共挤出侧具有改善的识别性的多层产品

申请号 CN200480020110.9 申请日 2004-07-02 公开(公告)号 CN1826200A 公开(公告)日 2006-08-30
申请人 拜尔材料科学股份公司; 发明人 R·戈尔尼; S·安德斯; W·尼辛; C·吕迪格尔;
摘要 本 发明 涉及一种通过共挤出制得的、共挤出侧具有改善的识别性的多层产品,其包括含有透明热塑性塑料的 基层 和至少一层不同于基层的、含有透明热塑性塑料的共挤出层。此外,本发明还涉及一种制备该多层产品的方法以及含有该多层产品的产物。
权利要求

1、一种通过共挤出法制得的多层产品,其包括含有透明热塑性塑料的基 层和至少一层不同于该基层的、含有透明热塑性塑料的共挤出层,其特征在于, 这样形成共挤出层,使得其以基本上楔形的枝等间距地插入该基层中。
2、根据权利要求1的多层产品,其特征在于,该基层基本上由聚酸酯 组成。
3、根据权利要求1或2的多层产品,其特征在于,该共挤出层基本上由(共) 聚碳酸酯或(共)聚酯或聚碳酸酯-聚酯混合物或(共)聚甲基丙烯酸甲酯组成。
4、根据前述权利要求之一的多层产品,其特征在于,该共挤出层含有1 到20重量%的至少一种紫外吸收剂。
5、根据前述权利要求之一的多层产品,其特征在于,该共挤出层的厚度 为30到100μm。
6、根据前述权利要求之一的多层产品,其特征在于,该紫外吸收剂选自 Tinuvin360、Tinuvin1577和Uvinul3030。
7、根据前述权利要求之一的多层产品,其特征在于,该多层产品是实心 板材或多层壁板材。
8、根据权利要求7的实心板材或多层壁板材,其特征在于,其是两层板 材,其由由(共)聚碳酸酯层和由(共)聚碳酸酯或(共)聚酯或聚碳酸酯-聚酯混合物 或(共)聚甲基丙烯酸甲酯形成的共挤出层形成的层组成。
9、根据权利要求7的实心板材或多层壁板材,其特征在于,其是三层板 材,其由由作为基层的(共)聚碳酸酯层和位于其上的两层共挤出层形成,共挤 出层分别是相同或不同的,由(共)聚碳酸酯或(共)聚酯或聚碳酸酯-聚酯混合物 或(共)聚甲基丙烯酸甲酯形成。
10、通过共挤出制备根据前述权利要求之一的多层产品的方法,其特征在 于,通过适当设计的喷嘴形成共挤出层的基本上楔形的枝,其等间距地插入基 层中。
11、一种产品,其含有根据权利要求1到9之一的多层产品。
12、根据权利要求11的产品,其特征在于,该产品选自上光板、暖房温室、阳台、车棚、公共汽车站、屋顶、隔板、付款亭、显示器、广告招贴板、 交通指示牌、光元件、光电模太阳能收集器。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种通过共挤出制得的、共挤出侧具有改善的识别性的多层产 品,其包括含有透明热塑性塑料的基层和至少一层不同于基层的、含有透明热 塑性塑料的共挤出层。此外,本发明还涉及一种制备该多层产品的方法以及含 有该多层产品的产物。

背景技术

通过挤出制得的、含有透明热塑性塑料的产品通常在外侧有共挤出层。这 样,例如由聚酸酯组成的多层壁板材和实心板材通常是一侧用外侧上的UV- 共挤出层制得的,以便保护使其免受紫外线损害(例如变黄)。
通常对于多层产品的内部结构,例如在施工场地上,并不能直接看到是共 挤出侧的那侧。
生产防紫外线的实心板材或多层壁板材时,例如备有UV-共挤出层的侧通 常备有写文字的薄膜。该薄膜显示防紫外线的侧,还有在板材装置情况下例如 暖房内必须朝向太阳的一侧。
除去保护膜后,在施工场地上通常不再能够以简单方式看到是-共挤出 侧的那侧。因此,一侧防紫外线的板材通常是有缺陷的结构,结果其迅速被环 境影响所损害,必须进行更换。
因此,需要提供实心板材和多层壁板材,对于这类板材,即使除去了保护 膜也易于看到是UV-共挤出侧的那侧。
WO 98/19862 A1公开了在共挤出层中含有光学增亮剂的多层板材。光学 增亮剂使共挤出层在用含有紫外线的光源照射时可以发光。不过缺点在于,并 非在每个施工场地上都有这样的灯。
从公开的现有技术和所述的缺点出发得到本发明的任务,提供一种多层产 品,即使在除去可能存在的保护膜后没有其他助剂也能够易于看到共挤出侧的 那侧。

发明内容

令人惊讶地发现,该任务通过以下所述的根据本发明的多层产品而实现。
因此,本发明的主题是一种通过共挤出法制得的多层产品,包括含有透明 热塑性塑料的基层和至少一层不同于该基层的、含有透明热塑性塑料的共挤出 层,其特征在于,这样形成共挤出层,使得其以基本上楔形的枝等间距地插入 该基层中。
所述楔形的枝不仅可以只是部分地插入多层产品的基层中,而且如果在多 层壁板材情况下,还可以完全穿过该基层。
共挤出层的楔形枝在从共挤出侧的顶视图看上去是细线,因而在没有其他 助剂或标识物下能够可靠地看到共挤出侧。从其他侧看不到该线,这样,所嵌 入板材的光学现象不受影响。
此外,共挤出层的楔形枝还起到在基层中固定的作用,因此可以预防共挤 出层不希望的分层。
本发明多层产品一种优选的实施方式是一侧被含有至少一种紫外吸收剂的 共挤出层保护以防紫外线的、含有透明热塑性塑料特别是聚碳酸酯的实心板材 或多层壁板材。
这样的实心板材可以有不同厚度,例如0.6-15mm,并且可以是波状的。 这样的多层壁板材可以是多层壁两层板材、多层壁三合板材、多层壁四合板材 等。多层壁板材还可以具有不同形状,例如X型或XX型。此外,多层壁板材 可以是平坦的或者波状的。
在多层壁板材情况下,共挤出层的楔形枝既可以在隔板上,也可以位于隔 板之间的带上。在一种优选的实施方式中,共挤出层的楔形枝的至少一部分位 于多层壁板材的隔板之间。图1示例性表示根据本发明的多层壁板材,其中, 共挤出层(1)画成黑色。楔形枝(3)插入基层(2)中。
本发明一种特别优选的实施方式是一种两层板材,由聚碳酸酯层和由(共) 聚碳酸酯或(共)聚酯或聚碳酸酯-聚酯混合物或(共)聚甲基丙烯酸甲酯形成的共 挤出层形成。
本发明另一种特别优选的实施方式是一种三层板材,由作为基层的聚碳酸 酯层和两层位于其上的共挤出层形成,该共挤出层分别是相同或不同的,由(共) 聚碳酸酯或(共)聚酯或聚碳酸酯-聚酯混合物或(共)聚甲基丙烯酸甲酯形成。
适合制备本发明多层产品的透明热塑性塑料例如是聚碳酸酯、共聚酯碳酸 酯、聚酯、共聚酯、聚碳酸酯和聚酯或共聚酯的混合物、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-共聚物或其混合物,优选是聚碳酸酯、共 聚酯碳酸酯、聚酯、共聚酯、聚碳酸酯和聚酯或共聚酯的透明混合物,更特别 优选是聚碳酸酯。
适合制备本发明多层产品的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。它们是均聚 碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
合适的聚碳酸酯优选的平均分子量Mw为18.000到40.000,优选为26.000 到36.000,特别是28.000到35.000,是通过测量在二氯甲烷或在相同重量的酚 /邻二氯苯混合物中的相对溶液粘度而算出的,由光散射校准。
为了制备聚碳酸酯,例如参见“Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonats,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York, London,Sydney 1964”,和“D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN, Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960,‘Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers’在Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,Vol.19,75-90(1980)”,和在“D.Freitag, U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne,BAYER AG,‘Polycarbonates’在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.11,Second Edition,1988, 648-718页”以及“Dres.U.Grigo,K.Kircher和P.R.Müller‘Polycarbonale’ 在Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Band 3/1,Polycarbonate,Polyacetale, Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag München,Wien 1992,117-299页”。
聚碳酸酯的制备优选按照相界面法或熔体-酯交换法进行,以下示例性地 描述相界面法。
作为起始化合物优选使用的化合物是以下通式的双酚
                     HO-Z-OH,
其中
Z是带有6到30个碳原子的二价有机基团,其含有一个或多个芳族基团。
这样的化合物的实例是选自二羟基联苯、双(羟基苯基)烷、茚满双酚、 双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)-砜、双(羟基苯基)和α,α′-(羟基苯基)-二异 丙苯的双酚。
属于上述化合物的特别优选的双酚是双酚-A、四烷基双酚-A、4,4-(间亚 苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4,4-(亚苯基二异丙基)-二酚、1,1-双-(4-羟基 苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)以及其混合物。
本发明使用的双酚化合物优选与碳酸化合物,尤其是光气,进行反应,或 者在熔体酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯进行反应。
聚酯碳酸酯优选通过上述的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等价 物反应得到。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 3,3′-或4,4′-联苯二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中最高80摩尔%,优 选20到50摩尔%份额的碳酸酯基可以被芳族二羧酸酯基代替。
在相界面法中使用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷、不同的二氯乙烷和氯 丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯代甲苯,优选使用氯苯或二氯甲 烷或者由二氯甲烷和氯苯形成的混合物。
相界面反应可以用催化剂例如叔胺,尤其是N-烷基哌啶或鎓盐来加速。 优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔体酯交换法中,优选使用DE-A 42 38 123中提及的催化剂。
聚碳酸酯可以通过使用少量支化剂按已知方式进行支化并进行控制。几种 合适的支化剂是:间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2;4,6- 二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷;1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯;1,1,1- 三-(4-羟基苯基)-乙烷;三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷;2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯 基)-环己基]-丙烷;2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚;2,6-双-(2-羟基-5′-甲基 -苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基-2-(2,4-二-羟基苯基)-丙烷;六-(4-(4-羟基 苯基-异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯;四-(4-基苯基)-甲烷;四-(4-(4-羟基苯基 -异丙基)-苯基)-甲烷;α,α′,α″-三-(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4- 二羟基苯甲酸;1,3,5-苯三酸;氰尿酰氯;3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧 代-2,3-二氢吲哚;1,4-双-(4′,4″-二羟基三苯基)-甲基)-苯,尤其是1,1,1- 三-(4-羟基苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选一起使用占所用二酚0.05到2摩尔%的支化剂或支化剂混合物,它们 可以与二酚一起使用,也可以在合成后期阶段加入。
作为链终止剂,优选使用酚类例如苯酚,烷基酚类例如甲酚和4-叔丁基酚、 氯代酚、溴代酚、枯基酚或其混合物,其量为每摩尔双酚使用1-20摩尔%,优 选2-10摩尔%。优选苯酚、4-叔丁基酚或枯基酚。
链终止剂和支化剂可以分开地或者也可以与双酚一起加入到合成中。
按照熔体酯交换法制备聚碳酸酯在DE-A 42 38 123中有示例性描述。
本发明优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟基 苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双-(4- 羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯以及基于两种单体双酚A和4, 4′-二羟基联苯(DOD)的共聚碳酸酯。
基于双酚A的均聚碳酸酯是特别优选的。
本发明多层产品的基层以及共挤出层还可以含有添加剂例如紫外吸收剂, 以及其他常用的加工助剂,尤其是隔离剂和助流剂,以及对于聚碳酸酯常用的 稳定剂,尤其是热稳定剂以及抗静电剂,着色剂,光学增亮剂和无机颜料。在 每层中可以存在不同的添加剂或添加剂浓度。
尤其是共挤出层可以含有紫外吸收剂和隔离剂。
合适的稳定剂例如是含有膦类、磷酸酯类或的稳定剂以及在EP-A 0 500 496中描述的其他化合物。示例性的可提及亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯 基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、四-(2,4-二叔丁基 苯基)-4,4′-联苯-二亚膦酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯和亚 膦酸三芳基酯。特别优选三苯基膦和三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
合适的隔离剂例如是一到六元醇(尤其是甘油、季戊四醇或格尔伯特醇) 的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇,二元醇例如是乙二醇,三元 醇例如是甘油,四元醇例如是季戊四醇和中赤藓糖醇,五元醇例如是阿糖醇、 核糖醇和木糖醇,六元醇例如是甘露醇,葡萄糖醇(山梨醇)和卫矛醇。
酯优选是单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或者其混合物,尤其是由 饱和的旨族C10到C36-一元酸和任选的羟基-一元酸的统计学混合物,优选具有 饱和的脂族C14到C32-一元羧酸和任选的羟基-一元羧酸。
市售的脂肪酸酯,尤其是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯,视制备条件可以含 有<60%不同的偏酯。
带有10到36个碳原子的饱和的脂族一元羧酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和 酸。
带有14到22个碳原子的饱和的脂族一元羧酸例如是肉豆蔻酸、棕榈酸酸、 硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸和山嵛酸。
诸如棕榈酸、硬脂酸和羟基硬脂酸的饱和的脂族一元羧酸是特别优选的。
饱和的脂族C10到C36-羧酸和脂肪酸酯本身或者是文献公开的或者按照文 献公开的方法可以制备。季戊四醇脂肪酸酯的实例是特别优选的以上提及的一 元羧酸的酯。
特别优选季戊四醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸的酯。
还特别优选格尔伯特醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸以及任选的羟基硬脂酸的 酯。
合适的抗静电剂的实例是阳离子活性的化合物,例如季铵盐、鏻盐或锍盐, 阴离子活性的化合物,例如金属或碱土金属盐形式的烷基磺酸盐、烷基硫酸 盐、烷基磷酸盐、羧酸盐,非离子性化合物,例如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、 脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪胺。优选的抗静电剂是非离子性化合物。
合适的紫外吸收剂例如是:
a)式(I)的苯并三唑衍生物
式(I)
在式(I)中,R和X相同或不同,表示H或烷基或烷基芳基。
在此优选X=1,1,3,3-四甲基丁基和R=H的Tinuvin329
X=叔丁基和R=2-丁基的Tinuvin350
X=R=1,1-二甲基-1-苯基的Tinuvin234;
b)式(II)的苯并三唑衍生物的二聚物:

                        式(II)
在式(II)中,R1和R2相同或不同,表示H、卤素、C1-C10-烷基、C5-C10-环 烷基、C7-C13-芳烷基、C6-C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5,其中R5=H或C1-C4- 烷基。
在式(II)中,同样,R3和R4相同或不同,表示H、C1-C4-烷基、C5-C6-环烷 基、苄基或C6-C14-芳基。
在式(II)中,m是1、2或3,并且n是1、2、3或4。
优选其中R1=R3=R4=H;n=4;R2=1,1,3,3-四甲基丁基;m=1的 Tinuvin360;
b1)式(III)的苯并三唑衍生物的二聚体:
式(III)
其中桥表示

R1、R2、m和n具有式(II)所述的意义,
并且其中p是0到3的整数,
q是1到10的整数,
Y同样是-CH2-CH2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,或CH(CH3)-CH2-,和
R3和R4具有式(II)所述的意义。
优选其中R1=H;n=4;R2=叔丁基;m=1;R2在OH邻位;R3=R4=H; p=2;Y=-(CH2)5-;q=1的Tinuvin840;
c)式(IV)的三嗪衍生物:
式(IV)
其中,式(IV)中的R1、R2、R3、R4相同或不同,是H或烷基或CN或卤素, 并且和X同样是烷基。
优选其中R1=R2=R3=R4=H;X=己基的Tinuvin1577;
其中R1=R2=R3=R4=甲基;X=辛基的CyasorbUV-1164;
d)下式(IVa)的三嗪衍生物
式(IVa)
其中
R1同样表示C1-烷基到C17-烷基,
R2同样表示H或C1-烷基到C4-烷基,和
n同样是0到20。
e)式(V)的三嗪衍生物的二聚体:

                       式(V)
其中
式(V)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或不同,并且表示 H或烷基或CN或卤素,和
X同样是烷基或-(CH2CH2-O-)n-C(=O)-。
f)式(VI)的二芳基氰基丙烯酸酯:

                         式(VI)
其中R1到R40可以相同或不同,并且表示H、烷基、CN或卤素。
优选其中R1到R40=H的Uvinul3030。
上述紫外吸收剂是技术人员已知的,部分可市售购得。
紫外吸收剂或其混合物通常以0-20重量%的浓度存在。优选为0.1到20 重量%。如果存在两层或更多层共挤出层,则这些层中紫外吸收剂的份额可以 是不同的。
更特别优选这样的多层产品,其中共挤出层厚度为30到100μm,含有1 到20重量%的紫外吸收剂,特别优选2到10重量%,更特别优选3到8重量 %。所述紫外吸收剂优选选自Tinuvin360、Tinuvin1577和Uvinul3030,尤 其是对于外共挤出层而言。
制备本发明的多层产品通过共挤出进行,其中,通过适当设计的喷嘴形成 产生共挤出层的基本上楔形的枝,其等间距地插入基层中。该方法同样是本发 明的主题。
共挤出法本身是文献已知的(例如参见EP-A 0 110 221和EP-A 0 110 238)。 本发明情况下优选按如下方法实现。挤出机连接于共挤出接头,以产生芯层和 覆盖层。这样设计该接头,使得形成覆盖层的熔体以薄层粘合涂布在芯层的熔 体上。然后将以这种方式生产的多层熔体线材以所需的形状(实心板材或多层壁 板材)转移到相邻的喷嘴。适当设计的喷嘴的特征在于,流管道(常常称为抗流 磁场(Drosselfeld))通过多个平行排列的管形成,管的数量相应于板材上细线数, 第一个紧接着喷嘴端前通向相应的长方形横截面的出口缝隙。随后在受控条件 下用已知方法通过压延(实心板材)或真空定型(多层壁板材),使熔体冷却,然后 切断成一定长度。任选在定型或压延机后安装退火炉,用来消除应。代替在 喷嘴前安装的接头,可以使熔体汇集的方式来设计喷嘴本身。
本发明多层产品随后的处理自然同样可以例如通过热成形或通过表面处 理,如施涂耐划涂层、散布层等进行。
此外,本发明的主题是含有本发明多层产品,尤其是实心板材或多层壁板 材的产品。这样的产品优选选自上光板、暖房、温室、阳台、车棚、公共汽车 站、屋顶、隔板、付款亭、显示器、广告招贴板、交通指示牌、光元件、光电 模太阳能收集器。
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