM D1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.3-5 dg/min。

E-5)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中薄膜结构包含与聚丙烯层相邻的 至少一个共挤出层,该共挤出层为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或 高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)或茂金属聚乙烯(使用单位点催化 剂制造的m-PE)的共挤出层。

E-6)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其由三个共挤出层组成,L层是内层, S1层和S2层两个层是外层,所述表层S1和S2包含至少50%的低密度 聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE)或 茂金属聚乙烯(使用单位点催化剂制造的m-PE)或其任何混合物。

E-7)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其由占薄膜总重量的至少50%的聚丙 烯均聚物或共聚物的一个或多个层组成,其中至少一个层由透明聚丙烯 组成。

E-8)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其包含聚丙烯均聚物或共聚物的一个 或两个层在薄膜的一个或两个外侧作为表层,即,形成一个或两个表层, 其中至少一个层由透明聚丙烯组成。

E-9)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其由两个或三个共挤出层组成,L层 是基层,S1和S2层之一或两个层是外层,其中层厚度的比:

L/(S1+S2)为20/1到1/2.5,优选10/1到1/1,特别是6/1到2.5/1。

E-10)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中一个或多个层包含乙烯-乙烯醇 共聚物(EVOH),乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA),来酐接枝的聚丙烯或 聚乙烯,丙烯酸酯与丙烯或乙烯的共聚物,丙烯酸与丙烯或乙烯的共聚 物,聚偏二氯乙烯(PVDC),聚酰胺或聚酯。

E-11)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其包含一个透明聚丙烯均聚物或共聚 物的芯层,和相对于薄膜的总重量,低于50%的一个或多个层,后者包 含EVOH,EVA,马来酐接枝聚丙烯或聚乙烯,丙烯酸酯与丙烯或乙烯 的共聚物,丙烯酸与丙烯或乙烯的共聚物,PVDC,聚酰胺或聚酯。

E-12)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其另外包含夹在构成总的薄膜结构的 另外的层之间的一个或多个粘合剂层。有用的粘合剂是本领域已知的, 尽管不优选用于本发明的共挤出多层薄膜中。

E-13)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有的根据EN ISO 527测定的模 数相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜提高至少10或15 %。所述薄膜的模数相对于参考薄膜特别地提高10-200%,或15-80%。 该提高可发生在纵向和/或横向上。

E-14)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其在纵向上具有的根据EN ISO 527 测定的模数相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜提高至少 10%。

E-15)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其在横向上具有的根据EN ISO 527 测定的模数相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜提高至少 10%。

E-16)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有的雾度值(ASTM D-1003)相对 于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜降低至少10%或至少 15%。所述雾度值相对于参考薄膜特别地降低10-90%或15-70%。

上述的雾度的相对变化如下计算:

雾度red.=(雾度film/雾度ref.-1)x 100%;其含义是:

雾度red.:雾度的相对改善(降低),用百分数表示;

雾度film:按照ASTM D-1003测定的本发明薄膜的雾度值;

雾度ref.:不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜的雾度值。

E-17)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有的透明度值(ASTM D-1746)相 对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜提高至少0.5%或至少 1.5%。所述透明度值相对于参考薄膜特别地提高0.5-50%或1.5-25%。

上述的透明度的相对变化如下计算:

透明度enh.=(透明度film/透明度ref.-1)x 100%;其含义是:

透明度enh.:透明度的相对改善(增强),用百分数表示;

透明度film:按照ASTM D-1746测定的本发明薄膜的透明度值;

透明度ref.:不含本发明成核剂的参考薄膜的透明度值。

E-18)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其具有的根据ASTM D-1003测定的 雾度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的参考薄膜降低至少10 %,并且

根据ASTM D-1746测定的透明度值相对于不含式(IA)、(IB)或(IC) 的成核剂的参考薄膜提高至少0.5%。

E-19)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其另外在一个或多个层中包含选自以 下的至少一种添加剂:

1)抗聚结剂,优选0.005-0.2重量%,特别是0.01-0.1重量%,诸如 例如多元醇与脂肪酸的酯,或脂肪酸盐,或α-生育酚;

2)抗氧化剂,优选0.01-0.5重量%,诸如伯酚和内酯基抗氧化剂和 包含磷或硫的辅助抗氧化剂;

3)抗静电剂,优选0.1-1.5重量%,诸如脂肪酸的酰胺,乙氧基化 酰胺或乙氧基化胺,与长链醇形成的硫酸酯,磺酸酯,磷酸酯或膦酸酯, 季铵型长链烷基铵化合物;

4)滑爽剂和防粘连剂,优选0.2-1重量%,诸如基于饱和的(优选 不饱和的)长链脂肪酸的酰胺的化合物,无机氧化物例如二氧化硅、沸 石、硅酸盐;和

5)抗雾剂,优选0.5-5重量%,诸如基于乙氧基化长链脂肪族醇或 芳族醇的化合物,饱和不饱和的长链脂肪酸与甘油、聚甘油或脱水山梨 聚糖的酯;和

6)光稳定剂,优选0.1-2重量%,诸如受阻胺或UV吸收剂和其任 何组合。

(“重量%”是指“相对于形成单个层的聚合物的重量”。)

E-20)挤塑空气冷却吹胀薄膜,其中L层另外包含一种或多种抗聚结 剂。

关于在形成单独层的聚合物中可存在的其它添加剂的更详细描述 如下所列。这些添加剂可以相对于聚合物重量的0.001-10重量%存在于 聚合物中。

1.抗氧化剂

1.1.烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二 甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6- 二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(-甲基环己 基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚,2,4,6-三(环己基)苯 酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链为直链或支链的壬基苯酚, 例如,2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚, 2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′- 基)苯酚及其混合物。

1.2.烷基硫甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚,2,4- 二辛基硫甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二 烷基硫甲基-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二 叔丁基氢醌,2,5-二-叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚,2,6- 二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲 醚,硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯,己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)酯。

1.4.生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚及其 混合物(维生素E)。

1.5.羟基化硫二苯醚,例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′- 硫代双(4-辛基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代双(6- 叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚),4,4′-二(2,6-二甲 基-4-羟基苯基)二硫。

1.6.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′- 亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己 基)苯酚],2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-壬基-4- 甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁 基苯酚),2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基二[6-(α-甲 基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚], 4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚), 1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟 基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1- 二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇二[3,3- 二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯],二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二 环戊二烯,二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基] 对苯二酸酯,1,1-二-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯 基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.O-,N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二 苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基 -3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4- 叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯,二(3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基)硫醚,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。

1.8.羟基苄基化丙二酸酯,例如二(十八烷基)-2,2-二(3,5-二叔丁基 -2-羟基苄基)丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙 二酸酯,二-十二烷基巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸 酯,二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙 二酸酯。

1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯, 2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5- 三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6- 三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟 基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸 酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟 基苄基)异氰脲酸酯。

1.11.苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯, 二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基膦酸酯,二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的盐。

1.12.酰基氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺, 辛基N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。

1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例 如与以下醇的酯:甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇, 1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘 醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟基乙基)草酰胺, 3-十一硫醇,3-十五硫醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1- 磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯, 例如与以下醇的酯:甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二 醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇, 三甘醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟基乙基)草酰 胺,3-十一硫醇,3-十五硫醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基 甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基 -5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一 烷。

1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯,例 如与以下醇的酯:甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二 醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季 戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟基乙基)草酰胺,3-十一硫 醇,3-十五硫醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂二环[2.2.2]辛烷。

1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯,例如与 以下醇的酯:甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙 二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇, 三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-二(羟基乙基)草酰胺,3-十一硫醇,3- 十五硫醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三 氧杂二环[2.2.2]辛烷。

1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺例如N,N′-二(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟 基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰 基)酰肼,N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基氧基)乙基]草酰 胺(XL-1,由Uniroyal提供)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

1.19.胺类(Aminic)抗氧化剂,例如N,N′-二-异丙基-对苯二胺,N,N′- 二-仲丁基-对苯二胺,N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,N,N′-二(1-乙 基-3-甲基戊基)-对苯二胺,N,N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺,N,N′-二环己 基-对苯二胺,N,N′-二苯基-对苯二胺,N,N′-二(2-萘基)-对苯二胺,N-异 丙基-N′-苯基-对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺,N-(1- 甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺,N-环己基-N′-苯基-对苯二胺,4-(对甲苯磺 酰基)二苯基胺,N,N′-二甲基-N,N′-二-仲丁基-对苯二胺,二苯基胺,N- 烯丙基二苯基胺,4-异丙氧基二苯基胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔-辛 基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯基胺,例如p,p′-二- 叔-辛基二苯基胺,4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨 基苯酚,4-十二酰基氨基苯酚,4-十八酰基氨基苯酚,二(4-甲氧基苯基) 胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′- 二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-二[(2- 甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-二(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,二[4-(1′,3′- 二甲基丁基)苯基]胺,叔-辛基化N-苯基-1-萘基胺,单烷基化和二烷基 化的叔丁基/叔-辛基二苯基胺的混合物,单烷基化和二烷基化的壬基二 苯基胺的混合物,单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物, 单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物,单烷基化和二 烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻 嗪,酚噻嗪,单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔-辛基酚噻嗪的混合物, 单烷基化和二烷基化的叔-辛基-酚噻嗪的混合物,N-烯丙基酚噻嗪, N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。

2.UV吸收剂和光稳定剂

2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并 三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基) 苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二 叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5- 氯-苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基 -4′-辛基氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑, 2-(3′,5′-二-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基 -5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙 基己基氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟 基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基 -5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛基氧 基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙 基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三 唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2′- 亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基 -5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯 交换产物;,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基 -5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四 甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二 甲基苄基)-苯基]苯并三唑。

2.2.2-羟基二苯甲类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛基氧基、4- 癸基氧基、4-十二烷基氧基、4-苄基氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′- 二甲氧基的衍生物

2.3.被取代的和未被取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基-苯 基酯,水杨酸苯基酯,水杨酸辛基苯基酯,二苯甲酰基间苯二酚,二(4- 叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯 甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基 -4,6-二叔丁基苯基酯。

2.4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯,α-氰基-β,β- 二苯基丙烯酸异辛基酯,α-甲氧羰基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-p-甲 氧基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-p-甲氧基-肉桂酸丁基酯,α-甲氧羰基 -p-甲氧基肉桂酸甲基酯,N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲 哚,四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。

2.5.镍化合物,例如有或没有另外的配体如正丁基胺、三乙醇胺或 N-环己基二乙醇胺的2,2′-硫代-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍复合 物诸如1:1或1:2的复合物,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔 丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯 基十一烷基酮肟的镍复合物,有或没有另外配体的1-苯基-4-月桂酰基-5- 羟基吡唑的镍复合物。

2.6.空间受阻胺,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二 酸酯,二(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟基 乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N′-二(2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直 链或环状缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚硝基三乙酸酯,四 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯,1,1′-(1,2-乙烷二基)-二 (3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂基氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5- 二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5] 癸烷-2,4-二酮,二(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛 基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物, 2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3- 氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲 基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基 -3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷 基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶 和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物, 1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基 -2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己烷二胺 和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基 哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)- 正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀 酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸 烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4,5]癸烷 和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4- 甲氧基苯基)乙烯,N,N′-二-甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚 甲基二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二 酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐 -α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌 啶的反应产物,2,4-二[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基 氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪,1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰 基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2- 吗啉酮,Sanduvor(Clariant;CAS登记号106917-31-1],5-(2-乙基己酰 基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮,2,4-二[(1-环己基氧基-2,2,6,6-哌啶 -4-基)丁基氨基]-6-氯-均-三嗪与N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产 物,1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-均-三嗪, 1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-均-三嗪。

2.7.乙二酰二胺类,例如4,4′-二辛基氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′- 二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二辛基氧基-5,5′-二-叔-丁基-N,N’-草酰 二苯胺,2,2′-二(十二烷基)氧基-5,5′-二-叔-丁基-N,N’-草酰二苯胺,2-乙 氧基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺,N,N′-二(3-二甲基氨基丙基)-N,N’-草酰二 苯胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′- 乙基-5,4′-二-叔-丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物,邻和对甲氧基-二取代 的N,N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二 苯胺的混合物。

2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基 苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯 基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪, 2,4-二(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基 -4-辛基氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷基 氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷基氧基 苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧 基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛 基氧基丙基氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷基氧 基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯 基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-二 (2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基 -1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2- 羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4- 甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2- 羟基丙基氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(4-[2-乙 基己基氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。

3.金属钝化剂,例如N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨-N′-水杨酰基肼, N,N′-二(水杨酰基)肼,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3- 水杨酰基氨基-1,2,4-三唑,二(亚苄基)草酰基二酰肼,草酰苯胺,间苯二 酰基二酰肼,癸二酰基二苯基酰肼,N,N′-二乙酰基己二酰基二酰肼,N,N′- 二(水杨酰基)草酰基二酰肼,N,N′-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。

4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如三苯基亚磷酸酯,二苯基烷基亚磷酸 酯,苯基二烷基亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯, 三(十八烷基)亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁 基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯 基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二-异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯,二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧基 季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯,二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇 三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-亚联苯基二膦酸酯,6-异辛基氧 基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯,二(2,4- 二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基 亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷 杂环辛烯,2,2′,2″-亚硝基[三乙基三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′- 二基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯基-2,2′-二基) 亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环 丙烷。

特别优选以下的亚磷酸酯:

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168,Ciba Specialty Chemicals Inc.),三(壬基苯基)亚磷酸酯,

5.羟胺类,例如N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基 羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基) 羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷 基-N-十八烷基羟胺,得自氢化油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。

6.硝酮类,例如,N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛 基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝 酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十 六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α- 十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,得自氢化牛油脂肪胺的 N,N-二烷基羟胺的硝酮。

7.含硫增效剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯,硫代二丙酸二肉豆蔻 基(mistryl)酯,硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫。

8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯,硬脂 基酯,肉豆蔻基酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌 盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫,四(β-十二烷基巯基) 丙酸季戊四醇酯。

9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或含磷化合物结合的盐以及 二价锰盐。

10.性共稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺, 三烯丙基氰尿酸酯,脲衍生物,肼衍生物,胺类,聚酰胺类,聚氨基甲 酸酯类,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸 锌,山俞酸镁,硬脂酸镁,蓖麻油酸钠和棕榈酸,焦儿茶酚锑或焦儿 茶酚锌。

11.成核剂,例如无机物,如滑石,金属氧化物例如二氧化或氧 化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,诸如单 羧酸或多羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀 酸钠或苯甲酸钠;聚合物化合物,如聚乙烯基环己烷或其任何共聚物以 及离子型共聚物(离聚物)。特别优选1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨 醇,1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。

12.填充剂和增强剂,如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,石 ,滑石,白陶土,母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石 墨木屑和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。

13.其它添加剂,例如增塑剂润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加 剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂和吹塑剂。 由于明显原因,抗静电剂的任选使用必须被保持在合理的水平以避免对 本发明的电荷储存性质造成不利影响。

14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类,例如在U.S.4,325,863; U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643; DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839, EP-A-0591102;EP-A-1291384中公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧 基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧 基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基] 苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮, 3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲 基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯 基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋 喃-2-酮,3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。

关于式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的不同基团的更详细描述如下给 出。

具有3-25个,优选3-16个,特别具有4-12个碳原子和x个羧基并 任选地在其骨架中包含另外的杂原子的饱和或不饱和的脂肪族多羧酸 的例子是:丙二酸,二苯基丙二酸,琥珀酸,苯基琥珀酸,二苯基琥珀 酸,戊二酸,3,3-二甲基戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸, 癸二酸,1,12-十二烷二酸,1,14-十四烷二酸,1,18-十八烷二酸,柠檬酸, 甲烷三羧酸,丙三羧酸,丙烯三羧酸,戊烷三羧酸,乙烷四羧酸,丙烷 四羧酸,戊烷四羧酸,丁烷四羧酸(特别是1,2,3,4-丁烷四羧酸),十二烷 四羧酸,戊烷五羧酸,十四烷六羧酸,乙二胺四乙酸,亚硝基三乙酸, 乙二醇二[β-氨基乙基醚]N,N,N′,N′-四乙酸,二亚乙基三胺五乙酸,N-羟 基乙基乙二胺-N,N′,N′-三乙酸,1,3-二氨基丙烷-2-醇-N,N,N′,N′-四乙酸, 1,2-二氨基丙烷-N,N,N′,N′-四乙酸,三亚乙基四胺六乙酸,亚硝基三丙酸, 1,6-己烷二胺四乙酸,N-(2-羧基乙基)亚胺基二乙酸等。

具有7-25个,优选8-16个碳原子和x个羧基并任选地在其骨架中 包含另外的杂原子的饱和或不饱和的脂环族多羧酸的例子是:1,2-环己 烷二羧酸,1,4-环己烷二羧酸,1,4-环己烷二乙酸,环己烷三羧酸,环丁 烷四羧酸,环戊烷四羧酸,环己烷四羧酸,四氢呋喃四羧酸,5-(琥珀酸)-3- 甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸,双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸,环己烷六 羧酸,可具有低级烷基作为取代基(如在3-,8-11-或12-位的甲基)的 5,6,9,10-四羧基三环[6.2.2.0.sup.2,7]十二烷-2,11-二烯,1,2-环己烷二胺 四乙酸,2,3,5-三羧基环戊基乙酸,6-甲基-4-环己烯-1,2,3-三羧酸,3,5,6- 三羧基降片烯-2-乙酸,硫代二(降冰片烯-2,3-二羧酸),双环[4.2.0]辛 烷-3,4,7,8-四羧酸,1,1′-双环丙烷-2,2′,3,3′-四羧酸,1,2-二(2,3-二甲基-2,3- 二羧基环丁基)乙烷,吡嗪-2,3,5,6-四羧酸,三环[4.2.2.0.sup.2,5]癸烷-9- 烯-3,4,7,8-四羧酸,可具有低级烷基作为取代基(如在1-,5-,6-或7- 位的甲基)的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸,2,3,4,5,6,7,12,13-八 氢菲-3,4,5,6-四羧酸等。

具有8-25个,优选8-22个,特别具有8-17个碳原子和x个羧基并 任选地在其骨架中包含另外的杂原子的芳族多羧酸的例子是:对苯二乙 酸,对苯二醋酸,邻苯二甲酸,4-叔丁基邻苯二甲酸,间苯二甲酸,5- 叔丁基间苯二甲酸,对苯二甲酸,1,8-萘二羧酸,1,4-萘二羧酸,2,6-萘 二羧酸,2,7-萘二羧酸,联苯甲酸,3,3′-联苯基二羧酸,4,4′-联苯基二羧 酸,4,4′-联萘基二羧酸,二(3-羧基苯基)甲烷,二(4-羧基苯基)甲烷,2,2- 二(3-羧基苯基)丙烷,2,2-二(4-羧基苯基)丙烷,3,3′-磺酰基二苯甲酸,4,4,- 磺酰基二苯甲酸,3,3′-氧基二苯甲酸,4,4′-氧基二苯甲酸,3,3′-羰基二苯 甲酸,4,4′-羰基二苯甲酸,3,3′-硫二苯甲酸,4,4′-硫二苯甲酸,4,4′-(对苯 二氧基)二苯甲酸,4,4′-间苯二酰基二苯甲酸,4,4′-对苯二酰基二苯甲酸, 二硫代水杨酸,苯三羧酸例如苯均三酸或苯偏三酸,苯四羧酸,二苯甲 酮四羧酸,联苯基四羧酸,二苯基醚四羧酸,二苯基砜四羧酸,二苯基 甲烷四羧酸,二萘嵌苯四羧酸,萘四羧酸,4,4′-二萘二羧酸(dinaphthalic acid),联苯胺-3,3′-二羧基-N,N′-四乙酸,二苯基丙烷四羧酸,蒽四羧酸, 酞菁四羧酸,乙二醇-偏苯三酸二酯,苯六羧酸,甘油-偏苯三羧酸三酯 等。

在所述芳族多羧酸中包含的优选的杂原子是氮,特别是1-3个氮原 子。最优选是吡啶和均三嗪的多羧酸。

具有最多20个碳原子并且任选地被一个或多个羟基、氨基和/或硝 基取代的直链或支链烷基的例子是:乙基,正丙基,1-甲基乙基,正丁 基,2-甲基丙基,1-甲基丙基,叔丁基,戊基,1-甲基丁基,2-甲基丁基, 3-甲基丁基,1,1-二甲基丙基,1-乙基丙基,叔丁基甲基,己基,1-甲基 戊基,庚基,异庚基,1-乙基己基,2-乙基戊基,1-丙基丁基,1,1,3,3- 四甲基丁基,辛基,壬基,异壬基,新壬基,2,4,4-三甲基戊基,十一烷 基,十三烷基,十五烷基,十七烷基,羟基甲基,1-羟基乙基和1-氨基 乙基。特别优选支链的C3-C10烷基。基团X1、Y1、Z1和Z2的优选含义 之一是在1位具有季碳原子的支链C3-C10烷基,特别是-C(CH3)2-H或 -C(CH3)2-(C1-C7烷基)。

被氧或硫中断的C2-C20烷基的例子是:叔丁氧基甲基,叔丁氧基乙 基,叔丁氧基丙基,叔丁氧基丁基,(H3C)3C-S-CH2-,(H3C)3C-S-C2H4-, (H3C)3C-S-C3H6-和(H3C)3C-S-C4H8-。

C1-C8烷氧基的例子是:甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧 基,己氧基,庚氧基和辛氧基。特别优选甲氧基。

未被取代或被一个或多个羟基、氨基和/或硝基取代的C2-C20烯基的 例子是:9-癸烯基,8-十七烯基,11-羟基-8-十七烯基和11-氨基-8-十七 烯基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2、3或4个C1-C4烷基 取代的C3-C12环烷基的例子是:环丙基,3-甲基环丙基,2,2,3,3-四甲基 环丙基,环丁基,环戊基,环己基,1-甲基环己基,2-甲基环己基,3-甲 基环己基,4-甲基环己基,4-叔丁基环己基和环庚基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的(C3-C12环烷基)-C1-C10烷基的例子是:环戊基甲基,2-环戊基乙基, 环己基甲基,2-环己基乙基,3-环己基丙基,4-环己基丁基和(4-甲基环 己基)甲基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的二[C3-C12环烷基]-C1-C10烷基的例子是二环己基甲基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的具有5-20个碳原子的二环或三环烃基的例子是:

未被取代或被一个或多个选自C1-C20烷基,C1-C20烷氧基,C1-C20 烷基氨基,二(C1-C20烷基)氨基,氨基,羟基和硝基,优选被选自C1-C4 烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷基氨基,二(C1-C4烷基)氨基,羟基和硝基 取代的苯基的例子是:苯基,3-甲基苯基,3-甲氧基苯基,4-甲基苯基, 4-乙基苯基,4-丙基苯基,4-异丙基苯基,4-叔丁基苯基,4-异丙氧基苯 基,2,3-二甲氧基苯基,2-硝基苯基,3-甲基-6-硝基苯基,4-二甲基氨基 苯基,2,3-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,3,4-二甲基苯 基,3,5-二甲基苯基,3,5-二叔丁基苯基,2,4,6-三甲基苯基和3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基。

未被取代或被一个或多个选自C1-C20烷基,C3-C12环烷基,苯基, C1-C20烷氧基,氨基,羟基和硝基,优选被选自C1-C4烷基,C3-C6环烷 基,苯基,C1-C4烷氧基和羟基取代的苯基-C1-C20烷基的例子是:苄基, α-环己基苄基,二苯基甲基,1-苯基乙基,α-羟基苄基,2-苯基乙基,2-苯 基丙基,3-苯基丙基,3-甲基苄基,3,4-二甲氧基苄基和2-(3,4-二甲氧基 苯基)乙基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的苯基乙烯基的例子是2-(4-甲基苯基)乙烯基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的联苯基-(C1-C10烷基)的例子是4-联苯基甲基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的萘基的例子是1-萘基和2-萘基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的萘基-C1-C20烷基的例子是1-萘基甲基和2-萘基甲基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的萘氧基甲基的例子是1-萘氧基甲基。

亚联苯基,芴基或蒽基的例子分别是2-亚联苯基,9-芴基、1-芴基 或9-蒽基。

未被取代或被一个或多个C1-C20烷基如1、2或3个C1-C4烷基取代 的5-6元杂环基的例子是3-吡啶基,4-吡啶基,2-羟基吡啶-3-基,3-喹 啉基,4-喹啉基,2-呋喃基,3-呋喃基和1-甲基-2-吡咯基。

含一个或多个卤素或拟卤素如1、2、3、4、5或6个-F、-Cl或-Br 的C1-C20烃基的例子是1-溴-2-甲基丙基,二氯甲基,五氟乙基,3,5-二[三 氟甲基]苯基,2,3,5,6-四氟-对-甲苯基,2,3-二氯苯基,3,4-二氯苯基和 2,4-二[三氟甲基]苯基。

三(C1-C10烷基)甲硅烷基的例子是(H3C)3Si-。

三(C1-C10烷基)甲硅烷基(C1-C10烷基)的例子是(H3C)3Si-(CH2)2-。

具有3-25个碳原子和y个氨基并任选在其骨架中包含另外的杂原子 的饱和或不饱和的脂肪族多胺的例子是1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁 烷和1,5-二氨基戊烷。

具有6-25个,优选具有6-13个碳原子和y个氨基并任选在其骨架 中包含另外的杂原子的饱和或不饱和的脂环族多胺的例子是1,2-二氨 基环己烷,1,4-二氨基环己烷,4,4′-二氨基二环己基,4,4′-二氨基-3,3′- 二甲基二环己基,4,4′-二氨基二环己基甲烷,4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二 环己基甲烷,1,3-二(氨基甲基)环己烷,1,4-二(氨基甲基)环己烷,异氟 尔酮二胺,薄荷烯二胺,三聚氰胺,1,3,5-三氨基环己烷,1,2,4-三氨基 环己烷,1,2,4,5-四氨基环己烷等。

具有6-25个,优选具有6-17个,特别具有6-13个碳原子和y个氨 基并任选在其骨架中包含另外的杂原子的芳族多胺的例子是邻-苯二胺, 间-苯二胺,对-苯二胺,2,3-二氨基甲苯,2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基 甲苯,3,4-二氨基甲苯,4,6-二甲基-间-苯二胺,2,5-二甲基-对-苯二胺, 4,5-二甲基-邻-苯二胺,2,4-二氨基均三甲苯,2,3-二氨基吡啶,2,6-二氨 基吡啶,3,4-二氨基吡啶,1,5-二氨基萘,1,8-二氨基萘,2,3-二氨基萘, 2,7-二氨基萘,9,10-二氨基菲,3,3′,5,5′-四甲基联苯胺,3,3′-二甲基-4,4′- 二氨基联苯,3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯,4,4′-二氨基二苯基甲烷, 3,3′-二氨基二苯基甲烷,3,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-亚甲基二-邻-甲苯 胺,4,4′-亚甲基二-2,6-二甲苯胺,4,4′-亚甲基二-2,6-二乙基苯胺,4,4′-二 氨基-1,2-二苯基乙烷,4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苄,4,4′-二氨基茋,3,4′- 二氨基-2,2-二苯基丙烷,4,4′-二氨基-2,2-二苯基丙烷,4,4′-二氨基二苯基 醚,3,4′-二氨基二苯基醚,4,4′-硫二苯胺,2,2′-二硫二苯胺,4,4′-二硫二 苯胺,3,3′-二氨基二苯基砜,4,4′-二氨基二苯基砜,3,3′-二氨基二苯甲酮, 4,4′-二氨基二苯甲酮,4,4′-二氨基N-苯甲酰苯胺,邻-联甲苯胺砜,2,7- 二氨基芴,3,7-二氨基-2-甲氧基芴,二-对-氨基苯基苯胺,1,3-二(4-氨基 苯基丙基)苯,1,4-二(4-氨基苯基丙基)苯,1,3-二(4-氨基苯氧基)苯,1,4- 二(4-氨基苯氧基)苯,4,4′-二(4-氨基苯氧基)联苯,二[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]醚,二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,9,9-二(4-氨基苯基)芴-1,2,4,5-四 氨基苯,1,3,5-三氨基苯,1,2,4-三氨基苯,副玫苯胺,2,4,6-三氨基苯酚, 3,3′-二氨基联苯胺,三(4-氨基苯基)甲烷,2,4,6-三氨基嘧啶等。

具有2-25个,优选2-12个,特别具有2-5个碳原子,z’个氨基和z” 个羧基并任选在其骨架内含另外的杂原子的不饱和或饱和的脂肪族氨 基羧酸的例子是氨基乙酸,α-氨基丙酸,β-氨基丙酸,α-氨基丙烯酸, α-氨基丁酸,β-氨基丁酸,γ-氨基丁酸,α-氨基-α-甲基丁酸,γ-氨基-α- 甲基丁酸,α-氨基异丁酸,β-氨基异丁酸,α-氨基-正-戊酸,δ-氨基-正- 戊酸,β-氨基巴豆酸,α-氨基-β-甲基戊酸,α-氨基异戊酸,2-氨基-4-戊 烯酸,α-氨基-正-己酸,6-氨基己酸,α-氨基异己酸,7-氨基庚酸,α- 氨基-正-辛酸,8-氨基辛酸,9-氨基壬酸,11-氨基十一烷酸,12-氨基十 二烷酸,2-氨基己二酸,精氨酸,天冬酰胺,天门冬氨酸,胱氨酸, 谷氨酸,谷胺酰胺,氨酸,肌酸,S-(羧基甲基)胱氨酸,氨基丙二酸 等。

具有7-25个,优选具有7-9个碳原子,z’个氨基和z”个羧基并任选 在其骨架中包含另外的杂原子的饱和或不饱和的脂环族氨基羧酸的例 子是1-氨基环己烷羧酸,2-氨基环己烷羧酸,3-氨基环己烷羧酸,4-氨 基环己烷羧酸,对-氨基甲基环己烷羧酸,2-氨基-2-降冰片烷羧酸,3,5- 二氨基环己烷羧酸,1-氨基-1,3-环己烷二羧酸等。

具有7-25个,优选具有7-15个,特别具有7-11个碳原子,z’个氨 基和z”个羧基并任选在其骨架中包含另外的杂原子的芳族氨基羧酸的 例子是α-氨基苯基乙酸,α-氨基-β-苯基丙酸,2-氨基-2-苯基丙酸,3- 氨基-3-苯基丙酸,α-氨基肉桂酸,2-氨基-4-苯基丁酸,4-氨基-3-苯基 丁酸,邻氨基苯甲酸,间-氨基苯甲酸,对-氨基苯甲酸,2-氨基-4-甲基 苯甲酸,2-氨基-6-甲基苯甲酸,3-氨基-4-甲基苯甲酸,2-氨基-3-甲基苯 甲酸,2-氨基-5-甲基苯甲酸,4-氨基-2-甲基苯甲酸,4-氨基-3-甲基苯甲 酸,2-氨基-3-甲氧基苯甲酸,3-氨基-4-甲氧基苯甲酸,4-氨基-2-甲氧基 苯甲酸,4-氨基-3-甲氧基苯甲酸,2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸,邻-氨基 苯基乙酸,间-氨基苯基乙酸,对-氨基苯基乙酸,4-(4-氨基苯基)丁酸, 4-氨基甲基苯甲酸,4-氨基甲基苯基乙酸,邻-氨基肉桂酸,间-氨基肉桂 酸,对-氨基肉桂酸,对-氨基马尿酸,2-氨基-1-萘甲酸,3-氨基-1-萘甲 酸,4-氨基-1-萘甲酸,5-氨基-1-萘甲酸,6-氨基-1-萘甲酸,7-氨基-1-萘 甲酸,8-氨基-1-萘甲酸,1-氨基-2-萘甲酸,3-氨基-2-萘甲酸,4-氨基-2- 萘甲酸,5-氨基-2-萘甲酸,6-氨基-2-萘甲酸,7-氨基-2-萘甲酸,8-氨基 -2-萘甲酸,3,5-二氨基苯甲酸,4,4′-二氨基-3,3′-二羧基二苯基甲烷等。

卤素或拟卤素的例子是-F,-Cl,-Br,-I,-CN,-CNO,-OCN,-SCN 和-CNS。

x和y是2、3、4、5或6,优选是2或3,特别是3。

z′和z”的总和是2、3、4、5或6,优选是2或3,特别是3。

优选包含其中x、y,或者z’和z”的和是2或3的式(IA)、(IB)或(IC)的 成核剂的薄膜。

当x、y,或者z′和z”的和是2时,X0、Y0和Z0是下式所示基团:

或和

当x、y,或者z′和z”的和是3时X0、Y0和Z0是下式所示基团:

特别优选包含其中具有如下定义的式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的薄 膜:

基团X1,Y1,Z1和Z2彼此独立地为

未被取代或被1、2或3个羟基、氨基和/或硝基取代的C1-C10烷基;

未被取代或被1、2或3个羟基、氨基和/或硝基取代的C2-C20烯基;

被氧中断的C2-C10烷基;

未被取代或被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的(C3-C6环烷基)-C1-C10 烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的二[C3-C6环烷基]-C1-C10 烷基;

未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4 烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基、羟基和硝基的基团取代的苯基;

未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、 C1-C4烷氧基、羟基、氨基和硝基的基团取代的苯基-C1-C10烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基乙烯基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的联苯基-(C1-C10烷基);

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘基-C1-C10烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的萘氧基甲基;

亚联苯基、芴基、蒽基;

3-吡啶基、4-吡啶基、2-羟基吡啶-3-基、3-喹啉基、4-喹啉基、2- 呋喃基、3-呋喃基、1-甲基-2-吡咯基;

1-溴-2-甲基丙基、二氯甲基、五氟乙基、3,5-二[三氟甲基]苯基、 2,3,5,6-四氟-对-甲苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基或2,4-二[三氟甲基] 苯基;

三(C1-C10烷基)甲硅烷基;或

三(C1-C10烷基)甲硅烷基(C1-C10烷基)。

进一步优选包含其中具有如下定义的式(IA)、(IB)或(IC)的成核剂的 薄膜:

基团X1,Y1,Z1和Z2彼此独立地为:

支链C3-C10烷基;

被氧中断的C3-C10烷基;

未被取代或被1、2、3或4个C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的(C3-C6环烷基)-C1-C10 烷基;

未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;

未被取代或被1、2或3个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团取 代的苯基-C1-C10烷基;

联苯基-(C1-C10烷基);

萘基-C1-C10烷基;

三(C1-C10烷基)甲硅烷基;或

三(C1-C4烷基)甲硅烷基(C1-C5烷基)。

还使人感兴趣的是包含具有如下定义的式(IA)的成核剂的薄膜,其 中x是2或3,

当x是2时,X0是下式所示基团:或,和

当x是3时,X0是下式所示基团:,和

基团X1彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙基, 1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基, 2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基, 正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己基, 5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7-二甲 基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基,4- 甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙基, 环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基, 异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基,3-乙基 苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基, 2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基。

进一步使人感兴趣的是包含具有如下定义的式(IB)的成核剂的薄 膜,其中

y是2或3,

当y是2时,Y0是下式所示基团:或,和

当y是3时,Y0是下式所示基团:,和

基团Y1彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙基, 1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙基, 2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁基, 正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己基, 5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7-二甲 基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基,4- 甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙基, 环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基, 异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基,3-乙基 苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲基苯基, 2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基。

同样使人感兴趣的是包含具有如下定义的式(IC)的成核剂的薄膜, 其中

z’和z”彼此独立地为1或2,和

当z’和z”的总和是2时,Z0是下式所示基团:或 ,和

当z’和z”的总和是3时,Z0是下式所示基团:,和

基团Z1和Z2彼此独立地为正-丙基,异-丙基,正丁基,1,1-二甲基乙 基,1-甲基丙基,2-甲基丙基,正-戊基,1,1-二甲基丙基,1,2-二甲基丙 基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,1-甲基丁基,2-甲基丁基,3-甲基丁 基,正-己基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,2-乙基丁基,2-乙基己 基,5-乙基己基,正-辛基,1,1,3,3-四甲基丁基,2,2,4-三甲基戊基,3,7- 二甲基辛基,环丁基,环戊基,环己基,2-甲基-环己基,3-甲基-环己基, 4-甲基-环己基,2,3-二甲基-环己基,3,3,5-三甲基-环己基,1-环己基-乙 基,环庚基,环辛基,环十二烷基,苯基,苄基,1-苯基乙基,2-苯基 乙基,异丙苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,4-甲基苯基,2-乙基苯基, 3-乙基苯基,4-乙基苯基,2,3-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2,3,5-三甲 基苯基,2,4,6-三甲基苯基,4-正丁基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯 基。

特别使人感兴趣的是包含具有如下定义的式(IA)的成核剂的薄膜, 其中

x是3,X0是下式所示基团:并且基团X1是叔-辛基(即 1,1,3,3-四甲基丁基)。

还特别使人感兴趣的是包含具有如下定义的式(IB)的成核剂的薄 膜,其中

y是3,Y0是下式所示基团:并且基团Y1是叔丁基(即1,1- 二甲基乙基)。

式(IA)、(IB)或(IC)化合物的具体例子是:

1,3,5-苯三羧酸  三(3-甲基丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环戊基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1,2-二甲基丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环己基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(叔-辛基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,7-二甲基辛基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1,1-二甲基丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(叔丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环己基甲基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(异丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2-甲基环己基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1,1-二甲基丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(异丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2-丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1-金刚烷基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1-乙基丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,3,5-三甲基环己基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-甲基环己基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(正丁基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-叔丁基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-(三氟甲氧基)苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(五氟苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2-乙基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2,4-二甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,5-二(三氟甲基)苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-正丁基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环庚基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(1-环己基乙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2,4,6-三甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(苄基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环丙基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-乙氧基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3-甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-甲氧基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2,3-二甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,5-二氟苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(4-氟苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环十二烷基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2-甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,5-二甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3,4-二甲基苯基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(3-甲基环己基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(环辛基酰胺),

1,3,5-苯三羧酸  三(2,3-二甲基环己基酰胺),

1,3,5-三[环己基羰基氨基]苯,

1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰基氨基]苯,

1,3,5-三[4-甲基苯甲酰基氨基]苯,

1,3,5-三[3,4-二甲基苯甲酰基氨基]苯,

1,3,5-三[3,5-二甲基苯甲酰基氨基]苯,

1,3,5-三[环戊烷羰基氨基]苯,

1,3,5-三[1-金刚烷羰基氨基]苯,

1,3,5-三[2-甲基丙酰基氨基]苯,

1,3,5-三[3,3-二甲基丁酰基氨基]苯,

1,3,5-三[2-乙基丁酰基氨基]苯,

1,3,5-三[2,2-二甲基丁酰基氨基]苯,

1,3,5-三[2-环己基-乙酰基氨基]苯,

1,3,5-三[3-环己基-丙酰基氨基]苯,

1,3,5-三[4-环己基-丁酰基氨基]苯,

1,3,5-三[5-环己基-戊酰基氨基]苯,

1-异丁酰基氨基-3,5-二[新戊酰基氨基]苯,

2,2-二甲基丁酰基氨基-3,5-二[新戊酰基氨基]苯,

3,3-二甲基丁酰基氨基-3,5-二[新戊酰基氨基]苯,

1,3-二[异丁酰基氨基]-5-新戊酰基氨基苯,

1,3-二[异丁酰基氨基]-5-(2,2-二甲基-丁酰基)氨基苯,

1,3-二[异丁酰基氨基]-5-(3,3-二甲基-丁酰基)氨基苯,

1,3-二[2,2-二甲基丁酰基氨基]-5-新戊酰基氨基苯,

1,3-二[2,2-二甲基丁酰基氨基]-5-异丁酰基氨基苯,

1,3-二[2,2-二甲基丁酰基氨基]-5-(3,3-二甲基丁酰基)-氨基苯,

1,3-二[3,3-二甲基丁酰基氨基]-5-新戊酰基氨基-苯,

1,3-二[3,3-二甲基丁酰基氨基]-5-异丁酰基-氨基苯,

1,3-二[3,3-二甲基丁酰基氨基)-5-(2,2-二甲基-丁酰基氨基)氨基苯,

1,3,5-三[3-(三甲基甲硅烷基)丙酰基氨基]苯,

N-叔-丁基-3,5-二-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-叔-丁基-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-叔-辛基-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3,7-二甲基辛基)-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(1,1-二甲基-丙基)-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(叔-辛基)-3,5-二-(异丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(叔-丁基)-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(2,3-二甲基-环己基)-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-叔-丁基-3,5-二-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3-甲基丁基)-3,5-二-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3-甲基丁基)-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3-甲基丁基)-3,5-二-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3-甲基丁基)-3,5-二-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3-甲基丁基)-3,5-二-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3,7-二甲基辛基)-3,5-二-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环戊基-3,5-二-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环戊基-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环戊基-3,5-二-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环戊基-3,5-二-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环戊基-3,5-二-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环己基-3,5-二-(3-甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环己基-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环己基-3,5-二-(4-甲基戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环己基-3,5-二-(环戊烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-环己基-3,5-二-(环己烷羰基氨基)-苯甲酰胺,

N-异丙基-3,5-二-(新戊酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-异丙基-3,5-二-(异丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-(3,7-二甲基辛基)-3,5-二-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺

N-叔-丁基-3,5-二-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

N-叔-辛基-3,5-二-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯甲酰胺,

5-新戊酰基氨基-间苯二甲酸N,N’-二-叔-丁基二酰胺,

5-新戊酰基氨基-间苯二甲酸N,N’-二-叔-辛基二酰胺,

5-新戊酰基氨基-间苯二甲酸N,N’-二-(3,7-二甲基辛基)二酰胺,

5-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-叔-丁基二酰胺,

5-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-叔-辛基二酰胺,

5-(2,2-二甲基丁酰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(3,7-二甲基辛基)二 酰胺,

5-(3-甲基丁酰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-环己基二酰胺,

5-(新戊酰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-环己基二酰胺,

5-(环戊烷羰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-环己基二酰胺,

5-(环己基羰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-环己基二酰胺,

5-(环己基羰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(3,7-二甲基辛基)二酰胺,

5-(环戊烷羰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(2-甲基环己基)二酰胺,

5-(环己烷羰基氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(2-甲基环己基)二酰胺,

5-((1-甲基环己烷羰基)氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(2-甲基环己基) 二酰胺,

5-((2-甲基环己烷羰基)氨基)-间苯二甲酸N,N’-二-(2-甲基环己基) 二酰胺。

本发明的一个实施方案是相对于不含成核剂的参考薄膜使挤塑空 气冷却吹胀薄膜的根据EN ISO 527测定的模数提高至少10%的方法, 所述薄膜具有

a)5-500μm的总厚度,

b)单层结构或2-9个共挤出层,

c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物,聚丙烯无规共聚物, 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min,

该方法包括:

向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的如上所述的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。

本发明的另一实施方案涉及增加挤塑空气冷却吹胀薄膜的劲度而 不削弱其弹性的方法,所述薄膜具有:

a)5-500μm的总厚度,

b)单层结构或2-9个共挤出层,

c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物,聚丙烯无规共聚物, 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min。

该方法包括:

向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的如上所述的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。

本发明的另一实施方案涉及另外减少挤塑空气冷却吹胀薄膜的雾 度而不削弱其透明度的方法,所述薄膜具有:

a)5-500μm的总厚度,

b)单层结构或2-9个共挤出层,

c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物,聚丙烯无规共聚物, 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min。

该方法包括:

向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的如上所述的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。

本发明的又一实施方案涉及另外使挤塑空气冷却吹胀薄膜透明而 不引起被加入的成核剂的升华、挥发或喷霜的方法,所述薄膜具有:

a)5-500μm的总厚度,

b)单层结构或2-9个共挤出层,

c)至少一个L层,其包含选自聚丙烯均聚物,聚丙烯无规共聚物, 非均相聚丙烯嵌段共聚物或其任何混合物的聚合物,所述聚合物具有的 根据ASTM D-1238测定的在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为0.1-10 dg/min。

该方法包括:

向聚合物中引入相对于聚合物的重量为0.001-2%的如上所述的式 (IA)、(IB)或(IC)的成核剂。

本发明包括本发明的薄膜在诸如以下的应用的使用:消耗品衬里 (consumer liner),重载装运麻袋,产品袋(produce bags),批量包裹袋, 小袋,杂货袋,商品袋,泡沫塑料包装袋(特别是在其中形成泡沫的袋 子),谷类衬里,热封薄膜,软性外包装纸,多层袋,扎袋,包束薄 膜,压缩薄膜和层压体。

本发明的薄膜特别用于直立型小袋、重载袋,和作为在蒸馏和热 灌装应用中的薄膜。

因此,本发明另外的实施方案涉及包含本文所述的挤塑空气冷却吹 胀薄膜的制品,所述制品是包装材料(优选用于消费品的包装材料,用于 各种食物的包装材料,蒸馏薄膜,可用于微波炉的袋或小袋,冷冻机用 袋);工业材料(优选拉伸薄膜薄膜或缠绕薄膜,或重载衬里);卫生或医 药用材料(优选蒸汽灭菌袋、小袋、IV用容器或血清容器);装饰或公用 设施材料(优选包花纸或购物袋);或农业材料(优选土工衬里,覆盖薄膜 或温室薄膜)。

本发明的另一个实施方案涉及使用工业吹胀薄膜生产线制造本文 所述的挤塑空气冷却吹胀薄膜的方法,该方法包括:

P-I)以分批或连续的方式将成核剂与聚合物混合;

P-II)将所述混合物在单螺杆或双螺杆挤出机中熔体挤出,从而实 现所得熔体在高于聚合物熔点至少20℃,优选高于聚合物熔点至少50℃ 的温度下在其内部是均一的;

P-III)将所述熔体加压或将两种或更多种任选地得自单独挤出机的 聚合物的熔体喂料混合通过环形模头的环形口,形成0.1-5毫米,优选 0.5到3毫米壁厚度的连续圆筒;

P-IV)以1.5-8,优选2-5的吹胀比并同时以2-40,优选4-20的拉伸 比,将所述圆筒膨胀成泡,和

P-V)通过膨胀空气将所述泡进一步冷却并形成该薄膜的固体管型 薄膜。

优选方法包括以下更具体的步骤:

P-I)以分批或连续的方式将粉状、小丸状或粒状成核剂或其任何浓 缩料或母料与粉状、小珠、小丸或粒状形式的聚丙烯通过粉末或小丸的 预掺混进行混合,包括将成核剂的浆料、溶液或熔融母料连续混合到固 体或熔融形式的聚丙烯基质中;

P-II)通过随后在单螺杆或双螺杆挤出机上进行进料、加热、剪切 混合、压缩等将所述混合物熔体挤出,从而实现所得熔体在高于聚合物 熔点至少20℃,优选高于聚合物熔点至少50℃,特别是在180-280℃下 在其内部是均一的;

P-III)直接或借助齿轮将所述熔体加压或将两种或更多种任选地 得自单独挤出机的聚合物的熔体物料混合通过过滤网板过滤器,用于使 熔体过滤通过环形模头的环形口,形成0.1-5毫米,优选0.5到3毫米壁 厚度的连续圆筒;

P-IV)通过调整吹胀比为1.5-8,优选2-5,并同时以2-40,优选4-20 的拉伸比拉伸,通过模头中心的空气膨胀将所述圆筒膨胀成泡,从而实 现所得薄膜的所需厚度和宽度;和

P-V)通过膨胀空气将所述泡进一步冷却并形成其固体管型薄膜, 该固体管型薄膜然后被连续地引出并平折,以备用于随后的切割、表面 处理等,或直接卷绕到卷取轴上。

本发明另外的实施方案涉及包含以下的母料:

M-I)作为载体和主要成分的聚乙烯或聚丙烯,

M-II)相对于组分M-I)重量为0.1-25%的如上所述的式(IA)、(IB) 或(IC)的成核剂,和

M-III)相对于组分M-II)的重量为20/1到1/10的重量比的一种或多 种抗聚结剂,和

M-IV)相对于组分M-I)的重量为0-25%,优选0.1-25%的一种或多 种选自抗氧化剂、抗静电剂、滑爽剂和防粘连剂、抗雾剂和光稳定剂的 共添加剂。

优选其中成核剂是1,3,5-苯-三羧酸-三(1,1,3,3-四甲基丁基酰胺)或 1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰基氨基]苯的母料。

以下的抗聚结剂之一优选存在于母料中:

甘油-单硬脂酸酯,

甘油-二硬脂酸酯,

甘油-单月桂酸酯,

甘油-二桂酸酯,

甘油-单棕榈酸酯,

甘油-二棕榈酸酯,

硬脂基-硫酸钠,

硬脂基-磷酸钠,

α-生育酚,

硬脂酸钙,

硬脂酸镁,

硬脂酸锌。

以下实施例更详细地描述了本发明。所有的份数和百分数除非另外 指出否则以重量表示。

实施例1:在薄膜制造中使用的母料MB-1的制备。

环境温度下在高速Henschel(RTM)混合器中在5分钟内将以下的 粉状组分完全地进行预掺混:

525g的1,3,5-三[2,2-二甲基丙酰基氨基]苯,作为成核剂,

700g的甘油单硬脂酸酯,作为第一抗聚结剂,

350g的硬脂酸钙,作为第二抗聚结剂,

58g的季戊四醇(pentaerythryl)四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯, 作为第一抗氧化剂,和

117g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为第二抗氧化剂。

然后将上面获得的预掺混物连续地通过螺杆喂料机 (Brabender(RTM),DE)被加入到主料粒状聚丙烯RB-501BF(市售的聚丙 烯无规共聚物,Borealis(RTM))中。然后将两种物料在Theysohn(RTM) 双螺杆挤出机(30mm x 44D)的料斗中连续地混合,所述双螺杆挤出机 在高剪切条件下和递增的温度分布(喂料-混合-模头)210℃-240℃-255℃ 下工作。将两种材料的喂料调整为2.5%的添加剂稀释比。然后使熔体挤 出通过2 x 3.2mm的双模头形成线料,其用水冷却,干燥,并最终被切 割成粒状形式的母料。在最终母料中成核剂的实际含量经过分析对比被 确定为0.70%。

该母料MB-1用于向实施例3-8中的标记PP-1聚丙烯添加200ppm 的成核剂,即,MB-1载体树脂与PP-1一样。

必需小心地配制上述组分并使其足够均一,从而确保母料的良好质 量。制备不适当会导致在进一步的加工中性能变差,并且可导致形成薄 膜结构和表面缺陷方面的严重的问题,如条纹或所谓的“鱼眼”。

实施例2:在薄膜制造中使用的母料MB-2的制备。

重复实施例1所述的过程,但是用聚丙烯均聚物MoplenHP-522 H(RTM)(购自Basell(RTM))代替实施例1中的无规共聚物。

最终的母料通过分析被确认为包含0.73%的成核剂。该母料MB-2 用于向实施例3-8中的标记PP-2聚丙烯添加200ppm的成核剂,即, MB-2载体树脂与PP-2样。

实施例3-8:挤塑空气冷却吹胀薄膜的制造

本实施例涉及在工业吹胀薄膜生产线上制造薄膜,该生产线被设置 用于生产空气冷却薄膜的多用途生产线。该生产线可允许制造最多三个 层的薄膜。可通过三个独立的单螺杆挤出机向25厘米直径(2.8毫米模隙) 的环形模头进料:主喂料器:90mm x 25D,每个侧喂料器:60mm x 25 D。温度沿着挤出机机筒逐渐增加从而实现约15-20℃的梯度;在挤出机 出口和模头之间的熔体温度保持恒定在+/-5℃,如表1中“熔体温度”一 栏所示。

总通过量在230-250kg/h之间变化,对应于特定的通过量9.2-10 kg/h/cm模头直径,但是在一个试验过程中保持恒定。在线监视聚合物 熔体的流动和进料特征。该结果在表1中所示,单位为“g/h/rpm”。该单 位表示在恒定的挤出机螺杆的转速下每小时传送的聚合物的量。因此, 更高的“g/h/rpm”的值与在恒定输送量下的更低能量相符合,相应地,在 每分钟恒定的挤出机螺杆的转速(rpm)下允许更高的通过量。

实施例9-11:

使用Collin(RTM)实验室比例的多层挤出机制备了三层共挤塑空气 冷却吹胀薄膜,该挤出机装备有80毫米直径的环形模头,模隙为0.8毫 米,主挤出机为25mm x 25D和侧面挤出机为20mm x 25D。

在实施例9和10中,制备了聚合物PP-1和MB-1的混合物,使得 在最终塑料制品的每个层中透明剂的最终量为100ppm;该混合物用于 进料到用于薄膜制造过程的不同的挤出机中。

使用收到时的以下聚合物(全部的是商品级)制造表1和2中所述的 吹胀薄膜:

PP-1=聚丙烯嵌段共聚物(RB-501 BF,Borealis(RTM)),

      熔体流动速率:1.9dg/min,在230℃和2.16kg;

PP-2=聚丙烯均聚物(Moplen HP-522 H(RTM),Basell(RTM)),

      熔体流动速率:2.0dg/min,在230℃和2.16kg;

PP-1*=由97.1%的PP-1小丸和2.9%的粒状MB-1组成的共混物;

PP-2*=由97.2%的PP-2小丸和2.8%的粒状MB-2组成的共混物;

PP-3*=由98.6%的PP-1小丸和1.4%的粒状MB-1组成的共混物;

PE-1=茂金属聚乙烯(Exceed 1018 EB(RTM),ExxonMobil(RTM),

      熔体流动速率:1.0dg/min,在190℃和2.16kg;

PE-2=低密度聚乙烯(Lupolen 2420 F(RTM),Basell(RTM),

      熔体流动速率:0.75dg/min,在2.16kg和190℃;

PE-3=由80%的PE-1和20%的PE-2组成的小丸状共混物。

在适当的稀释比(即,与聚合物主料混合的(母料(MB)的百分比) 通过在线给料如上所述的粒状母料MB-1或MB-2,连续地加入成核剂。 将得到的小丸混合物在如上所述的一个或多个挤出机中经历恒定的加 工和剪切,并最终得到被给料到环形吹塑模头的均一的聚合物熔体。用 这样的方式恒定地控制和调整材料的流动,使得-在含成核剂的薄膜的 情况下-成核剂的最终含量总是200ppm并且在每个试验过程中保持恒 定。关于薄膜的加工条件和组成的另外的数据如表1所示。表2表示可 从薄膜样品获得的试验结果。

表1中概括的符号表示和数据具有以下含义:

层和厚度是指吹胀薄膜的各层的组成及其厚度。

M.Temp.给出了已经离开挤出机并通过模头入口的聚合物熔体的 温度,从模头入口开始向着模头出口(模隙)聚合物熔体的温度保持不变。

“g/h/rpm”表示一小时挤出机螺杆一个rpm下运送的聚合物的克 数,即,是聚合物的流动和进料特征的量度。

D.D.R.表示薄膜的纵向拉伸比,即,薄膜的最终引出速度相对于通 过模隙的熔体速度的比。

B.U.R.表示薄膜的吹胀比,由脱离的管型薄膜的直径相对于形成管 型薄膜“圆筒”的模头的直径的比表示。

泡稳定性表示在吹塑加工期间泡的可视稳定性;通常也听得见不 合常规的声音,如在模头出口附近出有更大的飒飒声或噪音。

表1:挤塑空气冷却吹胀薄膜的制造条件。

本发明的吹胀薄膜是上述的实施例3、5、7、9和10;实施例4、6、 8和11代表仅用于参考目的的比较用薄膜。薄膜结构由用符号S1和S2 表示的层作为表层或外层;和L层作为芯层或内层表示。拟单层薄膜具 有所有层的相同组成,诸如在实施例5、6、9和10中。

表2中概括的符号表示和数据具有以下含义:

T.厚度,是指在试验期间实际测定的薄膜的最终厚度。

雾度,测量了各个吹胀薄膜的根据ASTM D-1003测定的雾度;作 为负百分数给出的降低表示本发明的样品相对于各自的参考薄膜有所 改善。

透明度,根据ASTM D-1746测定。作为相对于各自的参考薄膜以 正百分数给出的透明度表示有所改善。

Mod.-MD,根据EN ISO 527测定,表示在薄膜吹塑期间在纵向或 加工方向的模数;相对于各自的参考样品给出了改善百分数。

Mod.-TD与上述的Mod.-MD类似,然而,是指在横向或与加工方 向垂直的方向上测定的模数。

E.a.B.-MD,根据EN ISO 527测定,表示从吹胀薄膜的纵向或加工 方向上取得的样品的断裂伸长率;相对于各自的参考样品给出改善的百 分数。

E.a.B.-TD与上述的E.a.B.-MD类似,然而,是指在横向或与加工方 向垂直的方向上测定的断裂伸长率。

表2:挤塑空气冷却吹胀薄膜的物理性质。

  实施例 T.Thick. 雾度 透明度 Mod.-MD Mod.-TD E.a.B.-MD E.a.B.-TD No.3   本发明 51μm       5.2%   (No.4的 -16%)  98.10% (No.4的 +0.8%) 268MPa   (No.4的  +16.2%) 603MPa   (No.4的  +22.0%) 534%    (No.4的+ 2.4%)   687%   (No.4的 +4.5%) No.4 参考 51μm 6.2% 97.34 230MPa 494MPa 522% 657% No.5   本发明 54μm       7.0%   (No.6的 -64%)  94.96% (No.6的 +5.2%) 418MPa   (No.6的+ 11.3%)  859MPa   (No.6的+ 16.1%)  517%    (No.6的+ 3.0%)   735%    (No.6的+ 6.5%)   No.6 参考 53μm 19.4% 90.28% 376MPa 740MPa 502% 690% No.7   本发明 35μm       4.8%   (No.8的 -43%)  98.22% (No.8的 +7.9%) 360MPa    No.8的    (+19.8%) 937MPa   (No.8的  +21.8%) 601%    (No.8的+ 9.7%)    677%    (No.8的+ 2.0%)   No.8  参考 34μm 8.4% 91.02% 301MPa 769MPa 457% 663% No.9   本发明 31μm 3.1% 99.68% - - - - No.10  本发明 50μm       3.8      %(No.11 的-75%) 99.46      %(%No.11 的+11.7)   - - - - No.11 参考  52μm 15% 89% - - - -

上面表1和2中给出的数据的目的仅仅用于说明本发明,而不对本 发明的范围或一般适用性构成任何限制。尽管无需说明各种可实现的改 善,但是本发明的实施例应该被如下理解:

实施例3-6基于使用PP-1作为薄膜的主要成分。该无规共聚物的加 工稳定性,特别是泡稳定性相当适中,如对比例4所示。通过另外地使 用茂金属-PE基表层可能具有某些改善,如对比例6所示。但是通过使 用PE-3,严重地影响薄膜的总体劲度,其用在机器方向或纵向以及与加 工方向垂直的方向或横向上具有相对较低的模数值表示。

使用本发明的成核剂,这些缺陷被克服,如实施例3和5所示。在 薄膜吹塑期间,加工稳定性,特别是泡稳定性变得优异。另外,观察到 更高的特定通过量(以“g/h/rpm”表示)进一步提高总的薄膜吹塑方法的平 稳性。另外,关于所实现的改善,表2中给出的相应的薄膜性质是不言 自明的。

测定的模数值比不含任何成核剂的参考薄膜高11%-22%。重要的 是,应当注意到,模数的增强不影响薄膜的弹性(断裂伸长率);甚至对 于基于无规共聚物的本发明的薄膜还发现了微高的值。

另外,关于薄膜的美学性质,用较低的雾度值和较高的透明度值表 示,在本发明的配方(实施例3和5)中,相对于它们的相应参考薄膜(实 施例4和6),分别被明显改善。分别相对于实施例4和实施例6的相应 参考薄膜,实施例3和5的薄膜分别实现了雾度降低-16%和-64%,以 及透明度增强0.8%和5.2%。实施例5所述的透明的吹胀薄膜具有显著 性质。作为拟单层聚丙烯薄膜,其以突出的平衡合并了光学、机械、加 工简单和甚至是再循环性质的益处。

实施例7和8基于使用PP-2作为薄膜的主要成分。公知该聚丙烯 均聚物单独的总体可加工性在吹胀薄膜过程中相当差。即使使用PE-3 表层,如实施例8所示,仅得到或多或少改善的泡稳定性。本发明配方 的益处在实施例7中实现。聚丙烯均聚物的使用补充了这些透明聚丙烯 薄膜的可加工性,特别是与上述的基于聚丙烯无规共聚物的吹胀薄膜相 比,在保持的光学透明度下甚至能够进一步提高它们的模数。关于所实 现的改善,表2中给出的一些另外的薄膜性质是不言自明的。

如实施例7可以看出,注意到,当芯层基于PP-2*(即透明聚丙烯均 聚物)时,PE-3表层的存在可能是优选的。以这种方式,确保了最好的 光学性质和高的模数以及在薄膜的纵向和横向上弹性保持不变的组合。

在实施例9和10中,调整透明剂的含量下降到前述实施例的一半。 在两个实施例中,加入透明剂显著改善了加工稳定性,如泡稳定性评述 所示的。除了加工稳定性之外,这些薄膜的美学性质与实施例11相比 也极大改善,在实施例11中未使用透明剂。通过量也增加了约20%。

这种考虑和选择可推断在具体情况中应当考虑所有性质的合理平 衡性,尽管本领域技术人员显然可基于本发明的这些新的主要发现进行 进一步的改善。

QQ群二维码
意见反馈