本发明涉及挤出方法和相对于现有技术材料具有改进性能的可挤出金属聚合物 材料。通过选择金属颗粒的尺寸分布、聚合物和加工条件，本发明材料通过使复合 材料中聚合物填充的排除体积最小化而得到改进的密度或其它性能。所得复合材料 在密度、毒性降低、延展性改善、韧性改善、粘弹性改善(如拉伸模量、储能模量、 弹性-塑性变形等)、电/磁性能以及主要减少加工设备中的磨损的机器模制性能方面 优于现有技术的复合材料。我们已经生产了真复合材料并可得到粘弹性质。我们已 经利用界面改性剂改善颗粒与聚合物的结合而生产复合材料。我们已经发现本发明 的复合材料可以通过仔细共混组合物而得到设计水平的密度、机械性能或电/磁性能。 新粘弹性能使该材料可用于多种不由复合材料执行的用途以及提供容易制造和成型 为有用形状的材料。我们已经发现所测量的密度和聚合物的粘弹性如伸长率是本技 术中真复合材料的有用性质和有用的预测参数。在产生有用的增强性能时，所选择 的粒径和分布与颗粒和混合的金属颗粒的选择的结合将得到增强的性能。密度可用 作其它有用性能增强的预测因子。本发明涉及具有相对于现有技术材料改进性能的 挤出的增强金属聚合物复合材料。可以调整单一金属或混合金属复合材料以提高多 种性能，包括但不限于密度、颜色、磁性、导热性、导电性和其它物理特性。还包 含界面改性剂的复合材料的使用表现出改进的材料特性利用和改进的性能如伸长率 和其它特性。优选的复合材料可以与一种或多种具有给定分子量分布的聚合物和一 种或多种具有给定粒径分布的金属颗粒组合以得到独特的复合材料。简而言之，本 发明的金属聚合物复合材料可以挤出成为包含具有限定粒径和尺寸分布的高密度金 属颗粒、聚合物和任选界面改性剂材料的高密度材料。
在本发明的一个实施方案中，选择具有特定粒径和粒径分布的所选金属颗粒与具 有一定分子量分布的聚合物形成改进的复合材料。该颗粒可具有限定的圆形，其促 进最大的性能发展。在该体系中，金属颗粒与氟聚合物的复合材料实现所述性能。
在另一实施方案中，使用界面改性剂以确保金属颗粒与聚合物的比例得到用聚合 物填充的最小排除体积、最大颗粒堆积密度、最大化聚合物复合材料性能和获得材 料的最大利用。本发明的高密度材料可含有颜料或其它改进材料视觉外观的成分。 混合的金属颗粒、双金属(例如WC)或合金金属复合材料可用于调节用于特定用途 的性能。这些性能包括但不限于密度、热性能如导热性、电性能如导电性、颜色等。 这些材料和材料的组合可用作固态电化学结构(例如电池)和半导体结构。优选较 高密度的金属聚合物材料也可与一种或多种聚合物以及一种或多种金属颗粒组合以 得到独特的复合材料。第二金属可与高密度金属组合。复合材料可包含金属和聚合 物的多种不同的组合。金属颗粒可含有不同金属的两种金属颗粒。每一金属具有相 对高的密度。在另一实施方案中，金属颗粒可包含高密度金属颗粒和第二金属的金 属颗粒。本公开的其它有用的金属涉及在复合材料中本身不能得到大于10的密度但 是可以在整体上为复合材料提供有用特性的金属。该特性可包括电性质、磁性质、 物理性质，其包括导热性、声屏蔽等。该第二金属的实例包括但不限于铁、铜、镍、 钴、铋、锡、镉和锌。本发明的材料允许设计调整柔性以使复合材料适合最终用途 并且除非需要，避免使用有毒的或放射性材料。现在，在可使用本发明的致密复合 材料的该类应用中不再需要铅或贫铀。在需要对毒性和辐射水平进行一些调整的其 它应用中，本发明的复合材料可成功地与设计在材料中的所需性能共同使用。
简而言之，利用本发明的技术，本发明的金属聚合物复合材料可提供增强的聚合 物复合材料性能。一种重要的材料包括密度大于10克cm-3或更高、通常大于11.7 克cm-3、大于12.5克cm-3或大于16克cm-3的金属。复合材料包含高密度金属颗粒、 聚合物和任选的界面改性剂。本发明的复合材料还可含有含量至少约0.01-5wt％的其 它添加剂如可视指示剂、荧光标记物、染料或颜料。本发明的复合材料包含约47-90 体积％金属、0.5-15wt％聚合物、10-53体积％的复合材料中的聚合物。在本文中， 我们依靠密度作为可以在复合材料中调节的重要特性，但其它有用特性也可设计进 入复合材料中。
增强性能的金属聚合物复合材料可通过熔融成型，优选通过挤出可挤出的复合材 料而制造。在复合材料中，通过仔细选择金属颗粒的粒径和尺寸分布，而得到最大 可能堆积的金属颗粒。颗粒中的排除体积基本上完全被聚合物所占据而没有降低复 合材料的密度。采用仔细选择的微细颗粒金属、堆积所述颗粒并将所述颗粒与恰好 足够的聚合物混合，使得只有颗粒的排除体积(颗粒堆积分布之后剩余的空间)被 填充，从而可以优化复合材料的高密度。对于金属颗粒或金属颗粒共混物，选择金 属绝对密度为大于约4克cm-3、大于7克cm-3、大于10克cm-3和一般大于16克cm-3。 颗粒具有选定的粒径和尺寸分布，其与为了相容性和增加的密度和加工性而选择的 聚合物混合。当金属颗粒和聚合物组分在密度上增加时，复合材料密度增加。复合 材料的最终密度还受金属颗粒在复合材料中的堆积效率以及用高密度聚合物材料填 充致密堆积颗粒的未占空隙的相关效率所控制。界面改性剂可有助于紧密结合金属 颗粒和聚合物以使密度最大化。真复合材料是通过仔细加工所组合的聚合物和聚合 物颗粒直至密度达到一定的水平而得到，所述密度水平显示利用界面改性剂促进复 合材料形成而得到增强的性能发展和高密度。我们依靠密度作为可以在复合材料中 调节的重要特性，但其它有用特性也可设计进入复合材料中。
复合材料不只是简单混合物。复合材料被限定为两种或更多种物质以各种组成百 分比相互掺杂的组合物，其中各组分保持其基本原始性质。分离材料的受控组合得 到优于其组成材料的性能。在简单混合物中，混合材料几乎没有相互作用并且几乎 没有性能增强。选择材料之一以提高刚度、强度或密度。原子或分子可通过大量机 理与其它原子或分子成键。该键合可发生在原子或分子表面的电子云之间，包括分 子-分子相互作用、原子-分子相互作用和原子-原子相互作用。每一键合机理包括原 子中心之间的特征力和尺寸，甚至在分子-分子相互作用中也是如此。该键合力的重 要方面是强度，即键合力随距离和方向的变化。该键合中的主要的力包括离子键、 共价键和范得华(VDW)型键合。离子半径和成键发生在离子种如Na+Cl-、Li+F- 中。该离子种形成原子中心之间的离子键。该键合是基本的，通常基本上大于 100kJ-mol-1、常常大于250kJ-mol-1。此外，离子半径的原子间距离倾向于很小并处 于1-3的数量级。共价键来自环绕原子的电子云的重叠，从而在原子中心之间形成 直接共价键。共价键强度相当大，大致与离子键相当并倾向于具有稍微更小的原子 间距离。
多种类型的范得华力不同于共价键和离子键。这些范得华力倾向于成为分子间 力，而不是原子中心之间的力。范得华力通常分为三种类型的力，包括偶极-偶极力、 色散力和氢键。偶极-偶极力是由于分子上的电荷量或分布暂时或永久变化所引起的 一种范得华力。
化学力和相互作用的总结   相互作用类型   强度   键特性   强度正比于   共价键   非常强   比较长的作用范围   r-1   离子键   非常强   比较长的作用范围   r-1   离子-偶极   强   短作用范围   r-2   VDW偶极-偶极   中等强   短作用范围   r-3   VDW离子-诱导偶极   弱   非常短作用范围   r-4   VDW偶极-诱导偶极   非常弱   极短作用范围   r-6   VDW伦敦色散力   非常弱a   极短作用范围   r-6
a因为VDW伦敦色散力随尺寸增加而增大并且对分子尺寸无限制，因此该力可变得 非常大。但是，一般来说这种力非常弱。
偶极结构由分子上的电荷分离而产生，产生整体或部分正电端和整体或部分负电 相对端。该力由分子的负电和正电区域之间的静电相互作用所引起。氢键是分子内 的氢原子和电负性区域之间的偶极-偶极相互作用，通常包括氧、氟、氮等相对电负 性(相对于H)的部位。这些原子获得引起与具有正电荷的氢原子的偶极-偶极相互 作用的偶极负电荷。色散力是存在于基本非极性的不带电分子之间的范得华力。虽 然该力发生在非极性分子中，但是该力是由于分子内电子运动所引起。由于电子云 内的快速运动，因此当电子运动引起分子极化产生暂时电荷时，非极性分子获得虽 然小但有意义的瞬时电荷。这些微小的电荷波动引起范得华力的色散部分。
由于偶极的特性或分子极化波动，使得VDW力倾向于键强度较小，一般为 50kJ-mol-1或更小。此外，该力变成吸引力的范围也基本上大于离子键或共价键，并 且倾向于为约1.5-10。
在本发明的范得华复合材料中，我们已经发现金属颗粒、金属组分的不同粒径、 界面改性颗粒和聚合物之间的相互作用的独特组合，导致产生独特的范得华键。范 得华力产生在颗粒中的金属原子/晶体之间，并通过组合粒径、聚合物和在金属/聚合 物复合材料中的界面改性剂而产生。过去，特征为“复合材料”的材料仅仅包含填 充有在颗粒填料之间没有或很少有范得华相互作用的聚合物。在本发明中，所选择 的粒径、分布和聚合物以及任选的界面改性剂之间的相互作用使得颗粒能够获得产 生实质上的范得华键强度的分子间距离。具有很少粘弹性的现有技术材料没有获得 真复合材料结构。这引导我们推导出在现有技术中没有获得该分子间距离。在以上 讨论中，可以使用术语“分子”来指代金属颗粒、包含金属晶体或无定形金属聚集 体的颗粒、其它分子或原子单元或者金属或金属混合物的亚单元。在本发明的复合 材料中，范得华力发生在以晶体或其它金属原子聚集体形式作为“分子”的金属原 子的集合之间。
本发明的复合材料的特征在于复合材料具有金属颗粒之间的分子间力，其范得华 强度为约5-约30kJ-mol-1并且键尺寸为3-10。本发明的复合材料具有粒径范围为约 至少5wt％的颗粒为约10-70微米，约5wt％的颗粒为约70-250微米的金属颗粒和聚 合物，在复合材料的相邻颗粒的分子之间具有小于约4kJ-mol-1的范得华色散键强度 和1.4-1.9的键尺寸，或者小于约2kJ-mol-1的强度和约1.5-1.8的键尺寸。
大多数复合材料具有两种组成材料：粘合剂或基体以及增强剂。增强剂通常比基 体的强度和刚度更高，并赋予复合材料以良好的性能。基体以有序的高密度模式包 容增强剂。因为增强剂可以是不连续的，因此基体也可以有助于转移增强剂中的负 荷。加工有助于混合和填充金属增强剂。为了帮助混合，界面改性剂可帮助克服阻 止基体形成基本连续的复合材料相的力。复合材料可以用一定的聚合物与少量或不 用改性剂来制备。复合材料的性能来自通过仔细加工和制造所得到的最初结合。界 面改性剂是提供颗粒的外部涂层以促进聚合物和颗粒之间的紧密结合的有机材料。 改性剂用量为约0.005-3wt％或约0.02-2wt％。
就本公开而言，术语“金属”涉及氧化态的金属，其作为约0-25wt％或0.001-10wt％ 的氧化物或金属或非金属的污染物，与离子、共价或螯合(配位)剂无关。就本发 明而言，术语“颗粒”通常涉及制造进入产品的材料，其粒径大于10微米(粒径大 于10微米是指小部分颗粒小于10微米，实际上，小于10wt％、通常小于5wt％的 颗粒小于10微米)。颗粒选择含有至少一些粒径为10-100微米和100-4000微米的颗 粒。在堆积状态中，该颗粒具有约13-60％的排除体积。本发明中，在具有不同化学 和物理特性的金属共混物中的颗粒源可包含两种、三种或更多种颗粒。
通常，本发明复合材料利用熔融挤出方法(也可使用压缩和注射成型)来制造， 还可以利用熔融加工而用于产品成型。通常，在本发明高密度复合材料的制造中， 将正确选择粒径和尺寸分布的微细颗粒金属材料在加热和高温下，与典型热塑性聚 合物材料混合，并加工至材料获得最大密度。所述密度可为至少约4克cm-3、大于7 克cm-3、大于11克cm-3、优选大于13克cm-3、更优选大于16克cm-3，同时指示形 成真复合材料的改进的机械、电、磁或催化性能。这些材料和材料的组合可用作固 态电化学品(例如电池)和半导体结构。作为选择，在材料的制造中，金属或热塑 性聚合物可与界面改性剂共混并且该改性剂材料随后可熔融加工进入所述材料。界 面改性剂可使颗粒表面与聚合物更加相容。一旦材料获得足够的密度或其它性能， 可将材料直接挤出形成最终产品或形成粒、碎片、圆片或其它容易加工生产的原料。 最终产品或中间体的片或粒可利用挤出加工技术制备。在利用本发明的复合材料制 造有用的产品时，通常可以在挤出设备中将适量复合材料经过加热和加压，随后或 者注射成型、或者模压成型或挤出形成在合适的物理构型中具有正确量材料的合适 有用形状，从而得到所制造的复合材料。在合适的产品设计中，在复合材料制造或 产品制造过程中，可以将其它颜料或染料加入所述加工设备中。该材料的一个优点 在于可以同时加工无机染料或颜料，使得材料不需要进行外部油漆或涂刷来得到吸 引人的或装饰性的外观。颜料可包括在聚合物共混物中，其可均匀分布在整个材料 中并且可以得到不能碎裂、擦伤或损失其装饰性外观的表面。一种有用的颜料包括 二氧化钛(TiO2)。该材料毫无毒性，为亮白色的微细金属颗粒，其可容易地与金属 颗粒和/或聚合物复合材料混合，以增加复合材料的密度并为最终复合材料提供白色 色调。
我们还发现双金属合金或三种或更多种金属的合金可以从聚合物复合材料结构 中的共混金属获得重要的复合材料性能。例如，钨复合物和其它高密度金属可与第 二金属共混，提供相对稳定、无毒的钨材料，附加性能包括低度的α、β和γ粒子形式 的辐射、所期望的低度细胞毒性、外观改变和其它有利性能。双金属复合材料的一 个优点可通过仔细选择得到对于具体最终用途适合的密度的比例而得到。例如，可 以与例如氟聚合物或氟碳化物生产具有7克cm-3-11.4克cm-3的理论密度的铜/钨复合 物。例如，可以与例如氟聚合物生产具有11克cm-3-12.2克cm-3的理论密度的钽/钨 复合物。作为选择，对于其它应用，可以与例如氟聚合物或氟聚合物弹性体生产具 有12克cm-3-13.2克cm-3的理论密度的铜/铱复合物。各种此类复合材料可具有独特 和特殊的性能。高密度可挤出材料包括在普通加工设备中以约10秒-1-约500秒-1、优 选约10-约250秒-1的挤出剪切速率下、在高于约100℃或为约150-180℃的温度下， 可挤出形成密度为约4-17克cm-3、优选约6-16克cm-3的有用形状的复合材料。该复 合材料的储能模量(G’)为约1200-约14000Mpa、优选约3000-约7000MPa，拉伸 模量为至少70MPa。本发明可挤出材料的一个重要特征涉及存在弹性-塑性变形及其 泊松比。本发明的可挤出材料显示出弹性-塑性变形，即在引起挤出物伸长的应力下， 以弹性模式变形直至达到极限，之后其以塑性模式变形直至达到全极限并结构失效。 该性能表示为断裂伸长率，其中材料在达到极限之前在应力下伸长至少10％并在连 续应力下断裂。优选材料具有通常大于0.3、优选约0.35-约0.65的泊松比。该泊松 比指示其可在挤出加工过程中具有很小的弹性松弛。
附图说明
图1是由本发明材料制成的模制件。作为可利用本文所述各种不同方法模制的结 构实例，该支架是具有柔性结构的制品实例，其从本发明的金属聚合物复合材料中 获得实用性。
图2-4是具有协同形成开和关形状的互锁部件的挤出结构。
图5-11示出说明在材料中形成所需性能的本发明粘弹性和本技术适用性的数据。
图12-14是具有协同形成开和关形状的互锁部件的挤出结构。
图15-17是示出表示本发明材料可在合适的速率、温度和压力条件下挤出的挤出 数据的图。

本发明涉及挤出方法和挤出的金属聚合物复合材料，相对于现有技术材料，该复 合材料具有增强的和改进的性能。可使单一金属和混合金属复合材料适合新性能， 包括密度、颜色、磁性、导热性、导电性和其它物理性能。还包括界面改性剂的复 合材料的使用说明材料性能利用的改进和性能的改进。优选的复合材料可与具有给 定分子量分布的一种和多种聚合物和具有给定分布的一种和多种颗粒组合而得到独 特的复合材料。本发明涉及一类复合材料，其复合材料特征在于具有超过现有技术 的复合材料的密度并极大改善其粘弹性。该材料可用于需要高密度特征、粘弹性特 征、延展性、韧性、可成型性和挤出成型性的应用中。本发明具体提供高密度材料， 该高密度材料包含高密度金属颗粒和颗粒共混物、聚合物相以及根据需要的界面改 性剂，其允许聚合物与金属颗粒相互作用，以形成具有所需特性和所需程度的性能 并达到最大可能密度的复合材料。该材料获得在包括密度、储能模量、颜色、磁性、 导热性、导电性和其它物理性能改进方面超过现有技术材料的物理性能，并且分别 没有毒性或铅或贫铀的残留辐射特征，除非在特定应用中有此需要。本发明材料允 许设计调整柔性以使复合材料适合最终用途并避免使用有毒或放射性材料，除非需 要。在其典型应用中不再需要铅或贫铀。
本发明的复合材料组合金属颗粒和聚合物材料，所述金属颗粒具有留出排除体积 的最大极限密度，所述聚合物材料基本占据所述排除体积，但是不再获得来自复合 材料组合物的最大可能的密度。极限密度(ASTM B527-93)涉及材料堆积得有多好。 堆积影响排除体积和包含在密度计算中的体积分量。颗粒的粒径和尺寸分布在获得 本发明复合材料的最大密度方面表现出重要性。我们已经发现颗粒的最小可用直径 为约10微米。低于10微米，则材料作为均一混合物的可加工性下降并阻止金属颗 粒与聚合物之间的紧密结合。此外，小粒径倾向于促进复合材料中空隙的合并。尺 寸大于10微米的颗粒或其共混物在获得金属颗粒与聚合物材料之间的紧密结合方面 表现得有用。我们还发现重要的是包括宽广范围的颗粒。金属颗粒含有至少有效量 的至少一种粒径大于10微米的颗粒(少于10wt％、通常少于5wt％的颗粒小于10 微米)。尺寸分布应该包括宽广的范围。该组宽广分布应该含有至少一些(至少5wt％) 粒径为约10-70微米的颗粒，该颗粒分布应该含有至少一些(至少5wt％)粒径为约 70-250微米的颗粒，任选的颗粒可含有一些(至少5wt％)粒径为约250-500微米的 颗粒并且可含有一些粒径为500+微米的颗粒。我们已经发现该变化的尺寸分布促进 颗粒紧密堆积，减少聚合物中的排除体积并改善颗粒聚合物的相容性。我们已经发 现具有选定的尺寸分布且最终尺寸大于10微米的该颗粒分布大大改善堆积密度、界 面改性和最终复合材料的形成。该分布可以是正态、高斯、对数正态和不对称正态 分布，但是必须包括所需粒径范围。真复合材料通过仔细加工组合的聚合物和聚合 物颗粒直至性能得到发展并且密度达到一定水平而得到，表现为使用界面改性剂促 进复合材料成型、填充排除体积，得到增强的性能发展和高密度。
规则的、基本球形的本发明优选颗粒的特征可通过颗粒的粗糙度或球形度以及通 过其长径比而限定。颗粒的长径比应该低于1∶1.5并且应该反映出基本圆形的截面或 球形颗粒。颗粒的圆形度、粗糙度和球形度可通过颗粒的显微检测而测量，其中可 以计算自动或手动的粗糙度测量值。该测量值中，选择颗粒的代表性选择的周长并 同时测量颗粒截面的面积。颗粒的圆形度根据下式计算：
圆形度＝(周长)2/面积。
理想的球形颗粒具有约12.6的球形度特征。该球形度特征是小于约20、通常为 约13-18的无量纲参数。可用于本发明复合材料的金属和微粒金属组合物包括但不限 于钛、铬、铁、镍、钼、锡、钨、钴、铜、锌、镉、铋、铀、锇、铱、铂、铼、金、 镎、钚和钽。优点在于需要时可将无毒和无放射性的材料用作铅和贫铀的替代物。 本发明的另一优点是能够使用两种或更多种金属材料制成双金属或更多金属组合 物，但不自然形成合金。可以通过仔细选择金属或金属与聚合物的组合来调节多种 性能，并且可自由地将材料的毒性或放射性设计在材料中。
我们还发现颗粒形式的两种、三种或更多种金属的共混物可得到来自聚合物复合 材料结构中的所有金属的重要的复合材料性能。例如，钨复合物或其它高密度金属 颗粒可与第二金属颗粒共混，以提供相对稳定、无毒的钨材料、包括低程度的α、β 和γ粒子形式的辐射、低程度的所需细胞毒性、外观改变以及其它有利性能的附加性 能。双金属复合材料的一个优点可通过仔细选择比例而得到，该比例得到对于特定 最终用途合适的密度。例如，可以利用例如氟聚合物或氟聚合物弹性体来生产具有 11克cm-3-12.2克cm-3的理论密度的钽/钨复合物。作为选择，对于其它应用，可以 利用例如氟聚合物或氟聚合物弹性体生产具有约12克cm-3-约13.2克cm-3的理论密 度的铜/铱复合物。该复合材料可具有独特或特殊的性能。这些复合材料的加工方法 和材料具有独特的能力和性能，使得该复合材料作为两种不同金属的合金复合材料， 由于熔点和其它加工困难，因此不利用本发明方法就不能制成合金。
本发明的可挤出复合材料混合细分散金属或金属颗粒和聚合物材料，所述细分散 金属或金属颗粒具有最大堆积密度并留出排除体积，所述聚合物材料基本占据所述 排除体积，但是不再得到来自复合材料组成的最大可能的密度。复合材料可含有约 50-96或80-96体积％的的金属颗粒。可以使用具有正确尺寸和分布的各种金属颗粒， 其密度为大于4、大于8、大于10或大于13克-cm-3。金属颗粒材料的重要参数包括： 不多于5wt％的金属颗粒的直径小于10微米。此外，该分布可由表A描述，金属颗 粒具有处于10-50微米范围的实质性颗粒比例、处于50-350微米范围的实质性颗粒 比例、处于350-2400微米范围的实质性颗粒比例。所谓实质性比例，是指10wt％的 颗粒。更优选颗粒范围如下：10wt％为10-50微米，15wt％为50-350微米，75wt％ 为350-2400微米。最优选的范围如下：5wt％为10-70微米，10wt％为70-90微米、 15wt％为90-500微米，70wt％为500-2400微米。金属颗粒数目可用于本发明的组合 物。
以下为有用金属的实例。钛，符号为Ti，原子量47.867，常见价态为2、3和4 (大多为四价)。该金属位于IVB(4)族。其为地壳中第九大丰富的元素；含量 0.63wt％。综述：Gmelin′s，Titanium(8th ed.)41(1951)；Everhart，Titanium and Titanium Alloys(Reinhold，New York，1954)；Brophy et al.，Titanium Bibliography 1900-1951+suppl(Washington，1954)；McQuillan & McQuillan， Titanium(Butterworth′s，London，1956)；Barksdale，Titanium，Its Occurrence， Chemistry and Technology(Ronald Press，New York，2nd ed，1966)；Clark， ″Titanium″in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.， 该金属为暗灰色、有光泽的金属，mp 1677℃，bp 3277℃，比热(25℃)为5.98cal/g- 原子/℃。该金属与铝、铬、钴、铜、铁、铅、镍、锡形成合金。该金属可与铜和铁 形成合金钛青铜，如加入钢赋予拉伸强度，加入铝赋予耐盐水溶液和有机酸腐蚀的 性能。
铬，符号Cr，原子量和原子序数为51.9961和24，常见价态为1-6。该金属位于 VIB(6)族，在地壳中储量丰富。对于铬和合金的综述参见：Chromium，M.J.Udy，Ed.， A.C.S.Monograph Series，no.132(Reinhold，New York，1956)vol.1，433 pp；vol. 2，402 pp；C.L.Rollinson，″Chromium，Molybdenum and Tungsten″in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3.铬是铁灰色、有光泽的金属；体 心立方结构；硬度如刚玉，可溶性低于铂。铬表现出1903±10℃的mp，2642℃的bp， d20为7.14，热容(25℃)为5.58cal/g-原子/℃，熔化热为3.5kcal/mol，蒸发热为 81.7kcal/mol(bp)，d20为7.19，比热(25℃)为23.9J/mol/K，并且熔化热为14.6 kJ/mol。铬耐一般的腐蚀剂、耐酸，与稀HCl、H2SO4反应但不与HNO3反应。铬用 于铬钢或铬-镍-钢合金(不锈钢)、非铁合金和用于耐火炉的耐热砖中。极大提高金 属的强度、硬度以及耐磨、耐腐蚀和耐氧化性。
铁，符号Fe，原子量55.845，表现出的常见价态为2和3并位于VIII(8)族。铁 是在铝之后的地壳第二丰富的元素。参见综合评述：Feldmann，Schenck in Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie vol.6(München-Berlin，1955)pp 261-407；Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 979-1051；W.A.Knepper in Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.13(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1981)pp 735-753。铁是银白色或灰色、柔软、韧性、可延展、有点磁 性的金属。仅在硬化后保持磁性(如合金钢，例如Alnico)。在干燥空气中稳定，但 在潮湿空气中易氧化，形成铁锈。在粉末状态下，铁为黑-灰色，可以与C、Mn、 Cr、Ni和其它元素合金化以形成钢。
镍，符号Ni，原子量58.6934，常见价态为2，位于VIII(10)族。镍在地壳中的 丰度为99ppm。参见综合评述：Gmelin′s，Nickel(8th ed.)57，5vols，about 3500 pp (1965-1967)；Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar，Jr. et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 1109-116l；J.K.Tien，T.E.Howson in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.15(Wiley-Interscience， New York，3rd ed.，1981)pp 787-801；镍是有光泽的白色、坚硬、铁磁性金属，具有 面心立方结构，mp 1453℃，bp(calc)2732℃。镍在常温下在空气中稳定；在氧气 中燃烧，形成NiO，不受水的影响并且在红热状态下分解为蒸汽。镍被稀盐酸或硫 酸缓慢腐蚀，易被硝酸腐蚀，但不被熔融的碱性氢氧化物腐蚀。镍可用于镍镀层， 用于各种合金，例如Monel合金、不锈钢、耐热钢、耐热和腐蚀金属、镍-铬电阻导 线和用于电子和太空应用的合金中。
钼，符号Mo，原子量95.94，常见价态2、3、4、5、6，位于VIB(6)族。钼在地 壳中的存在量为1-1.5ppm。参见钼的综述：Rollinson，″Chromium，Molybdenum and Tungsten″in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds. (Pergamon Press，Oxford，l973)pp 622-623，700-742；R.Q.Barr in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.15(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1981)pp 670-682。钼是具有金属光泽的暗灰色或黑色粉末或银白色的内聚体； 体心立方结构，mp 2622℃(Worthing)，bp～4825℃，d为10.28，比热为5.68cal/g- 原子/℃。钼在常温下稳定，红热时氧化为三氧化物并在蒸汽中缓慢氧化。钼不被水、 稀酸或浓盐酸腐蚀，并且实际上不溶于碱性氢氧化物或熔融碱中。该金属与硝酸、 热浓硫酸、熔融氯酸钾或硝酸钾反应。该金属可以钼化铁形式用于制造特种钢，用 于工具、锅炉钢板、来福枪管、推进器轴、电接触、火花塞、x-射线管和非铁合金。 该金属可以胶体形式用作润滑剂添加剂。
锡，符号Sn，原子量118.710，常见价态为2和4，位于IVA(14)族。锡在地壳这 的含量为6×10-4％。市售的该金属为约99.8％纯。参见：C.L.Mantell，Tin：Its Mining，Production，Technology and Applications(Reinhold，New York，1949)and W.Germain et al.，in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol.23 (Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1983)pp 18-42。锡是银白色、有光泽 的、柔软、非常具有延展性和韧性的金属，其易于粉末化。该金属可以棒、箔、粉 末、丸等形状得到。该金属在空气中稳定，但是当为粉末形式时被氧化，尤其是在 潮湿环境中。锡主要用于镀锡、焊接合金、巴比合金和活字合金、制造锡盐等。
钨，符号W，原子量183.84；原子序数74，位于VIB(6)族。天然存在的同位素 是180(0.135％)；182(26.4％)；183(14.4％)；184(30.6％)；186(28.4％)；人 造放射性同位素是173-179；181；185；187-189。钨由C.W.Scheele在1781年发现 并由J.J.和F.de Elhuyar在1783年分离。作为稀土元素之一，其在地壳中的含量约 为1.5ppm。主要矿石为钨锰铁矿[(Fe，Mn)WO4]和白钨矿(CaWO4)，主要存在于中国、 马来西亚、墨西哥、阿拉斯加、南美洲和葡萄牙。储藏在美国的白钨矿矿石占0.4-1.0％ 的WO3。分离方法可见：K.C.Li，C.Y.Wang，Tungsten， A.C.S.Monograph Series no.94(Reinhold，New York，3rd ed.，1955)pp 113-269； G.D.Rieck，Tungsten and Its Compounds(Pergamon Press，New York，1967)154 pp.Reviews：Parish，Advan.Inorg.Chem.Radiochem.9，315-354(1966)； Rollinson，″Chromium，Molybdenum and Tungsten″in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 623-624，742-769。钨是具有结晶形式的钢灰色-锡白色金属，体心立方结构。其密 度为d4 20 18.7-19.3；硬度为6.5-7.5，熔点3410℃，沸点5900℃，比热(20℃)为 0.032cal/g/℃，熔化热为44cal/g，蒸发热为1150cal/g，电导率(20℃)为5.5μΩ-cm。 钨在干燥空气中常温下稳定，但在红热下形成三氧化物，不被水腐蚀，但被蒸汽氧 化为二氧化物。颗粒化的钨可以在正确的条件下自燃并缓慢在空气存在下在熔融的 氢氧化钾或碳酸钠中形成溶胶，可溶于NaOH和硝酸盐的熔融混合物中，钨在室温 下被氟腐蚀；，在250-300℃下被氯腐蚀，不存在空气时得到六氯化物，存在空气时 三氧化物和氯氧化物。总结：熔点3410℃，沸点5900℃，密度d4 20 18.7-19.3。
铀(U)，原子量238.0289(天然存在的特征为同位素混合物)；原子序数92，没 有稳定的核素。天然存在的同位素是238(99.275％)；235(0.718％)；234(0.005％)； 人造放射性同位素是226-233；236；237；239；240。铀在地壳中的含量为2.1ppm。 有商业兴趣的铀矿石是钒钾铀矿、沥青铀矿、tobernite和钙铀云母。商业上重要的 矿藏位于加拿大的Elliot-Blind河流域、南非的Rand gold区域、美国的Colorado 和Utah、澳大利亚和法国。沥青铀矿的发现可见 M.H.Klaproth，Chem.Ann.II，387(1789)。金属制备可见 E.Peligot，C.R.Acad.Sci 12，735(1841)and Idem，Ann.Chim.Phys.5，5(1842) 制备纯铀金属的流程和细节可见 Chem.Eng.62，No.10，113(1955)；spadding et al.，U.S.Patent No.2,852,364 (1958 to U.S.A.E.C.)。综述：Mellor′s Vol.XII，1-138(1932)；C.D. Harrington，A.R.Ruehle，Uranium Production Technology(Van Nostrand， Princeton，1959)；E.H.P.Cordfunke，The Chemistry of Uranium(Elsevier，New York，1969)2550pp；several authors in Handb.Exp.Pharmakol，36，3-306(1973)； ″The Actinides，″in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.，et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)passim；F.Weigel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol.23(Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1983)pp 502-547；idem in The Chemistry of the Actinide Elements Vol.1，J.J. Katz et al.，Eds.(Chapman and Hall，New York 1986)pp 169-442；J.C.Spirlet et al.， Adv.Inorg.Chem.31，1-40(1987)。关于毒性和健康影响的综述可见 Toxicological Profile for Uranium(PB91-180471，1990)205pp。铀为银白色、有光 泽、放射性金属，并且具有可延展性和韧性，在空气中快速失去光泽形成黑色氧化 物层。蒸发热为446.7kJ/mol；熔融热为19.7kJ/mol；升华热为487.9kJ/mol。微粒铀 金属和其它铀化合物可同时在空气和氧气中燃烧，并迅速溶解于盐酸。非氧化酸如 硫酸、磷酸和氢氟酸仅与铀发生非常缓慢反应；硝酸以中等速率溶解铀；微粒铀在 硝酸中的溶解可达到爆炸性强度。铀金属对碱金属惰性。总结：熔点1132.8±0.8℃， 密度19.07；d 18.11；d 18.06。
锇(O)，原子量190.23，原子序数76，位于VIII(8)族。天然存在的同位素是184 (0.02％)、186(1.6％)、187(1.6％)、188(13.3％)、189(16.1％)、190(26.4) 和192(41.0％)。人造放射性同位素为181-183、185、191、193-195。锇在地壳中的 含量为约0.001ppm，并且发现在铱锇矿和所有的铂矿石中。Tennant在1804年发现 锇。其制备可见Berzelius et al.，cited by Mellor，A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 15，6887(1936)。 综述：Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；Beamish et al.，in Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold New York，1956)pp 291-328； Griffith，Quart.Rev.19，254-273(1965)；idem，The Chemistry of the Rarer Platinum Metals(John Wiley，New York，l967)pp 1-125；Livingstone in Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.et al.Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 1163-1189，1209-1233。锇是蓝白色、有光泽金属，具有密 堆积的六边形结构。密度为d4 20 22.61，其在很长时间被认为是密度最高的元素。X- 射线数据显示其比铱的密度稍低，熔点为约2700℃，沸点为约5500，密度d4 20 22.61， 比热(0℃)0.0309cal/g/℃，硬度为莫氏7.0。锇在冷空气中稳定，当为微粒时，甚 至在常温下也被空气氧化成四氧化物。锇在100℃以上被氟腐蚀、加热下被氯腐蚀， 但不被溴或碘腐蚀。锇被王水腐蚀、被氧化性酸经长时间所腐蚀，但几乎不受HCl、 H2SO4的影响。锇在磷蒸气中燃烧形成磷化物、在硫蒸气这燃烧生成硫化物。锇也被 熔融的碱金属氢硫化物、氢氧化钾和氧化剂腐蚀。总结：锇具有约2700℃的熔点、 约5500℃的沸点和d4 20 22.61的密度。
铱(Ir)，原子量192.217，原子序数77，天然存在的同位素是191(38.5％)、193 (61.5％)，人造放射性同位素是182-191；194-198。其地壳含量为0.001ppm。铱由 Tennant发现。其天然存在形式为金属态，通常作为与锇的天然合金，发现少量与天 然铂或与天然金合金化。从锇中回收和纯化可见Deville，Debray，Ann.Chim.Phys.61，84 (1861)；from the platinum mineral：Wichers，J.Res.Nat.Bur.Stand.10，819(1933)。铱 的制备、性质和化学以及其它铂系金属的综述可参见： Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372(1943)；W.P.Griffith，the Chemistry of the Rare Platinum Metals(John Wiley，New York，1967)pp 1-41， 227-312；Livingstone in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3，J.C.Bailar Jr. et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 1163-1189，1254-1274。铱是银白色、 极硬的金属；面心立方结构，熔点2450℃，沸点约4500℃，密度d4 2022.65，比热 0.0307cal/g/℃，莫氏硬度6.5，其具有所有元素中最高的比重。纯铱不被包括王水在 内的任意酸腐蚀，并且仅被熔融的(非氧化性)碱轻微腐蚀。其在空气中于加热条 件下表面氧化，在红热时被氟和氯腐蚀，熔融时被硫酸钾或氢氧化钾和硝酸钾化合 物腐蚀，被铅、锌或锡腐蚀。粉末金属在红热时被空气或氧气氧化成二氧化物，IrO2， 但进一步加热时，二氧化物分解成其组成物。总结：铱的熔点2450℃，沸点约4500 ℃，密度d4 20 22.65。
铂(Pt)，原子量195.078，原子序数78，位于VIII(10)族。天然存在的同位素是 190(0.01％)；192(0.8％)；194(32.9％)；195(33.8％)；196(25.2％)；198(7.2％)； 190是放射性的：T1/2为6.9×1011年。人造放射性同位素是173-189；191；193；197； 199-201。铂在地壳中的含量为0.01ppm。相信是Pliny将其命名为“alutiae”并广为 人知，在南美被称作“platina del Pinto”。铂在1735年由Ulloa报道；被Wood带入 欧洲并在1741年为Watson所描述。其在沙砾中与一种或多种本族金属(铱、锇、 钯、铑和钌)形成天然合金形式。制备可见Wichers et al，Trans.Amer. Inst.Min.Met.Eng.76，602(1928)。铂的制备、性质和化学以及其它铂系金属的 综述可参见：Gilchrist，Chem.Rev.32，277-372 (1943)；Beamish et al.，Rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，New York，1956)pp 291-328；Livingstone，Comprehensive Inorganic chemistry，Vol.3， J.C.Bailar，Jr.et al.，Eda.(Pergamon press，Oxford，1973)pp 1163-1189，1330- 1370；F.R.Harley，The Chemistry of Platinum and Palladium with Particular Reference to Complexes of the Elements(Halsted Press，New York，1973)。 铂是银白色、有光泽、可延展和韧性金属；面心立方结构；以黑色粉末形式或海绵 体(铂海绵)形式制备。铂的熔点1773.5±1℃；Roeser et al.，Nat Bur.Stand.J.Res. 6，1119(1931)；沸点约3827℃，密度d4 20 21.447(计算值)；布氏硬度55；0℃下比热 为0.0314cal/g；电阻率(20℃)10.6μΩcm；暴露于空气中不失去光泽，红热时吸附 氢并保持至常温下；真空红热时释放气体；包藏一氧化碳、二氧化碳和氮气；在空 气中加热至1500℃时明显挥发。热金属吸附氧并在冷却时将其释放。铂不受水或单 一无机酸影响，与沸腾的王水反应形成氯铂酸，同样也与熔融的碱性氰化物反应。 其被卤素、熔融的苛性碱、alkali metrate、碱性过氧化物腐蚀、并且在还原剂存在下 被砷酸盐和磷酸盐所腐蚀。总结：铂的熔点1773.5±1℃； Roeser et al.，Nat.Bur.Stand.J.Res.6，1119(1931)，沸点约3827℃，密度d4 20 21.447(计 算值)。
金(Au)，原子量196.96655，原子序数79，位于IB(11)族。天然存在的同位素 是197；人在放射性同位素(质量数)是177-179、181、183、185-196、198-203。金 在地壳中的含量为0.005。金可能是人们所能得到的最纯的金属。其天然以其原态存 在并且少量存在于几乎所有的岩石和海水中。金矿石包括碲金矿(AuTe2)、针碲金 矿[(Ag，Au)Te2]、碲金银矿[(Ag，Au)2Te]。探矿、提取和精制的方法参见Hull，Stent， in Modem Chemical Processes，Vol.5(Reinhold，New York，1958)pp 60-71。从金 片到金粉的实验室制法参见Block，Inorg.Syn4，15(1953)。治疗风湿性关节炎的金 药化学可见D.H.Brown，W.E.Smith，Chem.Soc.Rev.9，217(1980)。在用NO2氧 化有机化合物中作为催化剂的用途可见R.E.Sievers，S.A.Nyarady， J.Am.Chem.Soc.107，3726(1985)。在与气体或液体的界面处反应性最低，参见 B.Hammer，J.K.Norskov，Nature 373，238(1995)。可参见以下综述： Gmelin′s Handb.Anorg.Chem.，Gold(8th ed.)62，parts 2，3(1954)；Johnson，Davis， ″Gold″in Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.3，J.C.Bailar Jr.et al.，Eds. (Pergamon Press，Oxford，1973)pp 129-186；J.G.Cohn，E.W.Sterm in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol.11(Wiley Interscience，New York，3rd ed.，1980)pp 972-995。金是黄色、柔软的金属；面心立方结构；当通过蒸发或沉 淀法制备时，得到深紫、紫红或宝石红色的粉末，熔点1064.76℃；沸点2700℃；密 度为19.3；莫氏硬度2.5-3.0；布氏硬度18.5。金极度不活泼；不受酸、空气和氧气 腐蚀；室温下被卤素水溶液腐蚀表面；与王水反应，如果含有氯化物、溴化物和碘 化物的混合物可以产生新生的卤素则可以与该混合物反应，与许多氧化性混合物尤 其是含有卤素、碱金属氰化物、硫代氰化物和双氰化物的混合物反应。总结：金的 熔点为1064.76℃，沸点为2700℃以及密度为19.3。
铼(Re)，原子量186.207；原子序数75，处于VIIB(7)族。天然存在的同位素是 185(37.07％)；187(62.93％)，后者为放射性，T1/2～1011年；人造放射性同位素 是177-184；186；188-192。铼在地壳中的含量为0.001ppm。其存在于硅铍钇矿、辉 钼矿、铌铁矿、稀土矿和一些硫化物矿中。铼由Nodack等人发现，参见 Naturwiss.13，567，571(1925)。通过还原高铼酸钾或高铼酸铵制备金属铼的方法可见 Hurd，Brim，Inorg.Syn.1，175(1939)并且制备高纯铼的方法可见Rosenbaum等人，J. Electrochem.Soc.103，18(1956)。
综述：Mealaven in rare Metals Handbook，C.A.Hampel，Ed.(Reinhold，New York，1954)pp 347-364；Peacock in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.3， J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 905-978；P.M. Treichel in Kirk-Othmer Encyelopedia of Chemical Technology Vol.20(Wiley- Interscience，New York，3rd ed.，1982)pp 249-258。铼具有六边形紧密堆积结晶， 黑色或银灰色；密度d 21.02；熔点3180℃，沸点5900℃(估计)；0-20℃的比热为 0.03263cal/g/℃；20℃的比电阻为0.21×10-4Ω/cm；布氏硬度250；蒸发潜热 152kcal/mol，并且与氧化性酸、硝酸和浓硫酸反应，但不与HCl反应。总结：铼具 有熔点3180℃，沸点5900℃(估计)和密度d 21.02。
镎(Np)，原子序数93。这是第一个没有稳定核素的人造过渡元素。已知的同位 素(质量数)为227-242。同位素239(T1/2 2.355天，α-衰变，相对原子量239.0529) 可见E.Mcmillan，P.Abelson，Phys.Rev.57，1185(1940)；同位素237(T1/2 2.14×106 年，已知寿命最长的同位素，相对原子量237.0482)可见A.C.Wahl，G.T.Seaborg，ibid. 73，940，(1948)。金属制备可见S.Fried，N.Davidson，J.Am.Chem.Soc.70，3539(1948)； L.B.Magnusson，TJ.LaChapelle，ibid.3534。镎的天然丰度可见Seabrog，Perlman，ibid. 70，1571(1948)。化学性质可见Seabrog，Wahl，ibid.1128。综述：C.Keller， the chemistry of the Transactinide Elements(Verlag Chemie，Weinheim，English Ed.，1971)pp 253-332；W.W.Schulz，G.E.Benedict，Neptunium-237；Production and Recovery，AEC Critical Review Series(USAEC，Washington D.C.)，1972)85 pp；Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds. (Pergamon Press，Oxford，1973)passim；J.A.Fahey in The Chemistry of the Actinide Elements Vol.1，J.J.Katz et al.，Eds(Chapman and Hall，New York，1986) pp 443-498；G.T.Seaborg in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol.1(Wilev-Interscience.New York，4th ed.，1991)pp 412-444。镎是银色金属；短 时间暴露于空气中时形成薄氧化物层。高温下与空气反应形成NpO2，具有外推沸点 4174℃。镎已经在溶液中获得五个氧化态；最稳定的是五价态。四价镎易于被冷锆 锰酸盐或强氧化剂氧化为六价态；在氮气氛中电解还原得到三价形式。总结：镎的 熔点637℃，沸点4174℃，密度为d 20.45；d 19.36。
钚(Pu)，原子序数94，没有稳定核素。已知的同位素(质量数)是232-246。 最长寿命的已知同位素是242Pu(T1/2 3.76×105年，相对原子量242.0587)，244(T1/2 8.27×107年，相对原子量244.0642)。商业应用的同位素是238Pu(T1/2 87.74年，相 对原子量238.0496)；239Pu(T1/2 2.41×104年，相对原子量239.0522)。钚在地壳中 的含量为10-22％。同位素238Pu的发现可见G.T.Seaborg等，Phys.Rev.69，366，367 (1946)；同位素239Pu的发现可见J.W.Kennedy等，ibid.70555(1946)。从沥青油矿得 到239Pu的溶液可见G.T.Seaborg，M.L.Perlman，J.Am.Chem.Soc.70，1571(1948)。 金属制备可见B.B.Cunningham，L.B.Werner，ibid.71，1521(1949)。化学性质可见 Seaborg，Wal，ibid.1128；Harvey等，J.Am.chem.Soc.1947，1010。综述： J.M.Cleveland，the Chemistry of Plutonium(Gordon & Breach，New York，1970)653 pp； C.Keller，The Chemistry of the Transuranium Elements(Verlag Chemie，Weinheim，English Ed.，1971)pp 333-484；Comprehensive Inorganic Chemistry Vol.5，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds. (Pergamon Press，Oxford，1973)passim；Handb.Exp.Pharmakol 36 307-688 (1973)；F.Weigel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol.18 (Wiley-Interscience，New York，3rd ed.，1982)pp 278-301；Plutonium Chemistry， W.T.Carnall，G.R.Choppin，Eds.(Am.Chem.Soc.，Washington，D.C.，1983)484 pp；F.Weigel et al in The Chemistry of the Actinide Elements Vol.1，J.J.Katz et al.， Eds.(Chapman and Hall，New York，1986)pp 499-886。毒性的综述可见 W.J.Bair，R.C.Thompson，Science 183，715-722(1974)；健康影响可见 Toxicological Profile for Plutonium(PB91-180406，1990)206pp。钚是银白色金属，具 有高度反应性。其易于在干燥空气和氧气中氧化，并且氧化速率在水分存在时增大。 总结：钚的熔点为640±2℃，密度为d21 19.86；d190 17.70；d235 17.14；d320 15.92；d405 16.00；d490 16.51。
钽(Ta)，原子量为180.9479；原子序数73，处于VB(5)族。天然存在的同位素 是181(99.9877％)；180(0.0123％)，T1/2＞1012年；人造放射性同位素是172-179； 182-186。钽几乎总是与铌一起出现，但丰度比铌小。其发现存在于铌铁矿、钽铁矿 [(Fe，Mn)(Ta，Nb)2O6]和细晶石[(Na，Ca)2Ta2O6(O，OH，F)]中。钽由Edeberg于1802年 发现；首次获得纯态可见Bolton，Elektrochem.11，45(1905)。其制备可见Schoeller， Powell，J.Chem.Soc.119，1927(1921)。综述：G.L.Miller， Tantalum and Niobium(Academic Press，New York，1959)767pp；Brown，″The Chemistry of Niobium and Tantalum″in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3，J.C.Bailar，Jr.et al.，Eds.(Pergamon Press，Oxford，1973)pp 553-622。钽是灰色，极 硬、可延展、韧性金属，很容易拉成细线；熔点2996℃；沸点5429℃；密度d 16.69； 0℃的比热：0.036cal/g/℃；电阻(18℃)：12.4μΩ-cm；不溶于水；非常耐化学腐蚀； 不被除氢氟酸之外的酸腐蚀，不被碱金属水溶液腐蚀；被熔融的碱金属缓慢腐蚀。 其仅在加热下与氟、氯和氧反应，并且在高温下吸附几百倍于自身体积的氢；与氮、 碳化合。总结：碳的熔点为2996℃；沸点为5429℃；密度为d 16.69。
多种聚合物也可用于本发明的复合材料。就本公开而言，聚合物这一常用术语覆 盖热固性和热塑性材料。我们已经发现可用于本发明的聚合物材料包括缩聚物和乙 烯基聚合物材料。所包括的是乙烯基聚合物和缩聚物的共混物及其聚合物合金。乙 烯基聚合物通常由具有乙烯不饱和烯属基团的单体聚合而制造。缩聚物通常利用通 常认为是逐步化学反应的缩聚反应制备，其中使两种或更多分子结合，经常但不必 须伴随着水或其它简单分子通常是挥发性物质的分离。该聚合物可在称为缩合聚合 的过程中形成。聚合物具有至少0.94g-cm-3的密度，然而，具有0.96-2g-cm-3、优选 大于0.98-1.9g-cm-3的聚合物有利于提高密度，优选的聚合物可具有有用的高密度， 通常大于1g-cm-3、一般大于1.5g-cm-3、还大于1.7g-cm-3。
乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚 丁烯共聚物、聚乙酰基聚合物、聚丙烯酸聚合物、包含氯乙烯、偏氯乙烯的均聚物 或共聚物、氟碳共聚物等。缩聚物包括尼龙、苯氧基聚合物、聚芳醚如聚苯醚、聚 苯硫醚材料；聚碳酸酯材料、氯化聚醚聚合物、聚醚砜聚合物、聚苯醚聚合物、聚 砜聚合物、聚酰亚胺聚合物、热塑性氨酯弹性体、聚酯(即聚对苯二甲酸乙二酯) 等。
可用于本发明复合材料的缩聚物包括聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺聚合物、聚芳基砜、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对 苯二甲酸乙二酯、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、热塑性聚氨 酯等。优选的缩聚工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料和包括聚对苯二甲酸 乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸丁二酯的聚酯。
聚碳酸酯工程聚合物是高性能、无定形工程热塑性材料，具有高抗冲强度、透明 度、耐热性和尺寸稳定性。聚碳酸酯通常分类为聚酯或具有有机羟基混合物的碳酸。 最常用的聚碳酸酯是基于作为羟基混合物的双酚A与碳酸共聚。材料通常由双酚A 与光气(O＝CCl2)的反应而制成。制备聚碳酸酯可将邻苯二甲酸单体引入聚合挤出 机以改善如耐热性的性能，也可以使用三官能团材料以提高熔体强度或挤出吹塑成 型材料。聚碳酸酯通常在与其它市售聚合物制造合金时，通常可用作通用共混剂。 聚碳酸酯可与聚对苯二甲酸乙二酯、ABS聚合物、苯乙烯马来酸酐共聚物等组合。 优选的合金包含苯乙烯共聚物和聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯材料的熔融指数为 0.5-30、优选1-20克/10分钟。
包括对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸 丁二酯等的各种聚酯缩聚物材料可用于本发明的复合材料。对苯二甲酸乙二酯、聚 对苯二甲酸丁二酯是高性能缩聚物材料。该聚合物通常通过二元醇(乙二醇、1，4-丁 二醇)与对苯二甲酸二甲酯之间的聚合而制备。在材料的聚合中，将聚合混合物加 热至高温，从而在酯交换反应中释放甲醇并形成工程塑料。类似地，聚萘二甲酸乙 二酯和聚萘二甲酸丁二酯可通过使用作为酸源的萘二羧酸的上述共聚而制备。萘酸 酯热塑性材料比邻苯二甲酸酯材料具有更高的Tg和更高的高温稳定性。该材料具有 优选的分子量，由熔体流动特性表征。有用的聚酯材料具有265℃下约500-2000cP、 优选约800-1300cP的粘度。
聚苯醚材料是工程热塑性材料，其可用在高达330℃的高温下。聚苯醚具有优异 的机械性能、尺寸稳定性和介电特性。通常，聚苯醚作为与其它聚合物或纤维组合 的聚合物合金或共混物而制造或出售。聚苯醚通常包含2，6-二甲基-1-苯酚的均聚物。 该聚合物常称为聚(氧-(2，6-二甲基-1，4-亚苯基))。聚苯醚通常用作与聚酰胺典型的是 尼龙6-6的合金或共混物、与聚苯乙烯或高抗冲苯乙烯等的合金。用于本发明的聚苯 醚材料的优选熔融指数(ASTM 1238)通常为约1-20、优选约5-10克/10分钟。265 ℃下熔体粘度为约1000cP。
另一类热塑性材料包括苯乙烯共聚物。术语苯乙烯共聚物是指苯乙烯与第二乙烯 基单体根据得到的乙烯基聚合物。该材料含有至少5mol％苯乙烯并且剩余1mol％或 更多的其它乙烯基单体。这些材料的重要一类是苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN 聚合物是通过苯乙烯与丙烯腈以及任选其它单体共聚得到的随机无定形线型共聚 物。已经使用乳液、悬浮和连续本体聚合技术。SAN共聚物具有透明性、出色的热 性能、良好的耐化学性和硬度。这些聚合物也可用刚度、尺寸稳定性和负载能力来 表征。已知烯烃改性SAN(OSA聚合物材料)和丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物 材料)。这些材料比未改性的SAN更软，其为韧性、不透明的两相三元聚合物，具 有令人惊奇改进的耐候性。
ASA聚合物是通过本体聚合或接枝共聚得到的随机无定形三元聚合物。在本体 共聚中，将丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈单体组合形成异种三元聚合物。在作为选择的 制备技术中，苯乙烯丙烯腈低聚物和单体可以接枝到丙烯酸弹性体主链上。该材料 的特征是户外耐候性和耐UV产品，提供优异的颜色稳定性和外部曝光的稳定性。这 些材料也可与包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的各种其它聚合物共 混或合金化。重要一类的苯乙烯共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯单体。这些聚合物 是通过三种单体共聚得到的非常通用的一类工程热塑性材料。各单体对最终三元聚 合物材料提供重要特性。最终材料具有优异的耐热性、耐化学性和表面硬度以及可 加工性、刚度和强度。该聚合物还是坚韧和抗冲击的。苯乙烯共聚物类聚合物的熔 融指数为约0.5-25、优选约0.5-20。
可用于本发明复合材料的一类重要的工程聚合物包括丙烯酸聚合物。丙烯酸树脂 包括广泛的聚合物和共聚物，其中主要单体组分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。这 些聚合物通常以硬而透明的片材和颗粒形式提供。丙烯酸单体通过由过氧化物、偶 氮化物或辐射能量引发的自由基过程而聚合。通常提供市售聚合物配方，其中各种 添加剂是在聚合期间所用的改性剂，其为特定应用提供特别设定的性能。用于聚合 物分级有用的颗粒的制备通常是或者在本体(连续溶液聚合)中聚合且随后挤出造 粒，或者在挤出机中连续聚合，其中减压移除未转化单体并循环回收。丙烯酸塑料 通常利用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高级烷基酯和其它可共聚乙烯基单 体制备。可用于本发明复合材料中的优选丙烯酸聚合物的熔融指数为约0.5-50、优选 约1-30g/10min。
对于基本为热塑性工程聚合物的基本要求是保持足够的热塑性，如粘度和稳定 性，以允许熔体与金属颗粒共混、允许形成线型挤出物小粒和允许组合物材料或小 粒以热塑性方法被挤出或注射成型以形成有用的产品。工程聚合物和聚合物合金可 从大量制造商处获得，所述制造商包括B.F.Goodrich、通用电子、Dow和杜邦公司。
乙烯基聚合物包括丙烯腈；α-烯烃例如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化单体如氯乙 烯、偏二氯乙烯；丙烯酸酯单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰 胺、丙烯酸羟乙酯等；苯乙烯单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙 烯酯；和其它常用的乙烯不饱和单体组合物。
聚合物共混物或聚合物可用于制造本发明的小粒或线型挤出物。该合金通常包含 两种相容的聚合物，其共混以形成均匀组合物。在聚合物共混物领域的科学和商业 进展已经导致实现不需要通过开发新型聚合物而是通过形成相容的聚合物合金或共 混物来达成重要性能改进。平衡态的聚合物合金包含两种无定形聚合物的混合物， 所述两种混合物作为两种大分子组分的初始混合链段的单一相存在。相容性无定形 聚合物形成足够冷的玻璃，并且均一或相容的聚合物共混物可表现出单一、具有组 成依赖性的玻璃化转变温度(Tg)。不相容或非合金化聚合物共混物通常显示出与不 相容聚合物相相关的两个或多个玻璃化转变温度。在最简单的情况下，聚合物合金 的比例反映各组分具有的组合物重均性能。但是通常，依赖于组成的性能以复杂方 式随特定性能、组分的特性(玻璃、橡胶或半结晶)、共混物的动态热状态及其分子 或相是否取向的机械状态而变化。
聚酯聚合物通过二元酸与二元醇的反应而制备。用于聚酯生产的二元酸包括邻苯 二甲酸酐、间苯二酸、马来酸和油酸。邻苯二甲酸提供强度、硬度和耐热性；马来 酸提供乙烯基不饱和度以容纳自由基固化剂；油酸为固化聚合物提供柔性和韧性。 常用的二醇是丙二醇，其降低结晶倾向并改善在苯乙烯中的溶解性。乙二醇和二甘 醇降低结晶倾向。二酸和二醇缩合消除水，随后溶解在乙烯基单体中成为合适的粘 度。乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯 二甲酸二烯丙酯。加入阻聚剂，如对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪以延长未固 化聚酯聚合物的保存期。基于邻苯二甲酸酐的聚合物称为邻苯二甲酸聚酯，不饱和 聚酯聚合物的粘度可调节至适合应用。低粘度在制造纤维增强复合材料上是重要的， 以确保增强层良好润湿和附着在下层基质上。润湿性差可导致机械性能的大量损失。 通常，利用生产未固化粘度为200-1000cP的聚合物的苯乙烯粘度和其它单体粘度来 制造聚酯。特定的聚酯可具有约20-2000cP的粘度。不饱和聚酯聚合物通常用自由基 引发剂固化，所述引发剂通常用过氧化物材料制备。可使用并常用各种过氧化物引 发剂。过氧化物引发剂热分解形成自由基引发种。
酚类聚合物也可用来制造本发明的结构单元。酚类聚合物通常包含苯酚-甲醛聚 合物。该聚合物自身阻燃、耐热且低成本。非类聚合物通常的配方为共混苯酚和少 于化学计量量的甲醛。这些材料利用酸催化剂缩聚，得到热塑性中间体聚合物，称 作NOVOLAK。该聚合物是苯酚基团封端的低聚物。在固化剂存在下，并任选加热， 低聚物交联形成高分子量的热固性聚合物。novolak的固化剂通常是醛化合物或亚甲 基(-CH2-)给体。醛类固化剂包括多聚甲醛、六亚甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛 和六甲基甲氧基三聚氰胺。
用于本发明的氟聚合物是利用含有一个或多个氟原子的单体制备的聚合物或两 种或多种此类单体的共聚物。用于该聚合物或共聚物的氟化单体的常见实例包括四 氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。 可存在包括无氟单体的其它可共聚烯烃单体。
特别有用的氟聚合物材料是TFE-HFP-VDF三元聚合物(熔融温度约100-260℃； 265℃、5公斤负荷下的熔融指数为约1-30g/10min)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE) 三元聚合物(熔融温度约150-280℃；297℃、5公斤负荷下的熔融指数为约 1-30g/10min)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔融温度约250-275℃；297℃、5 公斤负荷下的熔融指数为约1-30g/10min)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔 融温度约250-275℃；372℃、5公斤负荷下的熔融指数为约1-30g/10min)和四氟乙 烯-全氟(烷氧基烷烃)(PFA)共聚物(熔融温度约150-280℃；297℃、5公斤负荷 下的熔融指数为约1-30g/10min)。该氟聚合物中的每一种均可从Dyaneon LLC， Oakdale，Minn.购得。TFE-HFP-VDF三元聚合物以标识“THV”销售。
同样有用的是偏氟乙烯聚合物，其主要是由偏氟乙烯单体制备，包括均聚物和共 聚物。该共聚物包括含有至少50mol％偏氟乙烯的单体与至少一种选自四氟乙烯、三 氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯和易于与偏氟乙烯共聚的其它 单体的单体共聚。这些材料进一步描述在美国专利US 4569978(Barber)中，通过 引用并入本文。优选共聚物是由至少约70-99mol％偏氯乙烯和相应的约1-30mol％四 氟乙烯组成的共聚物，如英国专利827308所述，和约约70-99mol％偏氯乙烯和约 1-30mol％六氟丙烯组成的共聚物(参见例如美国专利US 3178399)；和约70-99mol％ 偏氯乙烯和约1-30mol％三氟乙烯组成的共聚物。如美国专利2968649所述的偏氟乙 烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元聚合物和偏氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元聚 合物同样是一类用于本发明的代表性偏氟乙烯共聚物。该材料可以KYNAR的商标 从位于King，Prussia，PA的Arkema Group购得或以DYNEON的商标从Oakdale， MN的Dyneon LLC购得。氟碳弹性体材料也可用于本发明的复合材料。氟聚合物 含有VF2和HFP单体以及任选TFE，具有大于1.8g/cm-3的密度并且氟聚合物表现 出耐大多数油、耐化学品、耐溶剂和卤代烃以及优异的耐臭氧、耐氧和耐候性。其 使用温度范围为-40℃-300℃。氟弹性体实例包括在Lentz的US 4257699以及Eddy 等的US 5017432和Ferguson等的US 5061965中所述的氟弹性体。这些专利中每一 个的公开文件均通过引用并入本文。
胶乳氟聚合物可以包含PFA、FEP、ETFE、THE、THV和PVDF的聚合物形 式得到。此类胶乳材料可作为界面改性剂或用于本体聚合物状态。
氟化聚(甲基)丙烯酸酯一般可采用本领域技术人员公知的自由基引发剂，通过 本体或溶剂自由基聚合制备。可与这些氟化聚(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体包 括烷基(甲基)丙烯酸酯、取代烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基卤化物和乙烯基酯。氟聚合物可包含极性组分。该极性 基团或含有单体的极性基团可以是阴离子、非离子、阳离子或两性离子。通常，更 加常用的极性基团或含有有机基团的极性基团包括有机酸、尤其是羧酸、磺酸和膦 酸；羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、磷酸酯、铵盐、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰 胺、酰亚胺、磺酰胺、羟甲基、硫醇、酯、硅烷和聚氧化烯烃以及其他有机有机基 团如亚烷基或以一个或多个此类极性基团取代的亚芳基。本文所述胶乳氟聚合物通 常是水分散固体，但是也可亚使用溶剂材料。氟聚合物可与各种溶剂混合形成乳液、 溶液或液体形式的分散体。氟聚合物分散体可利用传统乳液聚合技术制备，例如美 国专利4418186；5214106；5639838；5696216或Modern Fluoropolymers，Edited by John Scheirs，1997(具体为pp71-101和597-614)以及受让人copending递交于2001 年一月三十一日的专利申请01/03195。
液体形式可进一步烯释以达到所需的浓度。虽然优选水性乳液、溶液和分散体， 但是可以加入最多约50％的助溶剂，例如甲醇、异丙醇或甲基全氟丁基醚。优选， 水性乳液、溶液和分散体包含低于约30％的助溶剂，更优选低于约10％的助熔剂， 最优选乳液、溶液和分散体基本不含助熔剂。
金属颗粒可与聚合物相偶联，这取决于聚合物相的性质、涂层、颗粒表面化学和 存在于复合材料中的任意颜料助剂或添加剂。通常，金属颗粒和聚合物的偶联机理 包括界面改性、溶剂化、整合、配位键(形成配位基)等。
用于复合材料的界面改性剂属于宽广类属，包括例如硬脂酸及其衍生物、硅烷化 合物、钛酸酯化合物、锆酸盐(zinconate)化合物、铝酸盐化合物。界面改性剂的 选择由金属颗粒、聚合物和应用决定。复合材料的最大密度是材料密度和各自体积 分数的函数。通过使具有最大密度的每单位体积的材料最大化而得到更高密度的复 合材料。界面改性化学品能够通过配位键、范得华力、共价键以及三种键的组合来 改性颗粒表面。颗粒表面表现为表面改性剂的非反应性末端。这些有机物降低颗粒 间的摩擦，防止表面刨削，以及允许颗粒间更大的运动自由度。这些现象允许所施 加的成型力更深入成型体，得到更均匀的压力梯度。这导致在本体中更紧密的堆积 (指在5埃或更小距离的最大范得华力)和更高的物理性能。使用足以改性金属表 面特征有效量的界面改性剂，但不置换聚合物使重要的化合物特征。
硬脂酸及其衍生物或化合物对本发明复合材料进行改性，硬脂酸执行表面改性剂 功能以便在金属颗粒表面上形成硬脂酸层，从而降低分子间力并使复合材料密度增 加。
类似地，硅烷界面改性剂通过在金属颗粒和连续的聚合物相之间形成化学键或通 过改性无机金属颗粒的表面能使之与颗粒聚合物界面处的聚合物表面能相配而改善 复合材料的物理性能。用于本发明的硅烷偶联剂包括但不限于以下结构的化合物：
R-(CH2)n-Si-X3
其中，X代表可水合基团，包括烷氧基、酰氧基、卤素或氨基，取决于金属颗粒的表 面化学和反应机理。偶联是使颗粒表面与聚合物之间的化学键数目最大化。当复合 材料将被用于包括大量水性介质和宽广温度漂移的应用时，选择双极性硅烷如双(三 乙氧基硅烷基)乙烷。这些材料具有以下结构：
R[(CH2)n-Si-X3]2
其中R代表硅烷化合物的不可水解的有机基团。R基团可化学键合至聚合物相或者 如果可应用非键合的界面改性剂则如所期望的保持非反应性。当R化学键合至聚合 物相时，反应通过自由基加成至聚合物而进行。这些自由基可通过热、光或以过氧 化物催化剂或促进剂和类似的反应体系进行加成。另外，可通过考虑复合材料中所 使用的聚合物来选择R基团。当选择热固性聚合物时，热固性聚合物可用来化学键 合硅烷至聚合物相。在热固性聚合物至的反应基团可包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基 或其他不饱和或有机材料。具有反应性部位的热塑性材料可用来提高聚合物相和金 属颗粒之间的反应性。在主链或挂在聚合物主链上的基团处具有反应性部位的热塑 性材料包括聚氯乙烯、聚亚硫酸亚苯基酯、丙烯酸均聚物、含有马来酸酐的聚合物、 丙烯酸材料、乙酸乙烯酯聚合物、含有二烯的共聚物如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、卤 素或氯代磺基改性聚合物或其他聚合物，其可与本发明的复合材料体系反应。可使 用的缩聚热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、氟聚合物、聚砜或类似的聚 合物材料，该材料通过反应性端基与具有氨基烷基、氯烷基、异氰酸酯基或类似官 能团的硅烷反应。包括聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃材料可利用硅烷例如具有基本为脂 肪族取代基的烷基硅烷或氨基硅烷偶联至金属颗粒。可利用乙烯基烷基获得与聚乙 烯的化学键合并且使金属颗粒与乙烯基硅烷反应，随后在过氧化物催化剂或促进剂 例如过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁氧基存在下，使改性的金属颗粒与聚合物相结 合。可利用磺酰基叠氮化合物实现与聚乙烯或聚丙烯的化学键合。填料与硅烷磺酰 叠氮(silylsosulfonylazide)反应，随后在高温下与聚合物结合。
聚合物材料优选具有与界面改性剂相配的极性。选择界面改性剂材料使得材料与 金属颗粒表面关联并使该表面与填充排除体积的聚合物相容。金属颗粒可根据聚合 物相的性质、填料、颗粒表面化学和复合材料至存在的任意颜料助剂或添加剂而与 聚合物相偶联。通常，用于偶联金属颗粒至聚合物的机理包括溶剂化、螯合、配位 键(配位基形成)等。
可以使用钛酸盐或锆酸盐偶联剂。该试剂具有以下化学式：
(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n
(RO)m-Zr-(O-X-R’-Y)n
其中，锆酸盐试剂提供对过渡金属和镧系金属的超级键合。钛酸盐提供抗氧化性并 可改性或控制交联化学。锆酸盐提供优异的键合强度，但是使交联最大化，降低在 配制的热塑性材料中形成颜色。有用的锆酸盐材料是新戊基(二烯丙基)氧-三(二 辛基)锆酸磷。
高密度金属颗粒复合材料的制造取决于良好的制造技术。通常，金属颗粒最初用 界面改性剂如反应性硅烷处理，其过程是喷涂25wt％的硅烷或界面改性剂溶液在颗 粒上，同时搅拌并仔细干燥以确保界面改性剂的均匀颗粒涂层。界面改性剂溶液硅 烷也可在利用高强度Littleford或Henschel混合器的本体搅拌操作中加入。作为选 择，可在干燥之后送入双螺杆锥体搅拌器或直接加入螺杆混合设备中。界面改性剂 也可与金属颗粒在质子惰性溶剂如甲苯、四氢呋喃、矿物油或其他已知溶剂中反应。
本发明的金属聚合物复合材料可用于大量实施方案中，包括抛射物、具有附加装 置如粘合涂层的高密度护板、钓饵、钓坠、汽车平衡块、具有附加夹的汽车轮胎车 轮平衡块、辐射防护物、高尔夫球杆组件、运动装备、陀螺仪压重、手机震动平衡 块或实验室防噪音和振动的重物或其它需要具有可成型性、耐久性和尺寸稳定性的 高密度材料的实施方案中。
本发明的高密度材料及其所有实施方案适合于多种加工方法。加工方法和基材配 方的选择可基于所需的最终使用产品的需要而定。以下实施例说明了这一点。
本发明的一个实施方案是可以用于抛射物的柔性或可延展复合材料，所述抛射物 包括如枪弹或其他弹药、心脏或动脉施用的支架或辐射防护衣。具有这些特征的一 个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的氟聚合物和锆酸盐表面改性剂的组合。 最终用途产品可以是挤出或注射成型部件的产物。
本发明另一实施方案是可以用于钓饵或钓坠、或手机防护或内部振动装置的高产 量、高密度复合材料。具有这些特征的一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂 的聚氯乙烯和碱金属硬脂酸盐或硬脂酰胺界面改性剂的组合。最终用途产品可以是 挤出或注射成型部件的产物。
本发明另一实施方案是低产量、高交联时间和高密度复合材料，其可以用于汽车 或卡车充气轮胎的车轮平衡块或其他重物，或其他可以本体形式生产的产品。具有 这些特征的一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚酯和锆酸盐界面改性剂 的组合。最终用途产品可以是注射成型或本体成型部件的产物。
本发明另一实施方案是可以用于钓饵汽车和卡车充气轮胎的车轮平衡块的高产 量、高密度复合材料。具有这些特征的一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂 的聚苯乙烯和锆酸盐界面改性剂的组合。最终用途产品可以是挤出或注射成型部件 的产物。
除了前述示例性实施方案之外，其它加工方法是但不限于：注射、模压、热固性 或热塑性挤出、离心成型、旋转成型、吹塑、浇铸、砑光、液体填充热固性成型或 纤丝缠绕，以形成伴随连续混合的各种形状。
本发明的又一实施方案包括对所得复合材料着色，其中颜色对于识别或如最终用 途要求所指示的那样很重要。颜色添加剂通常在重量和体积分数上少于所得复合材 料的1％。
组成和制造
在本发明的复合材料制造中，必须选择金属聚合物颗粒的尺寸和形状分布，以得 到堆积特征，并且与合适的聚合物混合，随后在合适的条件下挤出。在共混步骤期 间，金属颗粒和聚合物紧密混合。通常将界面改性剂加入共混材料或在将改性金属 与聚合物材料混合之前加入金属颗粒中。如上所讨论，很多氟碳材料不需要界面改 性剂，并且与金属颗粒相容。如果必要，可使用溶剂共混来引入聚合物和金属颗粒。
共混的复合材料可随后在剪切、温度和时间的条件下挤出以得到最大密度和其它 复合材料的聚合物特征。优选的混合与挤出复合材料的设备是工业挤出设备如可从 Brabender或Cincinnati Millicron得到的设备。一旦材料在合适的剪切、温度和时 间的条件下混合，则混合物性能在密度、储能模量等方面最大化。所得聚合物材料 可以颗粒、碎片或其它用于进一步加工或可以挤出形成最终可用形状的原料形式挤 出。在优选模式中，将金属颗粒、优选含有界面改性剂材料的金属颗粒置于体积加 料漏斗中，按比例将颗粒加入挤出机中。将聚合物材料类似地输入系统。测量颗粒 和聚合物的量，以确保复合材料含有合适的重量比例或优选体积基础比例。通常， 材料在输入时混合并引入挤出设备中，所述挤出设备优选单螺杆或双螺杆挤出机。 该设备通常具有混合段、输送段和熔融段。各段具有所需的加热特性以进行适当的 共混和界面改性。实施以下实施例以说明挤出的复合材料中的本发明。以下信息说 明典型的条件和复合材料组成。
具有所需的物理性能的高密度金属聚合物复合材料可制造如下。在优选模式中， 首先制备金属颗粒表面，使界面改性剂与所制备的金属颗粒表面反应，并分离所得 产物，随后与连续聚合物相混合以在金属颗粒和聚合物之间产生反应。一旦复合材 料得以制备，随后将其成型为最终用途材料的所需形状。溶液加工是一种可选择的 方法，该方法在材料加工期间提供溶剂回收。材料也可进行没有溶剂的干混合。可 用的混合系统有得自Drais Systems的带式混合机、可购自Littleford Brothers和 Henschel的高强度干式混合机。也可使用具有Banbury、Farrell单螺杆或双螺杆混 合器的其它熔融混合机。当材料作为与溶剂的塑料溶胶、有机溶胶或胶乳加工时， 通常首先将液体充分加入到加工单元，之后加入聚合物、金属颗粒，并快速搅拌。 当所有材料加入时，可抽真空以移除空气、溶剂和液体，继续混合直至产物均匀并 得到高密度和良好机械性能。α
干混合的有利之处在于成本，但是某些实施方案可能会由于粒径差异而使组成不 稳定。在干混合过程中，复合材料的制造过程可以是首先引入聚合物，如需要则在 温度从室温至60℃下将聚合物稳定剂、聚合物、其它共混助剂、着色剂、指示剂或 润滑剂合并，随后在热混合器中混合，转移至储存、包装或最终用途制造。
可利用溶剂技术制造界面改性材料，所述溶剂技术是使用有效量的溶剂来进行复 合材料的初始成型。当界面改性基本完成时，可除去溶剂。该溶剂加工过程可如下 进行：
1)将界面改性剂或聚合物或二者溶剂化；
2)将金属颗粒和改性剂混入本体相或聚合物母料中；和
3)在聚合物Tg温度以上，通过加热和抽真空除去组合物中的挥发组分。
当利用单或双螺杆混合器或挤出机混合时，可使用的加工过程包括如下双螺杆混 合：
1)加入金属并升温，以除去表面水分(筒体1)。
2)当金属处于适当温度时将界面改性剂加入双螺杆中(筒体3)。
3)将界面改性剂分散/分布在金属颗粒上。
4)保持反应温度直至完成。
5)排出反应副产物(筒体6)。
6)加入聚合物(筒体7)。
7)压缩/熔融聚合物。
8)将聚合物粘合剂分散/分布在金属内。
9)使改性金属与聚合物粘合剂反应。
10)真空脱除残留的反应产物(筒体9)。
11)压缩所得的复合材料。
12)经过染色或后续制造步骤后，形成所需的形状，如粒状、线状、管状、注射 成型制品等。
作为选择，在含有少量体积的连续相的配方中：
1)加入聚合物粘合剂。
2)当聚合物粘合剂处于适当温度时，将界面改性剂加入双螺杆中。
3)将界面改性剂分散/分布在聚合物粘合剂上。
4)加入金属并分散/分布金属。
5)升温至反应温度。
6)保持反应温度直至完成。
7)压缩所得复合材料。
8)经过染色或后续制造步骤后，形成所需的形状，如粒状、线状、管状、注射 成型制品等。
作为选择，在预先调节尺寸材料的配方中：
1)加入聚合物。
2)提高聚合物的温度至熔融态。
3)加入已经用界面改性剂预处理的金属颗粒并分散/分布颗粒。
4)压缩所得复合材料。
5)经过染色或后续制造步骤后，形成所需的形状，如粒状、线状、管状、注射 成型制品等。
聚合物和颗粒的特定选择可允许省略界面改性剂及其相关加工步骤。
混合加工总结-方法学
利用类似于实施例8的钨复合材料进行多重连续混合试验。试验期间采用的以下 区段具体为平行、同步转动、双螺杆的混合技术。
必要的单元操作的顺序必须在引入金属颗粒之前完全完成聚合物基质的塑炼和 界面改性剂的分布。一旦已经引入颗粒，就进行分布混合和基质的脱挥发组分。界 面改性剂载体溶液的脱挥发组分过程移除溶剂。最后，限制基质的加压，以驱动双 螺杆中的填充程度达到l。
项目小组同意将以下挤出单元操作顺序作为起始点。
1.聚合物加料
2.分散混合(熔融加工)
3.添加剂加料(注射)
4.分布混合
5.钨进料
6.分布混合
7.真空脱除挥发组分
8.加压
在整个试验过程中采用以下设备
ZSK-30混合挤出机
K-Tron称重进料阵列和控制器
具有注射喷嘴的Zenith齿轮泵
线股造粒系统
所有设备检验准确。特别注意检验液体注射系统。这用来确保将界面改性剂适 当稀释在载体溶剂中。
典型的单元产量是200磅/小时。
总之，如本文所包含的特定权利要求所指出的，本发明代表广泛的原料组合， 包括：金属、聚合物、界面改性剂、其它添加剂，所有这些均具有变化的粒径分布、 重量分数和体积分数。本发明还包括多种加工方法，得到物理和化学性能以及最终用 途应用。以下材料举例说明本发明。这些材料可全部用于有用的复合材料和形状。金 属本发明的聚合物复合材料可用于各种实施方案，包括抛射物、钓饵、钓坠、汽车平 衡块、辐射防护物、高尔夫球杆组件、运动装备、陀螺仪压重、手机震动重物或实验 室防噪音和振动的重物或其他需要具有可成型性、耐久性和尺寸稳定性、导热性、导 电性、磁性和无毒性的可变组合的高密度材料的实施方案中。
本发明的高密度材料及其所有实施方案适合多种加工方法。加工方法和基材的 选择可基于所需最终用途产品的要求。以下实施例说明此点。
本发明的一个实施方案是可以用于抛射物的柔性或可延展复合材料，所述抛射物 包括如枪弹或其他弹药、心脏或动脉施用的支架或辐射防护衣。具有这些特征的一 个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的氟聚合物和锆酸盐表面改性剂的组合。 最终用途产品可以是挤出或注射成型部件的产物。
本发明另一实施方案是高产量、高密度复合材料，其可以用于任选具有或不具有 所包括的界面改性剂的钓饵或钓坠、或手机防护或内部振动装置。具有这些特征的 一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚氯乙烯和碱金属硬脂酸盐或硬脂酰 胺界面改性剂的组合。最终用途产品可以是挤出或注射成型部件的产物。
本发明另一实施方案是低产量、高交联时间和高密度复合材料，其可以用于汽车 或卡车充气轮胎的车轮平衡块或其他重物，或其他可以本体形式生产的产品。具有 这些特征的一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚酯和锆酸盐界面改性剂 的组合。最终用途产品可以是注射成型或本体成型部件的产物。
本发明另一实施方案是高产量、高密度复合材料，其可以用于钓饵、汽车充气轮 胎的车轮平衡块、曲轴和驱动轴平衡块和飞行器压舱物。车轮平衡块包含本发明复 合材料的附加装置和大质量制件。该重物可附加传统夹子或用胶粘剂粘附在车轮上。 具有这些特征的一个示例性复合材料可包括钨、作为粘合剂的聚苯乙烯和锆酸盐界 面改性剂的组合。最终用途产品可以是挤出或注射成型部件的产物。
除了前述示例性实施方案之外，其它加工方法是但不限于：注射、模压、热固性 或热塑性材料挤出、离心成型、旋转成型、吹塑、浇铸、砑光、液体填充热固性成 型或纤丝缠绕，以形成伴随连续混合的各种形状。
本发明的又一实施方案包括所得复合材料的磁性组合物，其中加入磁性组分用于 识别或如最终用途要求所指示。磁性添加剂通常在重量和体积分数上为所得复合材 料的0.1-5％。
本发明的又一实施方案包括对所得复合材料着色，其中颜色对于识别或如最终 用途要求所指示的那样很重要。颜色添加剂通常在重量和体积分数上少于所得复合材 料的1％。
本发明的复合材料可用于滑膛枪弹粒或成型圆形物形式的抛射物。滑膛枪弹粒 通常是具有约0.7-约3mm尺寸的球形颗粒并且一般是球形的，但具有皱褶或波纹表 面。
可用于本发明的抛射物通常包含实质性比例的本发明高密度复合材料。抛射物 可包含有夹套或无夹套形式的挤出棒。夹套可围绕复合材料或可留出一部分(前端或 末端)暴露在外。复合材料可用多种模式制造以形成抛射物。抛射物可包含约0.1克 -2公斤的本发明复合材料，其至少部分被金属夹套包围。该抛射物可具有锥形开口 的前端、开放的封闭端或两者均有，或可以完全被夹套包覆。此外，夹套可包括其它 组件，如炸药、金属头或其它插入物，以改变空气动力学压力中心或使抛射物重心或 质心改变在尺寸中心的前部或后部。由包含钨、铁或其它无毒金属的本发明复合材料 制造的该抛射物包括“绿色”子弹或使用无毒材料后性能劣化的抛射物，其与水生植 物和动物生命相容。材料的弹性性能使得抛射物特别有用。该抛射物可递送实质上的 惰性或动能至目标，这是因为其高密度，而且当接触时，可以弹性变形使得夹套膨胀， 如同在铅抛射物情况下所发生的一样。夹套将如预期一般膨胀，但弹性材料将基本弹 性恢复至其初始尺寸。
该圆形物或抛射物可被设计成将空气动力学压力中心和重心或质心调整到尺寸 中心的前部或后部，以改善圆形物的空气动力学能力。该圆形物可以更加稳定的弹道 飞行而避免偏离所期望的弹道，而偏离弹道可能降低精确度。此外，本发明材料由于 其稳定性使得可以更高的发射率发射，同时由于降低自转速率导致武器生热下降。在 优选的本发明的抛射物中，重心很好地位于空气动力学压力中心前方，并将自转的圆 形物稳定在击中目标的狭窄弹道中。
总之，如本文所包含的特定权利要求所指出的，本发明代表广泛的原料组合， 包括：金属、聚合物、界面改性剂、其它添加剂，所有这些均具有变化的粒径分布、 重量分数和体积分数。本发明还包括多种加工方法，得到物理和化学性能以及最终用 途应用。以下材料举例说明本发明。这些材料可全部用于有用的复合材料和形状。
实验
原料表   材料   制造商   地址   THV220A   Dyneon，LLC   Oakdale，MN   C-60 钨   Alldyne   Huntsville，AL   Technon Plus   Tungsten Heavy Powders，Inc.   San Diego，CA   NZl2   Kenrich Petrochemicals，Inc.   Bayonne，NJ   LICA09   Kenrich Petrochemicals，Inc.   Bayonne，NJ   KR238J   Kenrich Petrochemicals，Inc.  Bayonne，NJ   SIA0591.0   Gelest，Inc.  Morrisville，PA   2073TiO2   Kronos，Inc.  Cranbury，NJ   MEK过氧化物   3M，Inc.  St.Paul，MN   聚酯   3M，Inc.  St.Paul，MN   聚苯乙烯   Dow Chemical，Inc.  Midland，MI
实验1
该实验由三个主要关注方面构成：密度、熔体流动、拉伸强度和断裂伸长率。利 用Wild River Consulting组装的设备对所制备的样品进行密度测量，其主要由配有 负载室的冶金压机和在下压头上装配具有0.1英寸直径的孔的1 1/4英寸圆柱形口模 构成。由该设备制备的样品假设为完美的圆柱体，因此测量其直径、长度和质量就 可得到样品的密度。
口模挤出期间，对每一样品测量熔融指数。根据样品在一定时间内通过设备标志 的长度来计算其挤出速率。随后通过将线速度除以孔半径而将线速度标准化。所得 的量定义为材料的熔融指数(MFI)。为了确保完全混合，将挤出的材料重复挤出至 少四次。
测试口模挤出样品的拉伸强度。将各样品修剪成4英寸长，并从每一端标记1/2 英寸。将样品固定在机器夹具上。开始测试直至完成，移除样品。
实验中测试使用Alldyne C-60钨和Dyneon THV220A氟聚合物的两种配方。第 一配方设计达到10.8g/cc的密度。第二配方设计达到11.4g/cc的密度。表1给出制备 两种配方的样品的重量分数。
在实验中测试了四种界面改性剂。第一界面改性剂是锆酸盐偶联剂-NZ 12。第二 和第三界面改性剂是钛酸盐偶联剂-KR238J和LICA 09。最后一种界面改性剂是硅 烷-SIA0591.0。
表1  不同界面改性剂对复合材料熔融流动和机械性能的影响   钨*   氟聚合物   界面改性剂   挤出密度   熔融指数   扯断伸长   率   最大负荷   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   g/cc   l/s   ％   磅   006-   047-01   91.4％   51.0％   8.6％   49.0％   None   10.2   0.4   5.9％   4.5   006-   041-03   91.4％   51.0％   8.6％   49.0％   NZ 12   10.1   27.5   261.7％   2.86   006-   041-05   91.4％   51.0％   8.6％   49.0％   KR238J   9.9   22.9   276.7％   3.01   004-   041-11   91.4％   51.0％   8.6％   49.0％   LICA 09   10.4   18.6   260.6％   3.22   004-   041-13   91.4％   510％   8.6％   49.0％   SIA0591.0   9.9   0.2   26.8％   16.04   006-   059-05   92.4％   54.5％   7.6％   45.5％   None   10.6   0.9   2.00％   10.20   004-   082-03   92.4％   54.5％   7.6％   45.5％   NZ 12   11.2   9.2   300.0％   3.79   004-   082-05   92.4％   54.5％   7.6％   45.5％   KR238J   11.2   7.6   290.0％   5.57   004-   082-07   92.4％   54.5％   7.6％   45.5％   LICA 09   11.1   4.9   225.2％   3.22   004-   082-09   92.4％   54.5％   7.6％   45.5％   SLA0591.0   11.3   0.1   1.06％   10.37
*含有0.2wt％的界面改性剂
清楚地观察到对钨粉末的处理导致物理性能的显著变化。在所有配方中，熔融流 动受界面改性剂处理的严重影响。化合物材料的熔融指数比未处理的化合物提高68 倍。该影响还可在材料的断裂伸长率上观察到。所有四种配方均引起扯断伸长率的 增加，NZ 12和LICA 09引起最大的变化。虽然用硅烷-SIA0591.0处理的材料没有 在熔融流动上表现出增加，但是其在91.4wt％的钨化合物中的拉伸伸长期间表现出 约50％最大负荷的惊人增加。在没有界面改性剂的氟聚合物的情况下，观察到大于 5％的扯断伸长率并显示出复合材料的粘弹性特征。
实验2、3和4
在表2、3和4中，钨颗粒首先用界面改性剂处理。这是通过将所需量的界面改 性剂溶解于含有50ml溶剂(通常是异丙醇或其它一些醇)的250ml烧杯中，随后在 烧杯中加入100g钨颗粒。随后将所得浆料加热至100℃，直至混合物不能再搅拌并 且大部分溶剂被驱除。含有钨颗粒和界面改性剂的烧杯被置于100℃的增压空气烘箱 中30分钟。接着，将所处理的钨颗粒加入含有溶解于丙酮的THV220A溶液的100ml 烧杯中。混合物接着被加热至30℃并连续搅拌直至大部分丙酮蒸发。然后，将复合 材料置于100℃的增压空气烘箱中30分钟。干燥之后，将复合材料在冶金口模的 3.17cm圆柱中，于200℃、4.5公吨压力下压制。5分钟后，将口模保压冷却至50℃。 释放压力之后，从口模中移除复合材料样品并测量其物理性能。对于组成和所测量 的性能参见表2、3和4。
THV220A是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物。NZ 12是新戊基(二 烯丙基)-氧-三(二辛基)锆酸磷。SIA0591.0是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧 基-硅烷。KR238J是可购自Kenrich prtrochemicals，Bayonne，NJ.的甲基丙酰胺改性 胺加合物。LICA 09是新戊基(二烯丙基)氧-三(二癸基)苯-磺酰钛酸盐。
表2  不同浓度的界面改性剂对氟聚合物复合材料中的密度和机械性能的影响   配方   钨   (19.35g/ml)   热塑性材料   (1.90g/ml)   界面改性剂   (NZ 12-1.0g/ml)   所得复合材料   储能模量   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   密度(g/cc)   MPa   @25℃   实施例   1   96.6％   73.6％   3.4％   26.4％   0.00％   0.00％   11.7   3856.0   实施例   2   96.6％   73.6％   3.3％   26.0％   0.03％   0.42％   11.7   743.5   实施例   3   96.7％   73.6％   3.1％   24.3％   0.14％   2.09％   11.7 to 12.2   372.4   实施例   4   97.8％   73.6％   0.7％   5.4％   1.4％   21.0％   见注释   实施例   5   96.7％   73.5％   3.3％   25.8％   0.05％   0.74％   12.2   711.5   实施例   6   96.3％   71.9％   3.7％   27.8％   0.02％   0.3％   12.3   342.8   实施例   7   97.9％   81.9％   2.1％   18.0％   0.01％   0.10％   16.2   见注释
清楚地观察到对钨粉末的处理导致物理性能的显著变化。在所有配方中，熔融流 动受界面改性剂处理的严重影响。化合物材料的熔融指数比未处理的化合物提高68 倍。该影响还可在材料的断裂伸长率上观察到。所有四种配方均引起扯断伸长率的 增加，NZ 12和LICA 09引起最大的变化。虽然用硅烷-SIA0591.0处理的材料没有 在熔融流动上表现出增加，但是其在91.4wt％的钨化合物中的拉伸伸长期间表现出 约50％最大负荷的惊人增加。
对于表2的注释：
(1)当从模具中移除时，产生碎屑
(2)基于当前数据趋势计算和预测。
表2示出存在界面改性剂的有效量。随后，超过化学计量的表面覆盖的增加将降 低复合材料的性能(参见注1)。
表3a  具有界面改性剂NZ 12的PVC聚合物对密度和机械性能的影响 热塑性PVC   钨   (19.35g/ml)   热塑性材料   (1.40g/ml)   界面改性剂   (NZ12-1.0g/ml)   所得复合   材料   储能模量   ％   重量   ％体积   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   密度(g/cc)   MPa   @25℃   97.4％   73.1％   2.6％   27.0％   0.00％   0.00％   11.6   4407.0   97.4％   73.1％   2.6％   26.5％   0.03％   0.4％   11.7   3564.0   97.5％   73.1％   2.4％   24.8％   0.1％   2.0％   11.9   2590.0   98.0％   73.5％   0.5％   5.6％   1.4％   20.9％   参见注(1)
表3b  具有界面改性剂NZ 12的热固性聚合物对密度和机械性能的影响 热固性聚酯   钨   (19.35g/ml)   热固性材料   (1.40g/ml)   界面改性剂   (NZ 12-1.0g/ml)   所得复合   材料   储能模量   ％   重量   ％体积   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   密度(g/cc)   MPa   @25℃   96.6％   59.6％   3.4％   40.0％   0.04％   0.4％   11.7   7291.0
表3注：
(1)当从模具中移除时，产生碎屑
表3示出通过选择材料的组合来制备多种热塑性和热固性复合材料，并且包括密 度、模量和扯断伸长率的各种程度的性能可被设计在材料中。
表4  粒径和圆形度对含有钨的复合材料的密度的影响   材料   分布   <最小，最大>   圆形度指数   钨*(19.35g/ml)   氟聚合物热塑性材料   (1.90g/ml)   所得复合   材料   微米   中值   ％重量   ％体积   ％重量   ％体积   密度   (g/cc)   a   1.5，36   16.8   94.0％   60.6％   5.9％   38.6％   9.9   b   10，130   16.4   94.0％   60.6％   5.9％   39.0％   11.5   c   10，100   15.6   96.3％   71.3％   3.5％   26.3％   11.4   d   10，150   15.8   96.6％   73.2％   3.3％   25.4％   12.3   e   15，150   16.0   95.4％   66.9％   4.6％   32.8％   12.4   f   10，100   16.1   93.9％   60.0％   6.1％   39.6％   11.4   g   1000，4000   15.8   89.4％   45.3％   10.6％   54.6％   9.8
*具有0.03-0.2％NZ 12界面改性剂
表4示出粒径、分布和圆形度对复合材料的密度有影响。表4中所有的样品均制 备成对于所得复合材料得到最大密度的配方。
材料d和e具有最大密度，这是因为同时存在小和大的平均粒径的材料和约14 的最小圆形度。材料a和g具有表中最低的密度并且仅有较小或大颗粒。其它材料 在尺寸或圆形度参数方面存在一些偏离(材料d和e)导致密度下降。
实验5
用于表5中熔体流动数据的材料制备如下。将Technon Plus钨颗粒改性并与 Dyneon THV220A聚合物共混并利用计量称重进料器加入挤出机中。所述挤出机是 Brabender1.9cm单螺杆挤出机，配有改进的非标准螺杆以产生低压缩力。加热区设 定为175℃、175℃、175℃和185℃。螺杆转速保持在20-40RPM。筒体采用空气冷 却。材料排出速度约为1米/分钟。利用上述设定，将利用0.01wt％的界面改性剂 Kenrich NZ12预处理的92wt％的Technon Plus钨颗粒与8wt％的THV220A共混。
本发明的材料的典型熔融流动指数为至少5秒-1、至少10秒-1、约10-250秒-1或 约10-500秒-1。为了测量挤出熔体流动，制造一个非标准的测试系统。在3.17cm冶 金口模中钻出小孔(0.192cm直径)。口模与提供的冶金压机一起使用，这允许监控 口模温度和压力。在材料温度和口模设定压力下，材料通过熔体流动孔挤出。在给 定的持续时间内，测量所得型体的长度，利用所得数据测定峰值速度。根据该数据， 通过将挤出物的速度差除以口模孔半径计算熔体流动。
表5  温度和压力对熔体流动的影响
材料密度11.2gm-cm-3(氟聚合物)   熔融指数   (l/sec)   熔体温度   (℃)   口模压力   (psi)   7.8   160   5700   60   175   5700   220   190   5700   13   175   9800   30   180   9800   230   190   9800   7.7   190   2400   69   190   5700   230   190   9800
表5的结果示出在给定压力下，熔体温度的增加显示在粘弹性材料中所见的熔体 流动增加。同样，压力的增加导致熔体流动增加，这是粘弹性材料的另一特征。
制品实施例
实施例1制品生产
含有：聚苯乙烯、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)：
聚苯乙烯                             0.6563g
Technon Plus W颗粒                   12.1318g
Kronos2073 TiO2颗粒                 0.14719g
Ken-React NZ12                       0.2740g
聚苯乙烯溶解于甲苯、MEK和丙酮的混合物中，总固含量为38wt％。将两种颗 粒在搅拌下分散于同一溶剂混合物中并且将NZ12加入该分散体中。搅拌破坏TiO2 团聚体，将聚苯乙烯溶液加入并搅拌，同时排出溶剂直至混合物成为半固体。随后， 将该材料在具有1号钩的模具中压制成型。
实施例制品2
含有：聚苯乙烯、Technon粉末和Ken-React NZ12。
配方(重量)：
聚苯乙烯                                    0.6011g
Technon Plus W颗粒                          12.0927g
Ken-React NZ12                              0.03g*
聚苯乙烯溶解于甲苯、MEK和丙酮的混合物中，总固含量为38wt％。将W颗 粒在搅拌下分散于同一溶剂混合物中并且将NZ12加入该分散体中。将聚苯乙烯溶液 加入并搅拌，同时排出溶剂直至混合物成为半固体。随后，将该材料压制成型为滑 动沉锤。
实施例制品3
含有：聚酯聚合物、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)：
聚酯聚合物                                0.4621g
Technon Plus W颗粒                        13.0287g
Kronos2073 TiO2颗粒                      1.5571g
Ken-React NZ12                            0.0366g
MEK过氧化物
将聚酯聚合物加入W和TiO2颗粒中。加入丙酮以辅助分散NZ12。在共混物开 始显示出颜色发展信号即TiO2分散度之后，加入更多丙酮随后加入MEK过氧化物。 将该材料压制成型为滑动沉锤。
实施例制品4
含有：聚酯聚合物、Technon粉末、Kronos2073和Ken-React NZ12。
配方(重量)：
聚酯聚合物                                    1.6000g
Technon Plus W颗粒                            36.3522g
Kronos2073 TiO2颗粒                          4.8480g
Ken-React NZ12                                0.0400g
MEK过氧化物
将聚酯聚合物加入W和TiO2颗粒中。加入丙酮以辅助分散NZ12。在共混物开 始显示出颜色发展信号即TiO2分散度之后，加入更多丙酮随后加入MEK过氧化物。 将该材料压制成型为滑动沉锤。
实施例制品5
含有：氟聚合物、Technon颗粒和Ken-React NZ12。
配方(重量)：
氟聚合物THV220A Dyneon          1.6535g
Technon Plus W颗粒              36.8909g
Ken-React NZ12                  0.0400g
将NZ12在丙酮的帮助下混入W颗粒中。THV220A溶于丙酮中，浓度为38wt％， 随后加入W浆料。搅拌该混合物直至移除溶剂且仅有聚合物共混物残留，随后将材 料在1.25英寸冶金压机中压制成型。将该大颗粒切成方形并在104℃下烘箱干燥， 接着在5700磅-英寸-2和177℃下将其在冶金压机中变形。该材料的密度为11.7g-cm-3。
在这些实施例中，首先将钨颗粒用界面改性剂处理。这是通过将所需量的界面改 性剂溶解于含有50ml溶剂(通常是异丙醇或其它一些醇)的250ml烧杯中，随后在 烧杯中加入100g钨颗粒而完成的。随后将所得浆料在蒸汽浴中彻底混合，直至混合 物不能再搅拌并且大部分溶剂被驱除。含有钨颗粒和界面改性剂的烧杯被置于100 ℃的增压空气烘箱中30分钟。接着，将所处理的钨颗粒加入含有溶解于丙酮的 THV220A溶液的100ml烧杯中。混合物接着被加热至30℃并连续搅拌直至大部分丙 酮蒸发。然后，将复合材料置于100℃的增压空气烘箱中30分钟。干燥之后，将复 合材料在冶金口模的3.17cm圆柱中，于200℃、4.5公吨压力下压制。5分钟后，将 口模保压冷却至50℃。释放压力之后，从口模中移除复合材料样品并测量其物理性 能。对于组成和所测量的性能参见表。THV220A是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙 烯的聚合物。NZ 12是新戊基(二烯丙基)-氧-三(二辛基)锆酸磷。SIA0591.0是 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷。KR238J是可购自Kenrich prtrochemicals，Bayonne，NJ.的甲基丙酰胺改性胺加合物。LICA 09是新戊基(二烯 丙基)氧-三(二癸基)苯-磺酰钛酸盐。
                             结果
利用戊醇溶剂和改性剂处理溶剂制备类似于上述配方的样品。   戊醇   预处理温度   (C)   挤出密度   (g/cc)   剪切速率   (l/s)   扯断伸长率   (％)   样品1   80   10.0854   2.3415   243.75％   样品2   135   8.1879   5.3610   175.00％   异丙醇   预处理温度   (C)   挤出密度   (g/cc)   剪切速率   (l/s)   扯断伸长率   (％)   样品3   80   10.5398   0.5703   225.00％   样品4   135   9.9231   0.4027   153.03％
该系列以用于相容的溶剂命名。预测是指如果溶剂交换受限时的预测断裂伸长 率。
来自戊醇相容材料的数据
样品1-温度80℃   剪切速率   第1次   2.2976   第2次   2.2164   第3次   2.5106   平均   2.3415   密度   杆1   10.0367   杆2   10.0406   杆3   10.1788   平均   10.0854   伸长率   戊醇   异丙醇   80   243.75％   225.00％
样品2-温度135℃   剪切速率   第1次   5.2428   低温   第2次   4.2487   低温   第3次   6.5916   适当温度   平均   5.3610   密度   杆1   8.1621   平均   杆2   8.1939   RelStdDev   杆3   8.2078   平均   8.1879   伸长率   戊醇   异丙醇   135   175.00％   153.03％
实验所用材料的相应物理性质   沸点/熔点(℃)   密度(g/cc)   2-丙醇(1)   82.4   0.785   n-戊醇(1)   137.0   0.811   丙酮(1)   56.2   0.7857   NZ12   104.4   1.06   THV220A(s)   110.0   1.9   Taegutec(s)   3683.2   18.4
断裂伸长率分析显示对温度存在强关联。无论何种溶剂，挤出材料的断裂伸长率 在80℃下约为225％、在135℃下约为175％。在使用戊醇的相容材料上观察到断裂 伸长率的少量增加，并且该增加与两种温度一致。该增加得到175％的断裂伸长率， 远低于预测值225％。该观察归纳为限制偶联反应的机制不是溶剂交换，偶联剂机制 受温度依赖性的限制。
附图详述
图1示出包含本发明金属聚合物复合材料的支架的等体积视图。该支架可以环形 中空截面挤出，并可利用已知的机械或激光方法在复合材料的挤出管上雕刻。支架 也可直接模制成所示形状。支架10可包含复合材料并具有组件11，其允许在置入血 管腔中时膨胀。该支架具有雕刻的组件13和线型组件12，其可通过直接模制技术由 复合材料形成或通过雕刻结构而由模制管形成。
可具有粘弹性的可挤出材料的有用性示于下图中。在图中，所例举的挤出物件可 用于协同模式。在各图中，形成可相互作用和互锁的协同形状，以形成稳定的机械 结构。总体结构的柔性以及插入部分和凹陷部分的柔性使得挤出结构可用于其所期 望的目的。
图2A示出具有对称外观的挤出材料。挤出物体20具有主体21，其具有插入部 分23A和凹陷部分24A。该结构20可被挤出并切割成一定长度，随后使每一长度与 对称部件相配合，以使插入部分23A可插入凹陷部分24A中，同时插入部分23A对 凹陷部分24A的插入使得主体21与主体22互锁，以形成固定的机械稳定组合件。 该组合件示于图2B。在图2A中，所形成的物体基本上在整个结合体上被完全填充。
图3A和3B示出两个模具30和31。模具包含钩32和33。在钩上安置有沉锤 34、35。沉锤34是通过在钩33上压制成型而形成的模制沉锤。沉锤35是类似于图 2的挤出物的压配合的沉锤，包括用于搭扣结构的插入部分和凹陷部分。
图4A和4B示出本发明的两个车轮平衡块的构造。在图4A中，车轮平衡块40 包括本发明的成型块44，其具有可将平衡块粘附至车轮上的胶粘带45。该平衡块可 以连续片材的形式挤出并切割成块44，其具有在切割之前形成在平衡块44中的混合 区46。复合材料是柔性的，并且可以弯曲以符合车轮形状。图4B示出具有复合材料 块42和机械夹43的平衡块41，所述机械夹43设计用于附着至运输汽车车轮。
图5-11示出描述本发明实施例的粘弹性和本技术对在材料中形成所需性能的适 应性的数据。
图12A示出具有对称外观的挤出组件。挤出物体20具有主体21，其具有插入部 分23A和凹陷部分24A。该结构20可被挤出并切割成一定长度，随后使每一长度与 对称部件相配合，以使插入部分23A可插入凹陷部分24A中，同时插入部分23A对 凹陷部分24A的插入使得主体21与主体22互锁，以形成固定的机械稳定组合件。 该组合件示于图12B。在图12A中，所形成的物体基本上在整个结合体上被完全填 充。
本发明还可具体例示在柔性中空组件中，该组件可利用通过挤出形成的互锁接头 连接。在图13A中，以截面图形式示出基本为圆形的挤出物。图13A示出在挤出之 后、挤出后加工形成柔性有用单元之前的结构。单元30示出主体31、共挤出但柔性 的销33、挤出单元内的第一互锁接头32A和协同的第二互锁接头32B。可移动部件 34可被推出、切割或以其它方式从挤出部件30中移除，以允许利用协同的接头32A 和32B有效开启和闭合圆形挤出物。根据柔软程度，任选的销33可利用已知的挤出 技术共挤出以形成与主体31中的高密度可挤出材料配合的柔性销33。可挤出销33 可包含典型的弹性体，包括橡胶状聚合物材料如聚异丁烯、ABA嵌段共聚物和其它 公知的橡胶或柔性聚合物材料。
图14和14A示出附加挤出组件的截面，该组件可用于形成本发明的有用结构。 在图14A中，该结构可利用挤出物40、主体45挤出。主体45包括柔性插入部分42 和柔性孔41，该孔可协同压配合形成有用的互锁连接。主体45还包含柔性销部件 43，其可包含上述柔性销。主体还可以利用孔44形成，所述孔可保留在图14B所示 的基本为固体接合结构中。
图15-17示出来自实施例的本发明复合材料在变化的温度和压力条件下的挤出 性能，表明材料可以在生产设备中在可获得的条件下挤出。
上述说明、实施例和数据提供制造和使用本发明的完整说明。可以实施尽可能多 的实施方案而不背离本发明的精神和范围，本发明由所附权利要求限定。
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求递交于2003年11月14日的美国临时专利申请 60/520507和递交于2004年5月14日的美国临时专利申请60/571546和60/571060 的优先权，所有内容通过引用并入本文。