可激光焊接的标签和复合成型制品 |
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申请号 | CN200580008989.X | 申请日 | 2005-07-21 | 公开(公告)号 | CN1934602A | 公开(公告)日 | 2007-03-21 |
申请人 | 大赛璐高分子株式会社; 东方化学工业株式会社; | 发明人 | 板仓雅彦; 奥村泰男; 大江裕一; 畑瀬芳辉; | ||||
摘要 | 本 发明 的激光透过 焊接 用标签是至少具有 树脂 层、且通过 激光焊接 结合到树脂成型制品上的树脂制标签,上述树脂层对在 波长 740~1100nm范围内具有激发波长的激光的透过率为20%以上,对可见光线的总光线透过率(依据ASTM D1003)为50%以下,并具有光散射性。上述树脂层可以由热塑性树脂构成,热塑性树脂对构成上述树脂成型制品的树脂具有相容性。上述标签可以遮蔽树脂成型制品,可以用 着色剂 等着色。还可以通过激光焊接使上述标签结合到树脂成型制品上形成复合成型制品(调色剂盒等)。根据本发明,可以提供不使用 粘合剂 等,通过简便的方法贴附到树脂成型制品上的树脂制标签。 | ||||||
权利要求 | 1.一种可激光焊接的标签,其中至少包括树脂层,且用于通过激光焊 接粘附到树脂成型制品上,其中,上述树脂层具有光散射性,且对在波长740 ~1100nm范围内具有激发波长的激光的透过率为20%以上,对可见光线的依 据ASTM D1003的总光线透过率在50%以下,依据ASTM D1003的雾度值在 70%以上。 |
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说明书全文 | 技术领域本发明涉及一种通过激光焊接贴附或结合到树脂成型制品上的有用的 标签,以及该标签结合(或贴附)到树脂成型制品上的复合成型制品。 背景技术目前,在树脂成型制品等成型制品上,一般使用在一个表面上实施印刷, 在另一个表面通过粘合剂贴合脱模纸的标签。但是,这样的方法在标签制作 中需要多个步骤,同时对成型制品的贴附操作必须要剥离脱模纸,位置也要 对正,非常繁琐。并且,重复利用贴附了标签的成型制品时,必须剥离标签, 重复利用困难。 因而,正在研究即使贴附标签也容易再使用和再利用的成型制品。例如, 特开2000-43177号公报(专利文献1)中公开了一种可以循环利用的树脂成 型制品,其通过弱粘合性的粘合剂在树脂成型制品主体(调色剂暗盒的上盖 等)上可脱离地贴附与成型树脂材料具有相容性的材料制得的显示标签。 特开平8-340182号公报(专利文献2)中公开了一种具有由热塑性树脂 制得的可循环利用的元件的制品,其通过对上述元件有相容性的热塑性树脂 制得,且贴附在上述元件上,具备不用从上述元件上剥离就能再生处理上述 元件的显示标记的印花(薄片状元件)和显示上述标记意思内容的显示元件 (片状元件)。上述专利文献2中公开了通过热熔合或胶粘剂贴合复印机的 前门和印花。 特开平10-119169号公报(专利文献3)中公开了一种使用了粘合材料 的可循环使用的物品,其具有第一物品和通过粘合材料结合在该物品上的第 二物品,上述第一物品和第二物品通过彼此具有相容性的热塑性树脂构成, 并且作为上述粘合材料,具有通过施加热和/或电磁波(紫外线等)减少对第 一物品的粘合力的特性。 特开平11-109831号公报(专利文献4)中公开了一种可循环利用的带 显示的图像形成装置,其通过选择构成图像形成装置的各元件的构成材料名 和作为元件能否再利用等多个项目,在对象元件中形成将这些项目汇总显示 的显示部分。并且,还公开了相对于树脂形成的元件,通过在该元件上贴附 薄片元件来形成显示部分。另外,专利文献4中没有详细记载贴附方法。 特开2000-66607号公报(专利文献5)中公开了一种可循环利用的封装 盖子,这种在装置中带有的封装盖子,在封装盖子基体的外观表面部分上贴 合可以剥离的透明薄膜。并且,上述专利文献5中公开了上述透明薄膜材料 和封装盖子基体材料可以具有相容性,在贴合中使用胶粘剂的情况下透明薄 膜材料和封装盖子基体、胶粘剂相互之间有相容性。 但是,使用胶粘剂和粘合剂等的话,在循环利用前必须将标签从成型制 品上剥离,并且容易在成型制品的表面上残存胶粘剂,循环利用制品的品质 降低。并且,通过热熔合等贴附标签的话,除了与使用胶粘剂的情况同样地 难以对正位置之外,周围树脂熔化对成型制品的外观有损害,并且难以适用 于复杂形状的成型制品中。 特开2003-181931号公报(专利文献6)中公开了一种热塑性透明树脂 元件的激光结合方法,其在对激光不吸收的热塑性相邻的透明树脂元件之间 插入对激光吸收的非常薄的透明薄膜(红外线吸收透明薄膜),在此状态下 接触面压合多种透明树脂元件,通过对外侧透明树脂元件的表面照射激光来 进行焊接。还公开了可以在上述透明薄膜中添加对红外线呈现吸收性但对可 见光呈现透过性的颜料或染料。但是,专利文献6中因为使用透明的树脂元 件,在作为标签使用时,不能有效地遮蔽衬底。另一方面,用标签遮蔽衬底 的话,不能有效地透过激光,结合强度容易降低。 特开2001-198982号公报(专利文献7)中公开了一种一体化修饰塑料 成型制品的制造方法,其在激光透过率为0~10%的着色树脂成型制品上放 置带有激光透过率为70.0~100%、总光线透过率为60%以下的着色层的修 饰透明树脂面板,从修饰透明树脂面板的着色层上照射激光,使修饰透明树 脂面板的里面和着色树脂成型制品的表面的界面发生焊接,从而使修饰透明 树脂面板和着色树脂成型制品焊接而一体化。但是专利文献7中没有记载可 以不损害激光焊接性而有效地调节遮蔽作为衬底的树脂成型制品的程度(遮 蔽特性)的标签特性。 发明内容发明要解决的问题 因而,本发明的目的在于提供一种树脂制标签,其可以在无损激光焊接 性下对树脂成型制品容易地结合,且能有效地遮蔽作为衬底的树脂成型制 品,以及该树脂制的标签结合到树脂成型制品上的复合成型制品。 本发明的另一个目的在于提供一种不使用粘合剂等,对树脂成型制品能 牢固地结合,重复利用性优良的树脂制标签和复合成型制品。 本发明的另一个目的在于提供一种不管作为被结合体的树脂成型制品 能否吸收激光,都可以通过激光照射容易地结合在树脂成型制品上,且能有 效地遮蔽衬底的树脂制标签和复合成型制品。 并且,本发明的另一个目的在于提供一种复合成型制品,其在与被结合 体的树脂成型制品的标签结合的面上形成可以吸收激光的吸收部,通过激光 照射能容易地将有效地遮蔽衬底的树脂制标签结合到树脂成型制品上。 解决课题的手段 本发明人为了完成上述课题进行了悉心研究,结果发现使用对激光和可 见光具有特定透过特性的树脂制标签,可以不损害作为标签的功能,通过激 光焊接容易地结合到树脂成型制品上,从而完成本发明。 即,本发明的可激光焊接的标签是至少包括树脂层,且通过激光焊接贴 附到树脂成型制品上的树脂制标签,上述树脂层相对于在波长740~1100nm 范围内具有激发波长的激光的透过率为20%以上(例如20~100%左右), 依据ASTM D1003的相对于可见光线的总光线透过率在50%以下(例如0~ 50%左右)。上述树脂层具有光散射性,依据ASTM D1003的雾度值在70% 以上。 上述标签可以具有50μm~5mm左右的厚度。构成上述树脂层的树脂通 常可以是热塑性树脂。热塑性树脂对构成上述树脂成型制品的树脂具有相容 性。 上述标签的树脂层可以遮蔽树脂成型制品,可以着色成彩色(例如黄色、 橙色、红色、蓝色等)或非彩色(例如白色、灰色、黑色等)。树脂层的着 色浓度可以根据期望选择,例如可以将白色的着色剂和彩色的着色剂组合。 只包括树脂层的标签可以透过激光,将这样的标签称为激光透过焊接用 标签。 并且,本发明的标签可以在表面形成具有显示功能的印刷层。印刷层可 以由对激光有透过性的着色剂构成。另外,印刷层可以是这样的着色剂的多 种组合。 本发明的标签可以由上述树脂层和在该树脂层的一个面上形成的且可 以吸收激光的吸收部构成。这样的标签可以相对于作为被结合体的树脂成型 制品与上述吸收部侧接触,通过激光照射来焊接。并且,具有吸收部的标签 不管树脂成型制品的种类,都可以对树脂成型制品简便地结合,树脂成型制 品的选择幅度宽。另外,上述吸收部可以是在树脂层的一个面上形成的可以 吸收激光的吸收层。吸收层的厚度可以为1~40μm左右。并且,上述吸收 层可以由含有激光吸收剂的涂膜(涂布层)形成,例如,可以是通过含有激 光吸收剂的涂布剂(油墨、涂料等)的涂布形成的涂膜。 本发明中,还包含树脂成型制品和上述标签通过激光焊接结合的复合成 型制品。上述树脂成型制品可以是在与上述树脂成型制品的标签焊接的面 (被结合面或被焊接面)的至少一部分上形成可以吸收激光的吸收部的树脂 成型制品。使用这样的树脂成型制品时,使吸收部侧与可激光焊接的标签(例 如激光透过焊接用标签)接触,并通过激光照射可以焊接标签和树脂成型制 品。上述吸收部可以是在树脂成型制品的被结合面上形成的可以吸收激光的 吸收层。这样的吸收层的厚度可以是1~40μm左右。并且,上述吸收层可 以由含有激光吸收剂的涂膜(涂布层)形成,例如,可以是通过含有激光吸 收剂的涂布剂(油墨、涂料等)的涂布形成的涂膜。 上述复合成型制品适合于可以循环利用的消耗品等用途,特别是将使用 完的制品回复到原材料而再利用的用途,例如,激光打印机或小型复印机等 中使用的调色剂用盒等。 发明效果 本发明的树脂制标签因为至少由对激光有特定的透过特性的树脂层构 成,可以在不损害激光焊接性下容易地结合到被结合体上。进而,上述树脂 制标签因为对可见光具有特定的透过特性,可以在不损害作为标签的功能 下,例如能有效地遮蔽衬底(被结合体(树脂成型制品)等)。并且,本发 明的标签因为可以通过激光焊接结合标签和被结合体,即使不使用粘合剂, 也可以牢固地结合或贴附到被结合体上,循环利用性也优良。另外,在上述 树脂层的一个面上具有可以吸收激光的吸收部(吸收层等)的标签不管作为 被结合体的树脂成型制品是否能吸收激光,都可以利用树脂层的激光透过性 和吸收部的激光吸收性,使吸收部侧与被结合体接触,并通过激光照射容易 地贴附或结合。并且,树脂层因为对可见光具有特定的透过特性,还能有效 地遮蔽衬底(吸收部和被结合体)。 或者,在树脂成型制品的某个面上形成可以吸收激光的吸收部(吸收层) 的树脂成型制品与可以有效地遮蔽上述吸收部和衬底的可激光焊接的标签 接触,能通过激光照射容易地贴附或结合。 附图说明 [图1]图1是实施例18和19中制作的标签的上表面图。 具体实施方式[可激光焊接的标签] 本发明的可激光焊接的标签至少是由对激光具有特定透过特性的树脂 层(激光透过层)构成的,可以是(i)只由树脂层单独构成,也可以是(ii) 由树脂层和在该树脂层的一个面上形成的可以吸收激光的吸收部(吸收层 等)构成。并且,为了赋予显示功能(或识别功能),也可以至少在可激光 焊接的标签的表面上实施印刷。实施了这样的印刷的标签也包含在本发明 中。 (树脂层) 作为构成树脂层的树脂(或基础树脂),只要可以透过激光即可,没有 特别限制,可以使用各种热塑性树脂,可以是结晶性树脂或非结晶性树脂。 作为热塑性树脂,可以举出,例如,苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂(例如聚 甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯腈等)、烯烃系树脂(聚 乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃的均聚物或共聚物等)、乙烯基系树 脂(氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯 醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、热塑性聚酯系树脂(聚对苯二甲酸C2-4亚烷基 二醇酯、聚萘二甲酸C2-4亚烷基二醇酯,它们的共聚酯、聚芳酯、液晶性聚 酯等)、聚酰胺系树脂(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚 酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/11等)、聚碳酸酯系树脂(双 酚A型聚碳酸酯等双酚型聚碳酸酯、加氢双酚型聚碳酸酯等)、聚苯醚系树 脂等。 作为上述苯乙烯系树脂,可以举出,聚苯乙烯(GPPS等)、苯乙烯-丙 烯酸系共聚物(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共 聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)等)、苯乙烯-二烯或烯烃系共聚物[苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS) 嵌段共聚物等]、含有橡胶的苯乙烯系树脂[耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙 烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶- 苯乙烯树脂(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS树脂)等]等。 这些热塑性树脂中,从作为标签的强度和光散射性考虑,优选使用结晶 性树脂(聚酰胺、结晶性聚酯等)、或者非结晶性树脂优选使用聚苯乙烯 (GPPS等)、橡胶强化树脂(例如含有橡胶的苯乙烯系树脂(例如ABS树 脂等)、苯乙烯-二烯或烯烃系共聚物等)等。 上述热塑性树脂可以单独或二种以上组合使用。组合使用多种树脂时, 树脂的组合只要不损害激光焊接性和成型性,则可以根据构成被结合体(或 粘附体)的树脂或吸收部的种类,组合使用同一系统或不同系统的树脂。另 外,构成树脂层的树脂优选对构成被结合体即树脂成型制品的树脂和/或在吸 收体中包含的树脂等具有相容性的。 构成树脂层的树脂只要可以透过激光即可,没有特别限制,可以是透明、 半透明或不透明的任何一种。并且,上述树脂还可以是进一步含有着色剂的 树脂组合物。即使是透明的树脂,通过同时使用着色剂,也可以作为标签有 效地发挥功能。 树脂制标签的树脂层可以是半透明或不透明的,其对激光的透过率根据 使用的激光的激发波长,可以为例如20%以上(例如为20~100%左右)。 另外,本说明书中,“对激光的透过率为20%以上”是指对从波长在740~ 1100nm(优选波长为740~1064nm)范围内具有激发波长的激光中选择的激 光光线的波长,其透过率在20%以上,对上述全波长范围内的透过率不一定 要在20%以上。树脂层对激光的透过率优选为25%以上(25~100%左右), 更优选为30%以上(30~100%左右)。并且,树脂层的上述激光透过率在 20~70%左右时,可以更有效率地焊接标签。 树脂层由包含上述着色剂的树脂组合物构成时,作为上述着色剂,可以 使用可以透过激光的彩色或非彩色的着色剂(或对激光不吸收的着色剂)。 作为上述着色剂,可以举出,例如,白色染颜料(例如钛白、碳酸钙、氧化 锌、硫化锌、锌钡白等无机颜料)、黄色颜料[例如镉黄、铬黄、铬酸锌、黄 土(赭石)等无机颜料、汉撒黄、联苯胺黄、颜料黄等有机颜料]、橙色颜 料、红色颜料[例如氧化铁红、殷钢(invar)、镉红(颜料红)、红铅(四氧 化三铅、铅丹)等无机颜料、永久红、色淀红、颜料红、亮洋红6B等有机 颜料]、蓝色颜料[例如靛蓝、群青、钴蓝(西纳德蓝)等无机颜料、酞菁蓝 等有机颜料]、绿色颜料[例如铬绿等无机颜料、酞菁绿等有机颜料]、偶氮系 染颜料、偶氮系含金属染颜料、萘酚偶氮系染颜料、偶氮色淀系染颜料、偶 氮次甲基系染颜料、蒽醌系染颜料、喹吖酮系染颜料、二噁嗪系染颜料、二 氧代吡咯并吡咯系染颜料、蒽吡啶酮系染颜料、异二氢吲哚酮系染颜料、阴 丹酮系染颜料、perinone系染颜料、二萘嵌苯系染颜料、靛蓝系染颜料、硫 靛蓝系染颜料、醌酞酮系染颜料、喹啉系染颜料、苯并咪唑啉酮系染颜料、 三苯基甲烷系染颜料等有机染颜料。并且,作为黑色系的着色剂,可以使用 公知或市售的对激光不吸收的黑色染颜料。作为这样的黑色系着色剂,可以 从例如Orient化学工业公司作为“eBINDLTW-817OC”、“eBINDLTW-8012”、 “eBINDLTW-8620C”、“eBINDLTW-8630C”、“eBINDLTW-8440C”、 “eBINDLTW-8950C”、“eBINDLTW-8200”、“eBINDLTW-8300”、 “eBINDLTW-8250C”等获得,可以优选使用。 着色剂可以单独使用上述列举的染颜料等,也可以组合使用多种着色剂 调整成期望的色调。例如,利用减色混合法,将色调不同的多种着色剂(例 如3原色)组合,可以将树脂着色(例如着色成黑色),也可以将白色着色 剂和彩色的着色剂组合使用。着色剂可以具有光散射性,使用这样的着色剂 (例如氧化钛等颜料等)可以赋予标签光散射性,也可以有效地遮蔽作为衬 底的树脂成型制品。 另外,树脂层的颜色没有特别限制,根据需要也可以遮蔽衬底(作为被 结合体的树脂成型制品和/或吸收部)。相对于被结合体的颜色,可以采用能 明显区分的颜色,也可以采用相同色系的颜色。这样的标签可以着色成彩色 (例如黄色、橙色、红色、蓝色等)或非彩色(例如白色、灰色、黑色等)。 着色剂的比例没有特别限制,可以根据树脂和颜料的种类、激光的激发 波长、被结合体的颜色等适宜选择,例如相对于100重量份的树脂为0.0001~ 10重量份,优选为0.001~7重量份,更优选为0.01~5重量份左右。 为了有效地遮蔽衬底(树脂成型制品),树脂制标签的树脂层对可见光 的根据ASTM D1003的总光线透过率可以为例如50%以下(0~50%左右), 优选为30%以下(0~30%左右),更优选为20%以下(0~20%左右)。 另外,树脂制标签的树脂层根据ASTM D1003测定的雾度值(用“扩散 透过率/总光线透过率”算出的雾度值。)为70%以上(例如70~100%左右), 优选为80%以上(例如80~100%左右),更优选为90~100%左右。具有这 样的雾度值的树脂层也具有光散射性,可以不损害激光焊接性而有效地遮蔽 衬底。 上述树脂层根据需要还可以含有其他添加剂,例如,相容剂(相溶化剤)、 阻燃剂、填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属填料等)、稳定剂(抗氧剂等)、 润滑剂、分散剂、发泡剂、抗菌剂等。 (吸收部) 吸收部只要是能吸收激光,使树脂制标签可以焊接到被结合体上即可, 也可以通过在树脂层的一个面散布或涂布(涂布激光吸收剂的分散液或溶液 等)激光的吸收剂等,通过粘附来形成。吸收部通常多是由包含激光吸收剂 和树脂(除了上述树脂层中列举的树脂之外,在油墨、涂料等涂布剂中常用 的树脂(例如酮树脂、萜烯树脂等)等)的树脂组合物构成的。具有这样的 吸收部的标签可以在上述吸收部侧与树脂成型制品接触,并通过激光照射而 焊接。 另外,吸收部的分布形态没有特别限制,可以在上述树脂层的一个面整 体上以均匀或不均匀的层状分布,也可以在树脂层的一个面整体或部分上分 散分布。另外,吸收部可以以特定的形状,例如直线状、曲线状、圆形、多 边形等分布,也可以以适合激光照射位置的形状(例如多个平行线状、格子 状等形状)。这些分散形态中,通常多是在树脂层的一个面上形成层状的吸 收体(吸收层)的情况。吸收层可以含有上述激光吸收剂,通常可以由包含 上述激光吸收剂和树脂(基础树脂)的树脂组合物构成。另外,吸收层也可 以是含有上述激光吸收剂的涂膜等。 上述激光吸收剂可以根据激光的波长选择,可以使用在激光波长范围有 吸收的无机或有机染颜料,通常能使用炭黑(例如乙炔黑、灯黑、热裂法炭 黑、炉黑、槽法炭黑、ketjen black等)、钛黑、黑色氧化铁、苯胺黑等颜料 (黑色颜料等),此外还有苯胺黑、酞菁、卟啉、赛安宁系化合物、二萘嵌 苯、四并五苯(quaterrylene)、金属配位化合物、偶氮染料、蒽醌、正方酸 衍生物、亚胺离子(immonium)染料等染料。这些激光吸收剂可以单独或2 种以上组合使用。另外,颜料的平均粒径可以在例如10nm~3μm(优选为 10nm~1μm)左右的宽范围内进行选择。炭黑的一次粒径为例如10~100nm, 优选为15~90nm左右。由树脂组合物构成的吸收层中,激光吸收剂的比例 相对于100重量份的基础树脂为0.1~10重量份,优选为0.3~7重量份,更 优选为0.5~5重量份左右。另外,吸收层可以含有上述激光吸收剂作为着色 剂,也可以含有其他着色剂(无机或有机染颜料等)。 在以树脂组合物构成的吸收部(吸收层)中,基础树脂优选对构成被结 合体的树脂和/或构成树脂层的树脂具有相容性。优选的基础树脂是结晶性树 脂(聚酰胺、结晶性聚酯、酮树脂等)、或非结晶性树脂如聚苯乙烯(GPPS)、 橡胶强化树脂(例如,ABS树脂等含有橡胶的苯乙烯系树脂、苯乙烯-二烯 或烯烃系共聚物等)等。 吸收层的厚度可以在不损害对被结合体的结合性的范围选择,例如,可 以为0.5~50μm,优选为1~40μm,更优选为2~30μm左右。吸收层相对于 树脂层的厚度比可以为例如,吸收层/树脂层=0.001/100~20/100,优选为 0.005/100~15/100,更优选为0.01/100~10/100左右。 另外,吸收部(或吸收层)根据需要也可以含有上述树脂层中列举的其 他添加剂。 本发明中,由上述树脂层单独构成的标签作为其整体可以透过激光,通 常,对于可以吸收激光的树脂成型制品,可以通过照射激光来进行焊接。并 且,由树脂层和吸收部构成的标签在吸收部吸收透过树脂层的激光,在标签 的吸收部侧,可以结合到作为被结合体的树脂成型制品上。因此,具有吸收 部的标签不管被结合体的激光吸收性如何,都可以简便且有效率地与被结合 体结合。 并且,本发明的树脂制标签由于对激光和可见光具有特定的透过特性, 同时至少由具有特定光散射特性的树脂层构成,即使不特别在标签表面侧 (观察侧)设置着色层,也可以兼顾激光焊接性和衬底的遮蔽性。 上述树脂层或标签的厚度(具有吸收层的标签是指树脂层和吸收层的总 厚度)可以在例如50μm~5mm,优选为70μm~3mm(例如100μm~1mm), 更优选为150μm~1mm(例如510μm~1mm),特别是在200~900μm(例 如550~900μm)左右的范围内选择。另外,只由树脂层单独构成的树脂制 标签在标签的不透明性不阻碍激光透过的范围内,也可以通过标签(树脂层) 的厚度来调整。 标签的厚度可以在标签整体都均匀,也可以不均匀。并且,标签可以具 有凹凸或部分有孔,标签表面可以为曲面,也可以至少表面的一部分倾斜。 标签通常多是片或薄膜(或板)状。 并且,可激光焊接的标签的形状(平面形状)没有特别限制,例如可以 是多边形(三角形、四边形、梯形等)、圆形、椭圆形,此外还可以是用直 线和/或曲线包围周边的各种形状(例如封闭箭头、星形、环形等模仿各种有 形物的形状等)。 由树脂层(或单独由树脂层构成的单层结构的标签)和树脂组合物构成 的吸收层可以通过使用挤出机、捏合机、混合机、辊等常用的混合方法混合 (例如熔融混炼)适合各自期望的各种构成成分(例如树脂、着色剂、激光 吸收剂、添加剂等),再用常用的成型方法例如挤出成型、注塑成型、压缩 成型、吹塑成型等形成片或薄膜(或板)状而获得。并且,根据需要对片状 的成型体进行脱模、切断等加工处理,可以成型成期望的形状。 并且,具有树脂层和吸收层的叠层结构的树脂制标签可以通过常用的叠 层膜的制造方法,例如层压法、共挤出法(共挤出T型模成型法、共挤出圆 盘状模成型法、共挤出中空成型法等)、涂布法等方法来制备。 层压法可以通过常用的层压方法,例如热层压或干层压等方法叠层由上 述成型方法成型的树脂层和吸收层来制备。 另外,共挤出法可以通过使用通用的带有给料区块(フイ一ドブロツク) 的模或多支管模等将构成各层的树脂组合物共挤出来制备,例如,将各树脂 组合物供给到挤出机中进行熔融搅拌,将各树脂组合物层在模内合流而叠层, 并通过从模中挤出来制备的。 涂布法是在溶剂中溶解或悬浮构成树脂层和吸收层之一的树脂组合物, 制备涂布液,将该涂布液用常用的流延或涂布方法,例如辊涂法、气刀涂布 法、刮板涂布法、棒涂法、刮条涂布法、逗点涂布法(コンマコ一タ一)、 凹版涂布法、丝网涂布法等在另一方(例如通过上述列举的成型方法成型的 片或薄膜状树脂层)上流延或涂布,再通过干燥可以来制备。并且,通过在 另一方的树脂层表面上喷涂涂布液也可以适用。作为上述溶剂,可以使用甲 苯等芳香族烃;乙腈等腈;二甲基甲酰胺等酰胺;二甲亚砜等亚砜;醇(乙 醇等烷醇;苄醇等芳烷基醇等);二醇系溶剂;酯系溶剂;或它们的混合溶 剂等有机溶剂等。虽然可以通过涂布法形成树脂层和吸收层的任何一个,但 通常多是在薄膜和片状的树脂层上涂布构成吸收层的树脂组合物的涂布液。 另外,涂布法可以通过在树脂层的一个面的至少一部分上涂布含有激光 吸收剂的涂布剂(油墨和/或涂料等)来形成涂膜(涂布层)。这样的涂布剂 通常除了激光吸收剂以外,大多含有在油墨或涂料等中使用的常用成分,例 如溶剂(上述列举的溶剂等)、树脂成分(上述列举的树脂,以及酮树脂、 萜烯系树脂等)、添加剂(油酸等有机酸等)等。 另外,可以在树脂制标签的至少表面上通过常用的方法印刷文字或图像 (也包括复印、转印等)。并且,也可以使用可以透过激光的着色剂(例如 在上述树脂层中列举的着色剂等),在标签表面上形成上述文字或图像等。 另外,还可以通过在表面上设置凹凸(例如点字等)等制成标签发挥功能。 (印刷) 在可激光焊接的标签的至少表面上实施的印刷(印刷部分)只要具有显 示功能(或识别功能)即可,也可以是具有特定形状的识别子(点、记号、 文字、记号或文字排列、条形码、图形、图像等),也可以只着色(具有颜 色区分的功能的着色等)。印刷部分可以在标签表面整体形成,也可以部分 形成。另外,具有吸收部的标签中,印刷部分形成在标签的至少表面(观察 面)上,吸收部形成在标签的里面(被焊接面)上。 上述印刷部分通常大多在标签表面形成为层状,这样的印刷部分有时称 为印刷层。印刷部分(或印刷层)通常可以通过利用常用的印刷方法,例如 标签印刷法等来形成。例如,可以在墨带上压上感热头并通过加热墨带在标 签上形成印刷部分(印刷层)。另外,印刷部分(或印刷层)可以在激光焊 接之前在标签的至少表面上形成,也可以和激光焊接同时形成(例如,可以 通过激光照射在焊接的同时形成印刷部分)。 印刷部分(印刷层)通常含有彩色或非彩色的着色剂(染料、颜料、混 合着色剂等)等,但是从激光焊接性考虑,优选对激光有透过性的着色剂。 作为对激光具有透过性的着色剂,可以使用上述树脂层中列举的染颜 料。这些染颜料可以使用一种,从激光透过性和显示或识别性考虑,根据需 要也可以组合使用多种对激光有透过性的着色剂。 [复合成型制品] 本发明的复合成型制品通过激光焊接将作为被结合体的树脂成型制品 和上述树脂制标签接合。 作为构成树脂成型制品的树脂,没有特别限制,可以使用上述标签中列 举的各种热塑性树脂。优选使用对构成标签的树脂有相容性的树脂来形成树 脂成型制品。构成标签的树脂和构成被结合体的树脂可以是同种或同一系统 的树脂的组合,也可以是含有彼此相同或同一系统的树脂的合金(或混合) 的组合。 根据标签的种类,被结合体还可以含有激光的吸收剂(上述吸收部中列 举的激光吸收剂等)。即,与单独由树脂层构成的标签结合的被结合体可以 吸收激光,与树脂制标签焊接,通常(i)可以由含有上述树脂和激光的吸收 剂的树脂组合物形成,(ii)也可以是在被结合面的至少一部分上形成了可以 吸收激光的吸收部(吸收层等)的树脂成型体。后者的树脂成型体可以是激 光吸收性的和非吸收性的任何一种。并且,与由树脂层和吸收部(吸收层) 构成的标签结合的被结合体可以是激光吸收性和非吸收性的任何一种,也可 以含有激光吸收剂,也可以不含有。另外,被结合体(或者构成被结合体的 树脂或树脂组合物)还可以含有上述激光吸收剂作为着色剂。被结合体中的 激光吸收剂的分布形态没有特别限制,可以在被结合体的整体上均匀分布, 也可以不均匀分布(例如在表面等上局部分布),通常大多是在至少被结合 面(或被焊接面)上分布。另外,激光吸收剂可以在被结合面的全体上以均 匀或不均匀的层状分布,也可以在被结合面上整体或部分分散分布。 激光吸收剂的比例相对于100重量份的构成被结合体的树脂而言,可以 为0.01~10重量份,优选为0.1~5重量份(例如0.3~4重量份),更优选 0.5~3重量份左右。 被结合体(或者构成被结合体的树脂或树脂组合物)还可以含有常用的 着色剂(上述激光吸收剂以外的着色剂(其他着色剂),例如市售的着色剂 等)。通过适当选择着色剂和/或上述激光吸收剂的种类或比例,可以将被结 合体的色调调整成期望的色调。这样的其他着色剂的种类没有特别限制,可 以使用在树脂着色中使用的各种无机或有机染颜料,例如白色染颜料(钛白 等)、黄色染颜料(联苯胺黄等)、橙色染颜料(汉撒黄等)、红色染颜料(色 淀红等)、蓝色染颜料(酞菁蓝等)、绿色染颜料(酞菁绿等),可以使用上 述树脂层中列举的着色剂。着色剂的比例没有特别限制,例如,相对于100 重量份的树脂,可以是为0.001~10重量份,优选为0.01~5重量份左右。 作为上述吸收部(或吸收层),可以和上述标签中所述的吸收部同样地 形成。另外,吸收层的厚度可以在与上述标签中列举的吸收层的厚度同样的 范围内选择。另外,吸收部可以以特定形状,例如直线状、曲线状、圆形、 多边形等来分布,也可以是适合激光照射位置的形状(例如多个平行线形、 格子状等形状)。 树脂成型制品可以通过常用的方法、例如与上述标签中列举的方法同样 的混合方法和成型法等来成型。树脂成型制品的形状只要是至少有一部分接 触面(平面等)能充分地贴附或结合树脂制的标签,就没有特别限制,可以 是二维的形状(例如板状)或三维的形状。 作为被结合体即树脂成型制品,没有特别限制,可以举出,家庭用办公 自动仪器(OA)用机器例如电脑、文字处理器、打印机、复印机、传真机、 电话、移动设备(手机、移动信息终端(PDA)等)等仪器类或家电制品(电 视、录像机、DVD(数字多用光盘)播放机、空调、冰箱、洗衣机等)的结 构元件(外罩、箱、覆盖物、门、盒(油墨盒、调色剂盒等)等)等以外, 还有汽车元件、家庭用品、建筑材料等各种成型制品。 复合成型制品可以通过用激光焊接将被结合体即树脂成型制品和树脂 制标签结合来制造。例如,复合成型制品可以通过如下方法获得:使树脂成 型制品和树脂制标签至少在结合部面接触,通过激光照射,树脂成型制品和 树脂制标签的界面部分熔融,使结合面粘合,然后通过冷却,两者结合,一 体化。另外,对于具有吸收部的树脂制标签,将标签和树脂成型制品配置成 使吸收部侧和树脂成型制品接触,从树脂层侧照射激光,吸收部或其周边部 分至少部分熔融,标签和树脂成型制品结合。 作为在激光焊接中使用的激光光源,可以在能抑制树脂制标签的树脂层 吸收的范围内使用,例如可以利用固体激光(Nd:YAG激发、半导体激光 激发等)、半导体激光(650~980nm)、可调谐二极管激光(630~1550nm)、 钛蓝宝石激光(Nd:YAG激发,690~1000nm)等。这些激光光源中,通 常使用在比可见光长的波长区域(740~1600nm(例如740~1100nm)左右) 有激发波长的激光光源。 本发明中,因为不使用粘合剂等,通过激光焊接使任何一种树脂制标签 和成型制品结合,即使循环利用时,也不是非得要将标签从成型制品上剥离。 并且,通过调整激光的强度和照射时间(曝光量等)等,可以调整结合强度, 例如在曝光量较少时,结合强度也可以较小。因此,可以根据需要将标签从 树脂成型制品上剥离来循环利用。并且,树脂制标签因为对激光和可见光具 有特定的透过特性,不会损害激光焊接性,还可以根据需要遮蔽衬底的成型 制品,作为标签的功能优良。特别是,最适合作为复合成型制品来用于调色 剂盒中。 工业实用性 本发明的树脂制标签能容易地结合在各种仪器类的构成元件和树脂成 型制品等上,其对提示信息是有用的。在树脂成型制品上结合了树脂制标签 的复合成型制品例如能有用地作为家庭用或办公自动化(OA)用仪器,例 如电脑、文字处理器、打印机、复印机、传真机、电话、移动设备等仪器类 和各种家电制品的结构元件(外罩、箱、覆盖物、门、盒等)等,此外还可 以用作汽车元件、家庭用品、建筑材料等各种树脂成型制品。 实施例 下面基于实施例来更详细地说明本发明,但是本发明不限于这些实施 例。 实施例1~12和比较例1: (1)标签的制作 使用表1中所示的树脂和着色剂,制作如表1所示厚度的片A~M。评 价得到的片的总光线透过率、雾度值和激光透过率,结果示于表1中。将得 到的片切成20mm×60mm的尺寸,制作标签。 (2)激光焊接 使用着色成黑色的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)(炭黑(CB)含量为0.5 重量%)和着色成黑色的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)树脂(炭黑(CB) 含量为0.5重量%),形成成型制品的试样(纵100mm×横100mm×厚度2mm)。 在该成型制品的试样上放置上述步骤(1)中制作的标签,再在该标签上作 为重物放置透明的玻璃板,使用Fine Device公司制造的120W激光焊接机 (半导体激光,波长940nm),将两者焊接(焊接条件I:输出5W,扫描速 度45mm/秒,焊接条件II:输出5W,扫描速度15mm/秒)。结果示于表2 中。另外,用目视确认标签的遮蔽性。作为上述HIPS和ABS树脂,使用和 片制作中使用的HIPS和ABS一样的树脂。并且,在实施例1~4、12和比 较例1中使用上述HIPS成型制品,实施例5~11中使用ABS成型制品。 a)焊接评价 ○:外观上几乎不能发现发焦和激光扫描的痕迹,清楚、正确地进行了 焊接 △:虽然外观上发现发焦和激光扫描痕迹,但进行了焊接 ×:没有焊接 b):焊接片的剥离实验 ○:用手剥标签的一端,但是因为紧密地焊接,不能剥离 ×:用手剥标签的一端时,可容易地剥离 -:因为没有焊接,不能进行剥离实验 c):遮蔽性 ○:看不见衬底(和吸收层) ×:看见衬底(吸收层) 实施例13 (1)形成了吸收层的标签的制作 通过多层挤出法,在与表1的片C组成一样的树脂层上,形成包含与上 述相同的HIPS 100重量份和含炭黑(CB)的母料(大日本精化工业公司制 造,PS-M SSC 98H 822D黑)2重量份的厚度为10μm的吸收层,制备具有 这样的二层结构的标签。另外,上述树脂层的厚度和片C同样地制成339μm。 本实施例中,构成树脂层的片从方便上考虑称为“片C”。另外,树脂层的总 光线透过率、雾度值和激光光线透过率可以分别参照片C的透过率。 (2)激光焊接 另外,除了使用HIPS代替实施例3的含有炭黑的HIPS作为被结合体 以外,和实施例3同样地将标签和被结合体焊接。各条件下的焊接评价和焊 接片的剥离实验结果示于表3中。 实施例14 (1)形成了吸收层的标签的制作 在表1的片C(树脂层)上热层压含有炭黑(CB)的HIPS薄膜(厚度 为20μm,吸收层),制作二层结构的标签。 (2)激光焊接 另外,除了使用HIPS代替实施例3的含有炭黑(CB)的HIPS作为被 结合体以外,和实施例3同样地将标签和被结合体焊接。各条件下的焊接评 价和焊接片的剥离实验结果示于表3中。 实施例15 (1)形成了吸收层的标签的制作 在甲苯中溶解用5重量%的炭黑(CB)着色成黑色的聚苯乙烯(GPPS), 制备涂布液。在用片C形成的标签上用mayer bar涂布涂布液,使干燥后的 厚度为3μm,通过干燥,制作二层结构的标签。另外,作为GPPS使用和片 A或B的制作中使用的GPPS一样的树脂。 (2)激光焊接 另外,除了使用HIPS代替实施例3的含有炭黑(CB)的HIPS作为被 结合体以外,和实施例3同样地将标签和被结合体焊接。各条件下的焊接评 价和焊接片的剥离实验结果示于表3中。 实施例16 (1)吸收层用涂布剂(吸收油墨)的制备 在40℃下混合下述所有成分,使其均匀地溶解,通过过滤,制备涂布剂。 吸收油墨组成: 苯胺黑染料(Orient化学工业公司制造,商品名为“NIGROSINE BASE EX”) 6重量份 乙醇 69重量份 苄醇 5重量份 油酸 10重量份 酮树脂(荒川化学工业公司制造“酮树脂K-90”) 10重量份 (2)形成了吸收层的标签的制作 在由片C形成的标签上,使用刮条涂布器涂布上述涂布剂(吸收油墨), 使干燥后的厚度为10μm,通过干燥,制作二层结构的标签。 (3)激光焊接 另外,除了使用HIPS代替实施例3的含有炭黑(CB)的HIPS作为被 结合体以外,和实施例3同样地将标签和被结合体焊接。各条件下的焊接评 价和焊接片的剥离实验结果示于表3中。 实施例17 (1)形成了吸收层的被结合体的制作 使用刮条涂布器在与实施例10一样的被结合体的一个面上涂布与实施 例16一样的吸收油墨,使干燥后的厚度为10μm,通过干燥形成吸收层。 (3)激光焊接 另外,除了使用具有上述吸收层的被结合体代替实施例3的含有炭黑 (CB)的HIPS作为被结合体以外,和实施例3同样地将标签和被结合体焊 接。结果示于表3中。 实施例18 (1)印刷层用着色油墨的制备 在40℃下混合下述所有成分,使其均匀地溶解,通过过滤,制备对激光 具有透过性的着色油墨(蓝色油墨)。 着色油墨组成: C.I.酸性蓝80(蒽醌酸性染料)的二甲苯基胍盐 8重量份 乙醇 72重量份 苄醇 14重量份 萜烯树脂(Yasuhara chemical公司“YS树脂TO”) 3重量份 酮树脂(荒川化学工业公司制造“酮树脂K-90”) 3重量份 (2)标签的制作 用片C形成的标签表面(一个面)上使用上述制备的蓝色油墨,通过标 签印刷装置印刷如图1这样的文字“LABEL”。 (3)激光焊接 和实施例3一样,使用着色成黑色的HIPS(炭黑(CB)含量为0.5重 量%),形成成型制品试样(纵100mm×横100mm×厚度2mm)。在该成型制 品试样上放置上述步骤(2)中制作的标签,再在该标签上作为重物放置透 明玻璃板,使用Fine Device公司制造的120W激光焊接机(半导体激光, 波长940nm),在标签的大致整个面上照射激光,将两者焊接(焊接条件(i): 输出5W,扫描速度45mm/秒,焊接条件(ii):输出5W,扫描速度15mm/ 秒)。结果示于表3中。另外,激光照射后标签表面的文字“LABEL”没有产 生发焦,并可以看到鲜艳的蓝色。 实施例19 (1)印刷层用着色油墨的制备 在40℃下混合下述所有成分,使其均匀地溶解,通过过滤,制备对激光 具有透过性的着色油墨(黑色油墨)。 着色油墨组成: 黑色透过性着色剂(商品名eBIND LTW8170C Orient Chemical工业公司 制造) 5重量份 乙醇 75重量份 苄醇 14重量份 萜烯树脂(Yasuhara chemical公司“YS树脂TO”) 3重量份 酮树脂(荒川化学工业公司制造“酮树脂K-90”) 3重量份 (2)标签的制作 用片C形成的标签表面(一个面)上使用上述步骤(1)中制备的黑色 油墨,通过标签印刷装置印刷如图1这样的文字“LABEL”。 (3)激光焊接 和实施例3一样,使用着色成黑色的HIPS(炭黑(CB)含量为0.5重 量%),形成成型制品试样(纵100mm×横100mm×厚度2mm)。在该成型制 品试样上放置上述步骤(1)中制作的标签,再在该标签上作为重物放置透 明玻璃板,使用Fine Device公司制造的120W激光焊接机(半导体激光, 波长940nm),在标签的大致整个表面上照射激光,将两者焊接(焊接条件 (i):输出5W,扫描速度45mm/秒,焊接条件(ii):输出5W,扫描速度 15mm/秒)。结果示于表3中。另外,激光照射后标签表面的文字“LABEL” 没有产生发焦,并可以看到鲜艳的黑色。 表1 片 A B C D E F G H I J K L M 树 脂 HIPS(重量份) 74.0 85.0 100.0 100.0 74.0 74.0 GPPS(重量份) 18.0 15.0 18.0 18.0 ABS(重量份) 97.0 98.0 95.0 97.5 99.0 PBT(重量份) 97.5 99.0 着 色 剂 MB1(重量份) 8.0 8.0 8.0 MB2(重量份) 2.5 2.0 2.0 氧化钛(重量份) 3.0 2.0 2.5 1.0 硫化锌(重量份) 5.0 2.5 1.0 黄色颜料(重量份) 2.0 树脂层的厚度(μm) 208.0 571.0 339.0 812.0 450.0 420.0 400.0 208.0 390.0 440.0 460.0 208.0 804.0 总光线透过率(%) 11.7 8.3 16.0 7.6 11.6 16.5 11.5 18.2 9.7 15.2 21.6 10.1 2.8 雾度值(%) 93.7 93.5 93.6 93.6 93.5 93.7 93.5 93.8 93.2 93.2 93.3 93.7 94.8 激光光线 透过率(%) 808nm 27 26 41 23 25 33 25 37 24 33 42 23 6 840nm 28 27 42 25 25 33 26 37 25 34 42 26 7 940nm 30 30 44 28 27 36 28 40 28 37 45 28 8 1064nm 33 33 48 32 31 39 31 42 32 41 49 33 9 光的遮蔽性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表2 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 片 A B C D E F G H I J K L M 标签遮蔽性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 吸收层 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 无 标签吸收层厚度(μm) - - - - - - - - - - - - - 被结合体 树脂 HIPS HIPS HIPS HIPS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS HIPS HIPS 激光吸收剂 CB CB CB CB CB CB CB CB CB CB CB CB CB 被结合体吸收层厚度 - - - - - - - - - - - - - 激光焊 接条件I 焊接评价 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 焊接片的 剥离试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - 激光焊 接条件II ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 焊接片的 剥离试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - 表3 实施例 13 14 15 16 17 18 19 片 C C C C C C C 标签遮蔽性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 标签吸收层 含有CB的 HIPS 含有CB的 HIPS 含有CB的 GPPS 含有苯胺黑 的吸收油墨 无 无 无 标签吸收层厚度(μm) 10 20 3 10 - - - 被结合体 HIPS HIPS HIPS HIPS HIPS 含有CB的 HIPS 含有CB的 HIPS 被结合体吸收层 无 无 无 无 含有苯胺黑 的吸收油墨 涂布层 无 无 被结合体吸收层厚度(μm) - - - - 10 - - 激光焊 接条件I 焊接评价 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 焊接片的剥离试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 激光焊 接条件II 焊接评价 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 焊接片的剥离试验 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 从表中可以看出,实施例的标签在不使用粘合剂的情况下,对树脂成型 制品能牢固地焊接,用手难以将标签和树脂成型制品剥离,另一方面,比较 例的标签和树脂成型制品没有焊接。另外,实施例1~12和比较例1的标签 用目视确认能有效地遮蔽衬底。并且,实施例13~19的标签用目视确认能 有效地遮蔽黑色的吸收层和衬底的任何一个。 (1)另外,对实施例和比较例的片使用下面所示的树脂和着色剂。 (i)树脂 使用表1所示的白色耐冲击性聚苯乙烯(HIPS),以及根据需要的聚苯 乙烯(GPPS)和含有氧化钛的树脂母料,制作厚度如表中所示的标签。得 到的标签的总光线透过率、雾度值和激光透过率的评价结果示于表1中。 (i-1)HIPS白色耐冲击性聚苯乙烯[东洋苯乙烯公司制造,商品名 “E640”] (i-2)GPPS:聚苯乙烯[东洋苯乙烯公司制造,商品名“HRM63C”] (i-3)ABS:丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂[日本A&L公司制造,商品 名“ST-55”] (i-4)PBT:聚对苯二酸丁二醇酯[WinTech Polymer公司制造,商品 名“FP700”] (ii)着色剂 (ii-1)MB1:含有氧化钛的树脂母料[三协化学工业公司制造,商品 名“SCPSM41919白(Z)”] (ii-2)MB2:含有氧化钛的树脂母料[Polycol Color Industries公司制 造,商品名“ESHWMD 17266 0025PM”] (ii-3)氧化钛:石原产业公司制造,商品名“R830” (ii-4)硫化锌:SACHTLEBEN CHEMIE公司制造,商品名 “SACHTOLITH HD-S” (ii-5)黄色颜料(C.I.颜料黄93(双偶氮染料),大日精化工业公司 制造,商品名“CHROMOFINE YELLOW 5930” (2)另外,标签的光线透过率根据下面方法来测定。 (i)总光线透过率和雾度值 依照ASTM D1003,测定总光线透过率(%)和雾度值(%)。另外, 作为测定装置,使用日本电色工业公司制造的TC-H3DPK。 (ii)激光光线透过率 在分光光度计((株)日立制作所制造的U-3410)内放置紫外-可见-近 红外区域用的60φ积分球装置,放置试验片,测定在波长λ=808、840、940 和1064nm下的透过率。 专利文献1:特开2000-431177号公报(权利要求1和段落[0026]) 专利文献2:特开平8-340182号公报(权利要求1和2,段落[0002]、 [0026]和[0033]) 专利文献3:特开平10-119169号公报(权利要求1,段落[0046]) 专利文献4:特开平11-109831号公报(权利要求3和8) 专利文献5:特开2000-66607号公报(权利要求1、3和6) 专利文献6:特开2003-181931号公报(权利要求1和2,段落[0018]) 专利文献7:特开2001-198982号公报(权利要求1) |