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纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片和液晶显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法
申请号 CN200880010795.7 申请日 2008-03-24 公开(公告)号 CN101652684A 公开(公告)日 2010-02-17
申请人 柯尼卡美能达精密光学株式会社; 发明人 铃木隆行; 中原一成; 铃木隆嗣;
摘要 一种 纤维 素酯光学膜，其含有 纤维素 酯、下述(a) 聚合物 及下述(b)化合物，其中(a)为使分子内具有通式(1)所示的部分结构的烯键式不饱和 单体 和至少1种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，(b)为选自 碳 自由基捕捉剂、酚类化合物、及磷类化合物中的至少1种化合物。(式中，R 1 、R 2 、及R 3 各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，而且，R 1 、R 2 、及R 3 中的任2个可互相结合，并与和它们相连接的氮 原子 、或氮原子及碳原子一起形成环状结构)。
权利要求

1.一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述(a)聚合物、及下述(b) 化合物，其中，(a)为由分子内具有下述通式(1)所示的部分结构的烯键式不 饱和单体和至少1种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，
[化1]
通式(1)

式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、任 选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，R1、R2及R3 中的任意2个任选互相结合，并与跟它们相键合的氮原子、或与跟它们相 键合的氮原子和碳原子一起形成环状结构，
(b)为选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物和磷类化合物中的至少1种化 合物。
2.根据权利要求1中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述(a)聚合物的 重均分子量为1000～70000。
3.根据权利要求1或2中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述分子内 具有上述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单体为N-乙烯基吡咯烷酮、 N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述 纤维素酯为满足下述式(1)～(3)的取代度的纤维素酯，
式(1)2.4≤A+B≤3.0
式(2)0≤A≤2.4
式(3)0.1≤B＜3.0，
式中，A表示乙酰基的取代度，B表示碳原子数为3～5的酰基的取代 度的总和。
5.根据权利要求1～4中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述 碳自由基捕捉剂为下述通式(2)所示的化合物，
[化2]
通式(2)

式中，R11表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、R12和R13各自独立地 表示碳原子数1～8的烷基。
6.根据权利要求1～4中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述 碳自由基捕捉剂为下述通式(3)所示的化合物，
[化3]
通式(3)

式中，R22～R26各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族基团、 任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，n表示1或 2，n为1时，R21表示任选具有取代基的脂肪族基团、任选具有取代基的芳 香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，n为2时，R21表示2价的连接 基团。
7.根据权利要求1～6中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述 磷类化合物为下述通式(4)或(5)所示亚膦酸酯化合物，
通式(4)R31P(OR32)2
式中，R31表示任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的噻吩基， R32表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基或任选具有取代基 的噻吩基，多个R32任选相互结合形成环，
通式(5)(R34O)2PR33-R33P(OR34)2
式中，R33表示任选具有取代基的亚苯基或任选具有取代基的亚噻吩 基，R34表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基或任选具有取 代基的噻吩基，多个R34任选相互结合形成环。
8.根据权利要求7中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述通式(5)的R34 为在1个苯基上具有取代基的取代苯基，所述取代基的碳原子总数为9～14，
而且，1个苯基上任选具有碳原子总数为9～14范围内的多个取代基。
9.根据权利要求8中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述通式(5)所示 亚膦酸酯化合物为四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二膦酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，相对 于100质量份纤维素酯，含有0.1～1.0质量份的上述碳自由基捕捉剂、0.2～2.0 质量份的上述酚类化合物、以及0.1～1.0质量份的上述磷类化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，含 有由多元醇和1元羧酸形成的酯类增塑剂中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，含 有至少1种紫外线吸收剂。
13.根据权利要求1～12中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，至 少含有1种微粒。
14.一种偏振片，其使用权利要求1～13中任一项中所述的纤维素酯光 学膜。
15.一种液晶显示装置，其使用权利要求1～13中任一项中所述的纤维 素酯光学膜或权利要求14所述的偏振片。
16.一种纤维素酯光学膜的制造方法，该方法包括，混合纤维素酯、下 述(a)聚合物、及下述(b)化合物，然后进行熔融制膜，
(a)为使分子内具有下述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单体和至 少1种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，
[化4]
通式(1)

式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、任 选具有取代基的芳香族基团或任选具有取代基的杂环基团，R1、R2及R3中 的任意2个任选互相结合，并与跟它们相键合的氮原子、或跟它们相键合 的氮原子和碳原子一起形成环状结构，
(b)为选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物及磷类化合物的至少1种化合 物。
17.根据权利要求16中所述的纤维素酯光学膜的制造方法，其中，熔 融挤出后的膜中央部分的黄色指数Yc以及膜端部的黄色指数Ye满足下式 (4)，
式(4)1.0≤Ye/Yc≤5.0。
18.根据权利要求16或17中所述的纤维素酯光学膜的制造方法，该方 法包括下述步骤：将熔融挤出后的纤维素酯膜在一个方向上拉伸1.0～4.0倍， 在与该方向垂直的方向上拉伸1.01～4.0倍。
说明书全文

技术领域

本发明涉及纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片和液晶 显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法。

背景技术

液晶显示装置(LCD)可以在低电压、低耗电量下直接连接于IC电路， 并且，可以特别地薄型化，因此，广泛用作文字处理器、个人电脑、电视、 监视器、便携式信息终端等的显示装置。这种LCD的基本结构是例如在液 晶盒的两侧设置偏振片。
偏振片只能通过一定方向的极化面的光。因此，LCD所发挥的重要作 用是使由电场导致的液晶取向的变化可视化。即，LCD的性能很大程度上 受到偏振片的性能的左右。
偏振片的起偏器是使高分子膜吸附碘等并进行拉伸而得到。即，使聚 乙烯醇膜上湿式吸附含有双色性物质(碘)的称为H油墨的溶液，然后对该膜 进行单向拉伸，由此，使双色性物质在单方向上取向。作为偏振片的保护 膜，广泛使用纤维素酯、特别是纤维素三乙酸酯。
纤维素酯膜在光学上、物理上作为偏振片用保护膜是非常有用的，因 此被广泛使用。但是，由于目前膜的制造方法是通过使用卤素类溶剂的流 延制膜法的制造方法，因此，溶剂回收所需要的费用成为非常大的负担。 而且存在卤素类溶剂对环境负荷大的问题。近年来，例如，在专利文献1 中，尝试将纤维素酯进行熔融制膜用作偏振片保护膜，但发现存在下述问 题：由于纤维素酯为熔融时粘度非常高的高分子，且玻璃化转变温度也很 高，即使熔融后由模头挤出，流延在冷却辊筒或冷却带上，也很难流平， 挤出后在短时间内固化，因此所得膜的物性特性即平面性、尺寸稳定性、 以及作为重要光学特性的双折射均匀性、尤其是在膜宽方向的双折射均匀 性低于溶液流延膜。尤其在装入15英寸以上的大型液晶显示装置中的情况 下，成为发生对比度降低、显示不均的原因，因此期望这些缺点能得到改 良。另外，由于熔融制膜是超过150℃的高温工序，存在下述对纤维素酯膜 来讲严重的问题：纤维素酯的热分解导致加工稳定性降低、出现可用偏振 光观察到的亮点杂质、以及着色等。现状是很难改善亮点杂质的产生和宽 方向端部的着色。进行宽幅纤维素酯膜的制膜时，将位于两端部的滚花加 工部、或将整个宽膜面(広幅原反)剪切成规定宽度时产生的端部(有时称为 耳部(耳部))作为回收材料(返材)有效利用时，在端部着色明显的情况下则不 能作为回收材料利用，不得不废弃掉，因此尤其要求端部着色的改良。
于是，已知有使用增塑剂来提高纤维素酯的加工稳定性的方法，专利 文献2公开了将含有酰胺键的乙烯基单体的聚合物或共聚物作为具有良好 挠性、不挥发性、非迁移性的增塑剂(例如，参考专利文献2)。可是发现即 使将该专利文献2的方法应用于熔融制膜，着色明显这种对光学膜来讲极 为严重的问题仍未改善。
另一方面，为了抑制纤维素酯熔融制膜时的热劣化，公开了使之含有 酚类防劣化剂、硫醚类化合物、磷类化合物等的技术(例如，参考专利文献 3、4)。
但现状为采用任一公知技术，对于加工稳定性、双折射均匀性、亮点 杂质的产生、着色的改良均不充分，尤其对于在膜宽方向的双折射均匀性、 杂质的产生、宽方向的端部着色的改良均不充分。
专利文献1：日本特开2000-352620号公报
专利文献2：日本特开2000-212224号公报
专利文献3：日本特开2006-241428号公报
专利文献4：日本特开2006-251746号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜 的偏振片和液晶显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法，所述纤维素 酯光学膜具有宽方向的延迟偏差小等良好的光学特性，可抑制亮点杂质的 产生、且膜宽方向的端部着色少，所述纤维素酯光学膜的制造方法降低了 伴随溶剂干燥及回收的制造负荷、设备负荷及环境负荷。
用于实现上述目的的本发明的实施方式之一为：一种纤维素酯光学膜， 其含有纤维素酯、下述(a)聚合物、及下述(b)化合物，其中，(a)为使分子内 具有下述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单体和至少1种烯键式不饱 和单体共聚得到的聚合物，(b)为选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物以及磷 类化合物中的至少1种化合物：
[化1]
通式(1)

(式中，R1、R2、及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、 任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团。而且，R1、 R2、及R3中的任2个可互相键合，并与跟它们相键合的氮原子、或跟它们 相键合的氮原子和碳原子一起形成环状结构)。
附图说明
[图1]为概略流程图，其示出了实施本发明的纤维素酯光学膜的制造方 法的装置的1个实施方式。
[图2]图1的制造装置的重要部分的放大流程图。
[图3]图3(a)为示出了流延模头重要部分一例的概况图、图3(b)为示出 了流延模头重要部分一例的截面图。
[图4]夹压旋转体的第1实施方式的截面图。
[图5]夹压旋转体的第2实施方式中与旋转轴垂直的平面的截面图。
[图6]夹压旋转体的第2实施方式中包含旋转轴的平面的截面图。
[图7]示出了液晶显示装置的结构图概况的分解立体图。

具体实施方式

通过下述方案解决本发明的上述问题。
1.一种纤维素酯光学膜，其含有纤维素酯、下述(a)聚合物及下述(b)化 合物，其中，
(a)为使分子内具有下述通式(1)所示的部分结构的烯键式不饱和单体和 至少1种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，
[化2]
通式(1)

(式中，R1、R2、及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、 任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团。而且，R1、 R2及R3中的任意2个任选互相键合，并与跟它们相键合的氮原子、或与跟 它们相键合的氮原子和碳原子一起形成环状结构)。
(b)为选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物及磷类化合物中的至少1种化 合物。
2.上述1中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述(a)聚合物的重均分子 量为1000以上，70000以下。
3.上述1或2中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述分子内具有上述 通式(1)所示的部分结构的烯键式不饱和单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯 酰基吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或它们混合物。
4.上述1～3中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述纤维素酯 为满足下述式(1)～(3)的取代度的纤维素酯，
式(1)2.4≤A+B≤3.0
式(2)0≤A≤2.4
式(3)0.1≤B＜3.0。
(式中，A表示乙酰基的取代度、B表示碳原子数3～5的酰基的取代度 的总和)。
5.上述1～4中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述碳自由基 捕捉剂为下述通式(2)所示化合物。
[化3]
通式(2)

(式中，R11表示氢原子或碳原子数1～10的烷基、R12和R13各自独立 地表示碳原子数1～8的烷基)。
6.上述1～4中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述碳自由基 捕捉剂为下述通式(3)所示化合物。
[化4]
通式(3)

(式中，R22～R26各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族基 团、任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，n表示 1或2。n为1时，R21表示任选具有取代基的脂肪族基团、任选具有取代基 的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团，n为2时，R21表示2价的 连接基团)。
7.上述1～6中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述磷类化合 物为下述通式(4)或(5)所示亚膦酸酯(ホスホナイト)化合物。
通式(4)R31P(OR32)2
(式中，R31表示任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基的噻吩基， R32表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基、或任选具有取代 基的噻吩基。多个R32可相互结合形成环)。
通式(5)(R34O)2PR33-R33P(OR34)2
(式中，R33表示任选具有取代基的亚苯基、或任选具有取代基的亚噻吩 基(チエニレン基)，R34表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯 基、或任选具有取代基的噻吩基，多个R34可相互结合形成环。)
8.上述7中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述通式(5)的R34为1个 苯基上具有碳原子数总计为9～14的取代基的取代苯基。
(其中，1个苯基上也可以具有多个取代基，这些多个取代基的碳原子 数总计为9～14范围内)。
9.上述8中所述的纤维素酯光学膜，其中，上述通式(5)所示亚膦酸酯 化合物为四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
10.上述1～9中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，相对于100质 量份纤维素酯，含有0.1～1.0质量份的上述碳自由基捕捉剂、0.2～2.0质量份 的上述酚类化合物、0.1～1.0质量份的上述磷类化合物。
11.上述1～10中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，含有由多元 醇和1元羧酸制成的酯类增塑剂中的至少1种。
12.上述1～11中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，含有至少1 种紫外线吸收剂。
13.上述1～12中任一项中所述的纤维素酯光学膜，其中，至少含有1 种微粒。
14.一种偏振片，其使用上述1～13中任一项中所述的纤维素酯光学膜。
15.一种液晶显示装置，其使用上述1～13中任一项中所述的纤维素酯 光学膜或上述14所述的偏振片。
16.一种纤维素酯光学膜的制造方法，该方法包括，混合含有纤维素酯、 下述(a)聚合物及下述(b)化合物，进行熔融制膜，
(a)为使分子内具有下述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单体和至 少1种烯键式不饱和单体共聚得到的聚合物，
[化5]
通式(1)

(式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪族基团、 任选具有取代基的芳香族基团、和任选具有取代基的杂环基团。而且，R1、 R2及R3中的任意2个可互相键合，并与跟它们相键合的氮原子、或与跟它 们相键合的氮原子及碳原子一起形成环状结构)。
(b)为选自碳自由基捕捉剂、酚类化合物及磷类化合物中的至少1种化 合物。
17.上述16中所述的纤维素酯光学膜的制造方法，其中，在纤维素酯 光学膜的制造方法中，熔融挤出后的膜中央部分的黄色指数Yc、和膜端部 的黄色指数Ye满足下式(4)。
式(4)1.0≤Ye/Yc≤5.0
18.上述16或17中所述的纤维素酯光学膜的制造方法，其中，纤维素 酯光学膜的制造方法包括下述步骤：将熔融挤出后的纤维素酯膜在一个方 向上拉伸1.0～4.0倍，在与上述方向垂直的方向上拉伸1.01～4.0倍。
以下，就用于实施本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并 不限于此。
纤维素酯光学膜的制造方法主要有2种，其中一种是溶液流延法，该 方法包括，流延将纤维素酯溶解在溶剂中形成的溶液，再使溶剂蒸发，然 后干燥，从而制造纤维素酯膜。该方法中，必须除去膜内部残留的溶剂， 因此，对干燥生产线、干燥能量以及蒸发出来的溶剂的回收和再生装置等 生产线的设备投资和制造成本会增加，因此，缩减投资和成本是重要的课 题。与此相反，采用熔融流延法制膜时，不使用溶液流延中用于制备纤维 素酯溶液的溶剂，因此不会产生上述干燥负荷和设备负荷。因此，在本发 明中，与以溶液流延法制造相比，特别优选采用熔融流延法。
于是，本发明者等经过潜心研究，结果发现令人惊讶的是通过在纤维 素酯中混合具有特定酰胺结构的聚合物和选自碳自由基捕捉剂、酚类化合 物及磷类化合物中的至少1种化合物进行熔融制膜，可以实现大幅改善延 迟均匀性的效果。另外，发现还可同时改善熔融制膜时膜宽方向上的端部 着色，并且可降低亮点杂质的产生。从这些效果可以发现，用熔融制膜法 也可得到具有与用溶液制膜法制作的膜同等以上的特性的纤维素酯光学 膜。
以下，就本发明使用的各种化合物进行详述。
(上述(a)聚合物)
本发明的纤维素酯光学膜至少含有1种下述聚合物，该聚合物通过使 分子内具有下述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单体与至少1种烯键 式不饱和单体共聚而得到。
[化6]
通式(1)

在通式(1)的式中，R1、R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的脂肪 族基团、任选具有取代基的芳香族基团、或任选具有取代基的杂环基团。 而且，R1、R2及R3中的任意2个可以互相键合，并与跟它们相键合的氮原 子、或与跟它们相键合的氮原子和碳原子一起形成环状结构。作为R1、R2 及R3所示任选具有取代基的脂肪族基团、任选具有取代基的芳香族基团、 以及任选具有取代基的杂环基团，没有特别限定，可以列举例如，烷基(例 如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、 三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基 等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫 基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、 2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己 烯基、环己烯基等)、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、 炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基 等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺 酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰 基(例如，苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、 苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰 基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、 氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基 氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十 二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰 基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如， 甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧 基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸 的盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、 环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、 氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚 胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲 基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基 羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧羰基(例如， 甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、杂环 硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各基团。这些取代基 还可被同样的取代基进一步取代。
在本发明中，R1、R2、及R3中的任意2个可互相键合，并与跟它们相 键合的氮原子、或者与跟它们相键合的氮原子和碳原子一起形成5～7元环 状结构，作为该情况的环，环中还可进一步含有氮原子、硫原子或氧原子， 并可以列举饱和或不饱和的单环、多环或稠和环式的环结构。作为具体例， 可以列举例如，吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吡咯环、吗啉环、硫代吗啉 环、咪唑环、吡唑环、吡咯烷酮环、哌啶酮等杂环，这些环还可进一步被 可以具有上述R1、R2及R3所表示的基团的取代基所取代。
在本发明中，分子内具有上述通式(1)所示部分结构的烯键式不饱和单 体在分子内具有烯键式不饱和键，这是指上述R1、R2、及R3所示基团中的 至少一个表示作为具有烯键式不饱和键的基团的链烯基，或者上述R1、R2、 及R3所示基团中的至少一个含有烯键式不饱和键作为部分结构。作为烯键 式不饱和键的具体例，可以列举，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯 酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯 酰氧基、1，2-环氧基、乙烯基苄基、乙烯基醚基等，优选乙烯基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。
以下，列举本发明使用的上述分子内具有上述通式(1)所示部分结构的 烯键式不饱和单体的优选具体例，但本发明并不受这些例子的限制。
[化7]

[化8]

[化9]

上述分子内具有上述通式(1)所示的部分结构的烯键式不饱和单体可单 独使用1种或将2种以上组合使用，特别优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯 酰基吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺或它们的混合物。
本发明中使用的上述分子内具有上述通式(1)所示部分结构的烯键式不 饱和单体可购买市售品或参考公知的文献进行合成。
另外，作为可与上述分子内具有上述通式(1)所示部分结构的烯键式不 饱和单体发生共聚的烯键式不饱和单体，可以是具有上述通式(1)所示部分 结构的烯键式不饱和单体，但优选除该单体外的烯键式不饱和单体，可以 列举例如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二 甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟 基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、一缩二乙二醇乙氧醚丙 烯酸酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、巴豆酸、 马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物等。可以使这些化合物单独1种或 者2种以上混合后，与上述分子内具有上述通式(1)所示部分结构的烯键式 不饱和单体进行共聚。
在这些烯键式不饱和单体中，优选丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如， 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)、烷基乙烯基酯(甲酸 乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙 烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)。
优选本发明中使用的上述(a)共聚物的重均分子量在1000～70000范围 内。特别优选在2000～50000范围内。重均分子量低于1000的情况下，存 在向膜表面渗出的倾向，而大于70000的情况下，存在与树脂的相容性降 低的倾向。需要说明的是，优选使用上述(a)共聚物的重均分子量Mw/数均 分子量Mn的比为1.5～4.0的共聚物。特别优选1.5～3.0。
本发明使用的上述(a)共聚物中的分子内具有上述通式(1)所示部分结构 的烯键式不饱和单体的使用比例可考虑所得共聚物和透明树脂的相容性、 对光学膜的透明性或机械强度的影响来进行选择。优选按照分子内具有上 述通式(1)所示的部分结构的烯键式不饱和单体的量占共聚物的10～80质量 ％、更优选20～70质量％的比例进行配合。
使本发明的上述(a)共聚物进行聚合的方法没有特别的限制，可以广为 采用以往公知的方法，可以列举，例如，自由基聚合、阴离子聚合、阳离 子聚合等。作为自由基聚合法的引发剂，可以列举例如，偶氮化合物、过 氧化物等，可以列举偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二酯衍生物、过 氧化苯甲酰等。聚合溶剂没有特别限制，可以列举例如，甲苯、氯苯等芳 香族烃类溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤代烃类溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚 类溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂、甲醇等醇类溶剂、乙酸甲酯、乙酸 乙酯等酯类溶剂、丙酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类溶剂、水溶剂等。通 过选择溶剂，可以进行在均匀体系中进行聚合的溶液聚合、生成的聚合物 发生沉淀的沉淀聚合、在胶束状态进行聚合的乳液聚合。
上述共聚物的重均分子量可通过公知的分子量调节方法来进行调节。 作为这样的分子量调节方法，可以列举例如，添加四氯化碳、月桂基硫醇、 巯基乙酸辛酯等链转移剂的方法等。通常在室温～130℃、优选50～110℃的 聚合温度下进行聚合。
相对于形成光学膜的纤维素酯树脂，优选以0.1～50质量％的比例混合 上述(a)共聚物，更优选以5～30质量％的比例混合。此时，只要形成光学膜 时的雾度在1.0以下即可，没有特别限制，优选雾度为0.5以下。更优选形 成光学膜时的雾度为0.3以下。
(碳自由基捕捉剂)
在本发明中，所谓“碳自由基捕捉剂”是指如下化合物：其具有可以迅速 与碳自由基发生加成反应的基团(例如，双键、三键等不饱和基团)，并且可 以得到在碳自由基加成后不会再引起聚合等后续反应的稳定生成物。分子 内具有迅速与碳自由基反应的基团((甲基)丙烯酰基、芳基等不饱和基团)的 化合物以及酚类、内酯类化合物等具有自由基聚合阻止能力的化合物作为 上述碳自由基捕捉剂是有用的，特别优选用下述通式(2)或下述通式(3)表示 的化合物。
[化10]
通式(2)

在通式(2)中，R11表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，优选氢原子 或碳原子数1～4的烷基，特别优选氢原子或甲基。R12和R13分别独立地表 示碳原子数1～8的烷基，可以是直链的，也可以具有支链结构或环结构。 R12和R13优选是含有季碳并且用“*-C(CH3)2-R’”表示的结构(*表示在芳香 环上的连接部位，R’表示碳原子数1～5的烷基)。R12更加优选叔丁基、叔戊 基或叔辛基。R13更优选叔丁基、叔戊基。上述通式(1)表示的化合物，可以 列举，市售的“SumilizerGM、SumilizerGS”(均为商品名，住友化学(株)制 造)。以下列举上述通式(2)表示的化合物的具体例子(I-1～I-18)，但本发明并 不限定于这些。
[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]
通式(3)

在通式(3)中，R22～R26各自独立地表示氢原子或取代基，作为R22～R26 所表示的取代基没有特别的限制，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、 异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例 如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰氨基(例如，乙酰 氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如， 苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基 -3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例 如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、链炔基(例如，炔丙基)、杂环 基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷磺酰基(例如，甲磺酰 基、乙磺酰基等)、芳磺酰基(苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如， 甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如， 乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基 氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基 羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰 基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基 磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基 氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺 酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例 如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、 苯甲酰氧基)、磺酸基、磺酸的盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙氨基、 二甲氨基、丁氨基、环戊氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺 基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘氨基、2-吡 啶氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己 基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲 基等)、烷氧羰基氨基(例如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例 如，甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、 杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这 些取代基还可以被同样的取代基取代。
在上述通式(3)中，n表示1或2。
在上述通式(3)中，n表示1时，R21表示取代基，n为2时，R21表示2 价的连接基团。R21表示取代基时，作为取代基，可以列举出与上述R22～R26 所表示的取代基同样的基团。
R21表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可以列举，例如， 可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、氧原子、氮原子、 硫原子或者这些连接基团的组合。
在上述通式(3)中，n优选1。
下面，示出本发明的上述通式(3)所表示的化合物的具体例，但本发明 并不限定于以下具体例。
[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

上述碳自由基捕捉剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用，其添 加量可以在不损害本发明目的的范围内适当选择，相对于100质量份纤维 素酯，通常为0.001～10.0质量份，优选0.01～5.0质量份，更加优选0.1～1.0 质量份。
(酚类化合物)
本发明使用的酚类化合物优选例如美国专利第4,839,405号说明书第 12～14栏记载的2，6-二烷基酚衍生物化合物，特别优选下述通式(6)表示的化 合物。
[化20]
通式(6)

式中，R41、R42和R43表示进一步被取代或不再进一步被取代的烷基取 代基。作为酚类化合物的具体例子可以举出：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己 酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷基酯、 α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异 丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙 酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯 甲酸2-(2-羟乙硫基)乙酯、二乙二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺-N，N-双 [亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双[亚乙基 -3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂 酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧基 乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八 烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔 丁基-4’羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5- 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-羟乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸2- 硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚类化合物可 以购自例如Ciba Specialty Chemicals，其商品名为例如Irganox1076和 Irganox1010。
可分别将1种或2种以上的上述酚类化合物组合使用，其配合量可在 不影响本发明目的的范围内适当选择，相对于100质量份纤维素酯，酚类 化合物的量通常为0.001～10.0质量份、优选0.05～5.0质量份、更优选、0.2～2.0 质量份。
(磷类化合物)
本发明使用的磷类化合物可使用以往公知的磷类化合物。优选选自亚 磷酸酯(phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)、次亚膦酸酯(phosphinite)、或叔 膦(phosphane)的化合物，例如，优选特开2002-138188号、特开2005-344044 号公报0022～0027段落、特开2004-182979号公报0023～0039段落、特开平 10-306175号、特开平1-254744号、特开平2-270892号、特开平5-202078 号、特开平5-178870号、特表2004-504435号、特表2004-530759号以及 特愿2005-353229号说明书中记载的磷类化合物。更优选的磷类化合物为上 述通式(4)或(5)所示亚膦酸酯化合物。
在上述通式(4)中，R31表示任选具有取代基的苯基、或任选具有取代基 的噻吩基，R32表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基、或任 选具有取代基的噻吩基。多个R32可相互结合形成环，作为R32优选取代苯 基。取代苯基的取代基的碳原子数总数优选9～14、更优选9～11。
上述取代基没有特别限定，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异 丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如， 环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基 氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如， 苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基 -3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤素原 子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、 杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如， 甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷 基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯基亚磺酰基 等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲 酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、 环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如， 氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己 基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰 基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺 基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙 氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷 氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸的盐、氨基 羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨 基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基 氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、 脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十 二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧羰基氨基(例 如，甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰 基、苯氧羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧羰基等)、杂环硫基、硫脲基、 羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各基团。这些取代基还可被同样的取 代基进一步取代。
在上述通式(5)中，R33表示任选具有取代基的亚苯基、或任选具有取代 基的亚噻吩基，R34表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的苯基、 或任选具有取代基的噻吩基。多个R34可相互结合形成环，作为R34优选取 代苯基。取代苯基的取代基的碳原子总数优选9～14、更优选9～11。作为上 述取代基，与在R32中所述相同。
具体地，作为通式(4)所示的亚膦酸酯化合物，可以列举，二甲基-苯基 亚膦酸酯、二叔丁基-苯基亚膦酸酯等二烷基-苯基亚膦酸酯类、二苯基-苯 基亚膦酸酯、二(4-戊基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-叔丁基-苯基)-苯基亚膦 酸酯、二(2-甲基-3-戊基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基 亚膦酸酯、二(3-丁基-4-甲基-苯基)-苯基亚膦酸酯、二(3-己基-4-乙基-苯基)- 苯基亚膦酸酯、二(2，4，6-三甲基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3-甲基-4-乙基- 苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，6-二乙基-3-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，3-二 丙基-5-丁基苯基)-苯基亚膦酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)-苯基亚膦酸酯等 二苯基衍生物-苯基亚膦酸酯类。
另外，作为通式(5)所示亚膦酸酯化合物，可以列举，四(2，4-二叔丁基- 苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-苯基)-4，4′-亚联苯基二亚 膦酸酯、四(3，5-二叔丁基-苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3，4-三甲基 苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-5-乙基-苯基)-4，4′-亚联苯基 二亚膦酸酯、四(2，3-二甲基-4-丙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3- 二甲基-5-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二甲基-4-叔丁基苯 基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3-二乙基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚 膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4，5-三 乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二乙基-4-丙基苯基)-4，4′-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3- 二乙基-5-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二乙基-6-叔丁基苯 基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3-二丙基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚 膦酸酯、四(2，6-二丙基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二丙 基-5-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3-二丙基-6-丁基苯基)-4，4′- 亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二丙基-5-丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸 酯、四(2，3-二丁基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二丁基-3- 甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二丁基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四 (2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-甲 基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-甲基苯基)-4，4′-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四 (2，5-二叔丁基-6-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-甲 基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-4，4′-亚联苯 基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四 (2，3-二丁基-4-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二丁基-3-乙基苯 基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二丁基-4-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚 膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二 叔丁基-5-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-6-乙基苯 基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-3-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二 亚膦酸酯、四(2，5-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，5- 二叔丁基-6-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-3-乙基苯 基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二 亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，3，4- 三丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4，6-三叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯 基二亚膦酸酯等。
在本发明中，优选通式(5)所示亚膦酸酯化合物。其中，优选四(2，4-二 叔丁基-苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯等4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯化合物、 特别优选四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
特别优选的亚膦酸酯化合物如下所示。
[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

相对于100质量份纤维素酯，磷类化合物的含量通常为0.001～10.0质 量份、优选0.01～5.0质量份、更优选0.1～1.0质量份。
优选将上述碳自由基捕捉剂、酚类化合物及磷类化合物3种组合使用， 关于各自添加量的更优选范围，相对于100质量份纤维素酯，碳自由基捕 捉剂的添加量为0.1～1.0质量份、酚类化合物的添加量为0.2～2.0质量份、 磷类化合物的添加量为0.1～1.0质量份，发现只要3种化合物的添加量在上 述范围内，即可得到各化合物间的协同效果，提高性能。
(纤维素酯)
本发明中使用的纤维素酯是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，其包含选 自脂肪酰基、取代或未取代的芳香族酰基中的任一种结构。
在芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为苯环的取代基的例子包括： 卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基(カルボ ンアミド基)、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳 烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、链烯基、炔基、烷基磺酰基、 芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基以及芳氧基磺 酰基、-S-R、-NH-CO-OR-、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、 -PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、 -O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O) (-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、 -SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2以及-O-Si(-R)3，上述R是脂肪 族基团、芳香族基团或杂环基团。取代基的数目优选1～5个，更加优选1～4 个，进一步优选1～3个，最为优选1个或2个。作为取代基，优选卤原子、 氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基、磺酰胺基以及 脲基，更加优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基以及羧酸酰 胺基，进一步优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基以及芳氧基，最为优选卤 原子、烷基和烷氧基。
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选1～20，更优 选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基以及2-乙基己基。上述烷氧 基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12， 进一步优选1～6，最优选1～4。烷氧基可以进一步被另外的烷氧基取代。烷 氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧 基、丁氧基、己氧基以及辛氧基。
上述芳基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳基的例子包括苯基 和萘基。上述芳氧基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳氧基的例子 包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。酰 基的例子包括甲酰基、乙酰基以及苯甲酰基。上述羧酸酰胺基的碳原子数 优选1～20，更加优选1～12。羧酸酰胺基的例子包括乙酰胺基和苯甲酰胺基。 上述磺酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。磺酰胺基的例子包括 甲磺酰胺基、苯磺酰胺基以及对甲苯磺酰胺基。上述脲基的碳原子数优选 为1～20，更加优选1～12。脲基的例子包括取代或未取代的脲基。
上述芳烷基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳烷基的例子包括苄 基、苯乙基、萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。 烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子数优选7～20，更优 选7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子数优选 8～20，更优选8～12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述氨基甲酰基的 碳原子数优选1～20，更优选1～12。氨基甲酰基的例子包括取代或未取代的 氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳原子数优选20以下， 更优选12以下。氨磺酰基的例子包括取代或未取代的氨磺酰基和N-甲基氨 磺酰基。上述酰氧基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。酰氧基的例子包 括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。链烯基的例子包括乙 烯基、烯丙基以及异丙烯基。上述炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。 炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选 1～12。上述芳基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷氧基 磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子 数优选6～20，更加优选6～12。上述烷基磺酰氧基的碳原子数优选1～20，更 加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更加优选6～12。
当本发明使用的纤维素酯为纤维素羟基部分的氢原子与脂肪族酰基形 成的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地，可以列举出乙 酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛 酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，上述脂肪族酰基也包含可以进一步具有取代基的酰基， 作为取代基，当上述芳香族酰基中的芳香族环为苯环时，可以举出作为苯 环的取代基示例出的那些基团。
此外，当上述纤维素酯中由于被酯化而形成的取代基为芳香环时，取 代在芳香族环上的取代基X的数目为0或1～5个，优选1～3个，特别优选 1或2个。此外，取代在芳香环上的取代基的数目为2个以上时，彼此可以 相同也可以不同，还可以相互连接形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚 满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。
上述纤维素酯中具有选自取代或未取代的脂肪族酰基、取代或未取代 的芳香族酰基中的至少任1种结构，这是用于本发明的纤维素酯的结构， 它们可以是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，也可以将2种以上的纤维素酯 混合使用。
作为本发明的纤维素酯，优选选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤 维素丁酸酯、纤维素戊酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤 维素乙酸戊酸酯、纤维素乙酸酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
以β-1，4-糖苷键形成纤维素的葡萄糖单元在2位、3位以及6位具有游 离的羟基。本发明的纤维素酯为通过酰基将这些羟基中的一部分或全部酯 化形成的聚合物(polymer)。所说的取代度表示纤维素在重复单元的2位、3 位以及6位发生酯化的比例的总和。具体地，分别将纤维素2位、3位以及 6位的各羟基100％发生酯化的情况作为取代度1。因此，纤维素2位、3位 以及6位全部发生100％酯化的情况下，取代度最大，为3。需要说明的是， 酰基的取代度可通过ASTM-D817规定的方法求得。
从混合脂肪酸酯的取代度来看，纤维素酯具有碳原子数2～5的酰基作 为取代基，乙酰基的取代度记为A、碳原子数3～5的酰基的取代度的总和 记为B时，含有同时满足下述式(1)～(3)的条件的纤维素酯的纤维素树脂是 优选的。
式(1)2.4≤A+B≤3.0
式(2)0≤A≤2.4
式(3)0.1≤B＜3.0
其中，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯，其中优选1.00≤A≤2.20、0.50 ≤B≤2.00。更优选1.20≤A≤2.00、0.70≤B≤1.70。未被上述酰基取代的 部分通常以羟基形式存在。这些纤维素酯可通过公知的方法合成。
另外，本发明中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量 Mn的比为1.5～5.5的纤维素酯，特别优选2.0～4.0。
优选本发明的纤维素酯具有50,000～150,000的数均分子量(Mn)、更优 选具有55,000～120,000的数均分子量、最优选具有60,000～100,000的数均 分子量。
需要说明的是，Mn及Mw/Mn以下述方法通过凝胶渗透色谱求算。
测定条件如下所述。
溶剂：四氢呋喃
装置：HLC-8220(东曹(株)制)
柱：TSKgel SuperHM-M(东曹(株)制)
柱温度：40℃
样品浓度：0.1质量％
注入量：10μl
流量：0.6ml/min
校正曲线：使用通过标准聚苯乙烯：PS-1(Polymer Laboratories公司 制)Mw＝2,560,000～580的9个样品获得的校正曲线。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆，也可以是棉 绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但优选针叶树。从制膜时的 剥离性的观点来看，优选使用棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当混合 使用，也可以单独使用。
例如，使用时，来自棉绒的纤维素酯：来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯： 来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可以为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、 50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
纤维素酯可通过下述方法得到：例如，使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸 酐按照常规方法在上述范围内用乙酰基、丙酰基及/或丁基取代原料纤维素 的羟基。该纤维素酯的合成方法没有特别限定，例如，可参考特开平 10-45804号或特表平6-501040号中所述的方法进行合成。
优选本发明使用的纤维素酯中碱土类金属的含量在1～50ppm范围内。 若超过50ppm，则模唇(リツプ)附着污染增加或者在热拉伸时、热拉伸后的 剪切部易发生断裂。低于1ppm也易发生断裂，其原因尚不明确。低于1ppm 时，洗涤步骤的负担过大，从这个方面考虑不优选。更优选在1～30ppm范 围内。这里所说的碱土类金属是指Ca、Mg的总含量，可用X线光电子分 光分析装置(XPS)进行测定。
优选本发明使用的纤维素酯中残留硫酸的含量换算成硫元素在 0.1～45ppm范围内。认为残留硫酸以盐的形式含有。若残留硫酸含量超过 45ppm，则热熔融时模头唇部的附着物增加，因此不优选。另外，还由于热 拉伸时、热拉伸后在剪切时易发生断裂而不优选。优选残留硫酸的含量低， 但若低于0.1ppm，则纤维素酯洗涤步骤的负担过大，因此不优选，而且， 容易发生断裂，也不优选。这可能是由于洗涤次数的增加对树脂有影响的 缘故，尚不明确。优选1～30ppm的范围。残留硫酸含量可根据ASTM-D817 中规定的方法进行测定。
优选本发明使用的纤维素酯中游离酸的含量为1～500ppm。若高于 500ppm，则模头唇部的附着物增加、或易发生断裂。很难通过洗涤使游离 酸含量低于1ppm。更优选1～100ppm的范围，更不易断裂。特别优选1～70ppm 的范围。游离酸含量可根据ASTM-D817中规定的方法进行测定。
与用于溶液流延法的情况相比，可更充分地对合成的纤维素酯进行洗 涤，由此可将残留酸含量控制在上述范围内，通过熔融流延法制造膜时， 对模唇部的附着减轻，可得到平面性良好的膜，可得到尺寸变化、机械强 度、透明性、耐透湿性、后述延迟值良好的膜。需要说明的是，关于纤维 素酯的洗涤，除水外，还可使用甲醇、乙醇等不良溶剂，或不良溶剂和良 溶剂的混合溶剂(只要混合的结果为不良溶剂即可)，可除去残留酸以外的无 机物、低分子有机杂质。另外，优选纤维素酯的洗涤在受阻胺、受阻酚、 磷类化合物(亚磷酸酯、亚膦酸酯等)等抗氧化剂存在下进行，提高纤维素酯 的耐热性、制膜稳定性。
此外，为了提高纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等，可在溶 解于纤维素酯的良溶剂中后，在不良溶剂中进行再沉淀，除去纤维素酯的 低分子量成分、其它杂质。此时，与上述纤维素酯的洗涤相同，优选在抗 氧化剂存在下进行。
另外，在纤维素酯的再沉淀处理后还可添加其它的聚合物或低分子化 合物。
在本发明中，除纤维素酯树脂外，还可含有纤维素醚类树脂、乙烯基 类树脂(包括聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯基醇类树脂等)、环状烯烃树脂、 聚酯类树脂(芳香族聚酯，脂肪族聚酯，或含有芳香族聚酯、脂肪族聚酯的 共聚物)、丙烯酸类树脂(也包括共聚物)等。作为除纤维素酯以外的树脂的 含量，优选0.1～30质量％。
需要说明的是，本发明使用的纤维素酯优选制成膜时亮点杂质少的纤 维素酯。所说的亮点杂质是指，垂直设置2片偏振片(正交尼科尔(クロス ニコル))，并在其间设置纤维素酯光学膜，从一侧的面照射光源的光，从另 一面观察纤维素酯光学膜时，见到有光源的光漏出的点。希望此时用于评 价的偏振片由无亮点杂质的保护膜制成，为了保护起偏器，优选使用采用 了玻璃板的偏振片。认为产生亮点杂质的原因之一是纤维素酯中含有的未 酰基化或低酰基度的纤维素，可通过下述方法除去亮点杂质：使用亮点杂 质少的纤维素酯(使用取代度分布范围小的纤维素酯)；将熔融的纤维素酯 过滤；或在合成纤维素酯的后期过程或得到沉淀物的过程中的至少任一过 程中，制成一次溶液状态，同样地经由过滤步骤除去亮点杂质。由于熔融 树脂粘度高，因此采用后者的方法效率高。
但有时如此微细的杂质无法通过过滤完全除净，本发明者等发现通过 将纤维素酯与具有特定酰胺结构的聚合物、以及选自碳自由基捕捉剂、酚 类化合物及磷类化合物的至少1种化合物混合并进行熔融制膜，可大幅降 低亮点杂质的产生。原因尚不明确，推定是由于成为亮点杂质的原因的低 酰基化物被充分融解。
膜厚度越薄，单位面积内的亮点杂质数越少，膜中含有的纤维素酯含 量越少，亮点杂质越少，优选亮点直径0.01mm以上的亮点杂质为200个/cm2 以下、更优选100个/cm2以下、进一步优选50个/cm2以下、进一步优选30 个/cm2以下、进一步优选10个/cm2以下、最优选没有。另外，优选直径为 0.005～0.01mm以下的亮点为200个/cm2以下、更优选100个/cm2以下、进 一步优选50个/cm2以下、进一步优选30个/cm2以下、进一步优选10个/cm2 以下、最优选没有。
通过熔融过滤除去亮点杂质的情况下，与单独将熔融的纤维素酯过滤 相比，将添加混合有增塑剂、防老化剂等的组合物过滤时，亮点杂质的除 去效率高，因此优选。当然，也可在合成纤维素酯时，将其溶解在溶剂中 通过过滤降低亮点杂质的含量。也可将适当混合有紫外线吸收剂、其它添 加物的组合物过滤。过滤优选在含有纤维素酯熔融物的粘度为10000Pa·s 以下的条件下进行，更优选5000Pa·s以下，进一步优选1000Pa·s以下， 进一步优选500Pa·s以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤 维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等以往公知的滤材，特别优选使用陶瓷、 金属等。优选使用绝对过滤精度为50μm以下的过滤材料、更优选使用绝对 过滤精度为30μm以下的过滤材料、进一步优选使用绝对过滤精度为10μm 以下的过滤材料、进一步优选使用绝对过滤精度为5μm以下的过滤材料。 可将这些过滤材料适当组合使用。可使用表面型或深度型(デプスタイプ) 过滤材料，深度型过滤材料不易堵塞，因此优选使用。
在另一实施方式中，原料纤维素酯可使用至少在溶剂中溶解一次、或 在溶剂中悬浮洗涤后，使溶剂干燥后的纤维素酯。此时，可使用与增塑剂、 紫外线吸收剂、防老化剂、抗氧化剂及消光剂中的至少1种以上一起溶解 在溶剂中、或者在溶剂中悬浮洗涤后进行干燥而得到的纤维素酯。作为溶 剂，可以使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧戊环等溶液流延法中使用的良溶 剂，另外也可使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂，或者这些溶剂的混合溶 剂。在溶解过程中，可冷却至-20℃以下、或加热至80℃以上。使用这样的 纤维素酯时，易使熔融状态时的各添加物变得均匀，可使光学特性均匀。
(增塑剂)
本发明的纤维素酯光学膜优选含有由多元醇和1元羧酸制成的酯类增 塑剂中的至少1种作为增塑剂，特别优选含有1～25质量％的具有由下述通 式(7)表示的有机酸与3元以上的醇缩合而成的结构的酯化合物作为增塑剂。 如果少于1质量％，则不能体现添加增塑剂的效果；而如果超过25质量％， 则易发生渗出，膜的历时稳定性降低，因此不优选。更优选的是含有3～20 质量％的上述增塑剂的纤维素酯光学膜，进一步优选的是含有5～15质量％ 的上述增塑剂的纤维素酯光学膜。
增塑剂一般是指将其添加于高分子中可以起到改善脆性、赋予柔软性 的效果的添加剂，而在本发明中，添加增塑剂的目的在于：可以使膜组合 物的熔融温度降低至比单独纤维素酯的熔融温度低；或者，在相同加热温 度下，可以使含增塑剂的膜组合物的粘度降低至低于单独纤维素酯的粘度。 此外，由于添加的增塑剂还具有作为防透湿剂的功能，所以其还用于改善 纤维素酯的亲水性、光学膜的透湿度。
这里，所谓膜组合物的熔融温度，是指该材料因加热而表现出流动性 状态时的温度。为了使纤维素酯熔融流动，必须至少将其加热至高于玻璃 化转变温度的温度。温度在玻璃化转变温度以上时，纤维素酯由于吸收热 量，其弹性模量、粘度降低，表现出流动性。但是，纤维素酯在高温下熔 融的同时，也由于热分解而出现纤维素酯分子量降低，有时会给所得膜的 力学性质等造成不良影响，因此，有必要在尽量低的温度下使纤维素酯熔 融。为了使膜组合物熔融温度降低，可以添加熔点或玻璃化转变温度比纤 维素酯的玻璃化转变温度低的增塑剂，这样即可达到上述目的。在本发明 中使用的、具有由下述通式(7)表示的有机酸与多元醇缩合而成的结构的多 元醇酯类增塑剂具备的优点是：可以降低纤维素酯的熔融温度，其在熔融 制膜工艺中或制造后挥发性小，工艺适应性好，而且所得光学膜的光学特 性、尺寸稳定性、平面性良好。
[化26]
通式(7)

在通式(7)中，R51～R55表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧 基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们还可以 进一步带有取代基。L表示2价连接基团，其表示取代或未取代的亚烷基、 氧原子、或者直接键。
作为R51～R55表示的环烷基，同样优选碳原子数为3～8的环烷基，具体 而言有环丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团可以被取代，作为优选 的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷 基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、 链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一 步取代)、苯氧基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、碳原子数为 2～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、或者碳原子数为2～8的未取代羰氧基 (例如乙酰氧基、丙酰氧基等)。
作为R51～R55表示的芳烷基，其表示苄基、苯乙基、γ-苯丙基等基团。 此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述 可以取代在环烷基的那些基团。
作为R51～R55表示的烷氧基，可以列举出碳原子数1～8的烷氧基，具体 而言，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、 异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等各种烷氧基。这些基团可以被取代， 作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、 羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取 代)、链烯基、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、芳氧基(例 如苯氧基，且其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、酰基(例如乙酰基、 丙酰基等)、碳原子数为2～8的未取代酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)、 或者芳羰氧基(例如苯甲酰氧基等)。
作为R51～R55表示的环烷氧基，可以列举出碳原子数为1～8的环烷氧基 作为未取代环烷氧基，具体而言，包括环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等 基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举 出上述可以取代在环烷基上的那些基团。
作为R51～R55表示的芳氧基，可以列举出苯氧基等，该苯基可以被取代， 其取代基是上述可以取代在环烷基的那些取代基，例如烷基、卤原子等。
作为R51～R55表示的芳烷氧基，可以列举出苄氧基、苯乙氧基等，这些 取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可 以取代在环烷基上的那些基团。
作为R51～R55表示的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8 的未取代酰基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，这些取代基可以进 一步被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以取代在环烷 基上的那些基团。
作为R51～R55表示的羰氧基，可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子 数为2～8的未取代酰氧基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，或者苯 甲酰氧基等芳羰氧基。这些基团可以进一步被取代，其中取代基可以同样 地列举出上述可以取代在环烷基上的那些基团。
作为R51～R55表示的氧羰基，其表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等 烷氧羰基，或者苯氧羰基等芳氧羰基。这些取代基可以被进一步取代，作 为优选的取代基，可以同样地列举出上述可以取代在环烷基上的那些基团。
另外，作为R51～R55表示的氧羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳原子数为 1～8的烷氧羰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可 以列举，与可以取代在上述环烷基上的基团同样的基团。
此外，R51～R55中的任意之间可以相互连接形成环状结构。
另外，作为L表示的连接基团表示取代或未取代的亚烷基、氧原子、 或者直接键，作为亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基 团可以进一步被下述基团取代，所述基团是指在可以取代于上述R51～R55表 示的基团上的基团中列举出的那些基团。
这其中，作为L代表的连接基团特别优选为直接键而构成芳香族羧酸。
而且，本发明中，取代3元以上的醇的羟基的有机酸可以是一种，也 可以是多种。
在本发明中，作为与上述通式(7)表示的有机酸反应而形成多元醇酯化 合物的3元以上的醇化合物，优选为3～20元的脂肪族多元醇；在本发明中， 3元以上的醇优选用下述通式(8)表示。
通式(8)：R’-(OH)m
式中，R’为m价的有机基团，m为3以上的正整数，OH基表示醇性羟 基。特别优选的是：m为3或4的多元醇。
作为优选的多元醇的例子，可以列举出例如以下化合物，但本发明并 不限于这些化合物。可以列举出：核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3- 己三醇、1，2，6-己三醇、甘油、二甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、 三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5- 三醇、频那醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别 优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
由上述通式(7)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯，可以采用 公知方法合成。在例如存在酸的条件下，使上述通式(7)表示的有机酸与多 元醇进行缩合而酯化的方法，预先将有机酸制成酰氯或酸酐的形式再与多 元醇反应的方法，使有机酸苯基酯与多元醇反应的方法等；可以根据目标 酯类化合物选择合适的、收率良好的方法。
作为包含由通式(7)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯的增塑 剂，优选用下述通式(9)表示的化合物。
[化27]
通式(9)

在通式(9)中，R61～R65表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧 基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们可以进 一步带有取代基。此外，R66表示烷基。
对于R61～R65表示的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳 烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，可以列举出与前述R51～R55同 样的那些基团。
对于这样获得的多元醇酯的分子量没有特殊限制，优选300～1500，更 优选400～1000。考虑到不易挥发性，分子量大是优选的；而考虑到透湿性、 与纤维素酯的相容性，分子量小是优选的。
下面示例出本发明的多元醇酯的具体化合物。
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本发明的纤维素酯光学膜可以与其它增塑剂组合使用。
本发明中优选的增塑剂是由通式(7)表示的有机酸与3元以上的多元醇 形成的酯化合物，其特点是对纤维素酯的相容性高，可以以高添加率进行 添加，因此，即使与其它增塑剂或添加剂组合使用也不会发生渗出，视需 要可以容易地与其它种类的增塑剂或添加剂组合使用。
而且，当与其它增塑剂组合使用时，上述通式(7)表示的有机酸与3元 以上的多元醇形成的酯类化合物优选占增塑剂整体的50质量％以上，更优 选占70质量％以上，进一步优选占80质量％以上。在上述范围内使用时， 即使与其它增塑剂组合使用，也能够取得一定的效果，即能够提高熔融流 延时纤维素酯膜的平面性。
作为优选的其它增塑剂，可以列举出下述增塑剂。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，乙二 醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯类增塑剂；乙二醇二环丙酸 酯、乙二醇环己酸酯等乙二醇环烷酸酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙 二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳香族酸酯类增塑剂。这些烷酸酯(アルキ レ一ト)基、环烷酸酯(シクロアルキレ一ト)基、芳香酸酯(アリレ一ト)基可 以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环 烷酸酯基、芳香酸酯基的混合体，这些取代基之间也可以由共价键结合。 另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的 一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸 收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体地，可以举出，甘油三 乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸(オレ一ト)丙酸酯等 甘油烷酸酯；甘油三环丙酸酯、甘油三环己酸酯等甘油环烷酸酯；二甘油 四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等 二甘油烷酸酯；二甘油四环丁酸酯、二甘油四环戊酸酯等二甘油环烷酸酯 等。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以 进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合 体，另外，这些取代基之间可以通过共价键结合。另外，甘油、二甘油部 分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分， 或者规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加 剂的分子结构的一部分中。
作为其他多元醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，特开2003-12823号 公报的30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
作为多元羧酸酯类之一的二羧酸酯类增塑剂具体可以列举出：丙二酸 二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯 类增塑剂，丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增 塑剂，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑 剂，1，4-环己烷二羧酸二己酯、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等环烷二 羧酸烷基酯类增塑剂，1，2-环丁烷二羧酸二环己基酯、1，2-环己烷二羧酸二 环丙基酯等环烷二羧酸环烷基酯类增塑剂，1，1-环丙烷二羧酸二苯酯、1，4- 环己烷二羧酸二-2-萘酯等环烷二羧酸芳香酯类增塑剂，苯二甲酸二乙酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基 己基)酯等芳香二羧酸烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二环丙基酯、苯二甲酸二 环己基酯等芳香二羧酸环烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二(4- 甲基苯基)酯等芳香二羧酸芳香酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相 同也可以不同，还可以是一取代的，这些取代基还可以进一步被取代。此 外，烷基、环烷基可以是混合在一起，这些取代基之间也可以通过共价键 结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、 四聚体等多聚体。苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可 以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂 的分子结构的一部分中。
作为其它的多元羧酸酯类增塑剂，具体地有：三月桂基三氨基甲酸酯、 三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环 己基三氨基甲酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环 烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢 呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳香酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁 烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增 塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己烷三羧酸酯 等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-1，3，5-环己烷三羧酸酯、六(4- 甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳香基酯类增塑 剂，三月桂基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳香多元羧 酸烷基酯类增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧 酸酯等芳香多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4- 甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳香多元羧酸芳香基酯类增塑剂。这些 烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，还可以是1取代的，这些取代基 还可以进一步被取代。此外，烷基、环烷基可以是混合体，这些取代基之 间也可以通过共价键结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以 是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚 合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫 外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂中，优选二烷基羧酸烷 基酯，具体地有上述的己二酸二辛酯、三癸基三氨基甲酸酯等。
作为可以在本发明中使用的增塑剂，还可以举出磷酸酯类增塑剂、碳 水化合物酯类增塑剂、聚合物增塑剂等。
磷酸酯类增塑剂：具体地，可以列举，三乙酰基磷酸酯(トリアセチル ホスフエ-ト)、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊(トリシクロベンチ ル)酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲 酚基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛基酯、磷 酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(邻-联苯基)酯等磷酸 芳基酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外， 也可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，还可以列举，亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸 酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)；亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘 基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)；亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基 双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)；亚苯基双(二苯基磷酸酯)、 亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它们的 取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、 环烷基、芳基的混合体，另外，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链 化，另外，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子 结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸 酯)，具体地，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。
碳水化合物酯类增塑剂：碳水化合物是指糖类以吡喃糖或呋喃糖(6元 环或5元环)形式存在的单糖类、二糖类或三糖类。作为碳水化合物的非限 定例，可以列举，葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、甘露糖、木糖、核 糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖及棉子糖等。碳水化合 物酯是指碳水化合物的羟基与羧酸发生脱水缩合形成的酯化合物，详细来 说，是指碳水化合物的脂肪族羧酸酯、或者芳香族羧酸酯。作为脂肪族羧 酸，可以列举例如，乙酸、丙酸等；作为芳香族羧酸，可以列举例如苯甲 酸、苯乙酸、茴香酸等。碳水化合物根据其种类的不同具有不同数量的羟 基，可以是部分羟基与羧酸反应形成酯化合物，也可以是全部羟基与羧酸 反应形成酯化合物。在本发明中，优选全部羟基与羧酸反应形成酯化合物。
作为碳水化合物酯类增塑剂，具体可以优选列举，葡萄糖五乙酸酯、 葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等， 其中，更优选蔗糖八苯甲酸酯。
聚合物类增塑剂：具体地，可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃 类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸2-羟基乙酯的共聚物(例如，共聚比为在1∶99～99∶1间的任意比例)等丙 烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合 物、甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，共聚比为在 1∶99～99∶1间的任意比例)、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、 甲基丙烯酸甲酯和4-羟基苯乙烯的共聚物(例如，共聚比为在1∶99～99∶1间 的任意比例)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲 等。数均分子量优选1000～500000左右，特别优选5000～200000，不足1000 时，挥发性上会产生问题，超过500000时，增塑能力降低，会给纤维素酯 膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是由一种重复单元构 成的均聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物 可以同时使用2种以上。
而且，本发明的光学膜如果着色，则会影响其光学应用，因此，优选 黄色度(黄色指数(yellow index)，YI)为3.0以下，更优选为1.0以下。黄色度 可以按照JIS-K7103测定。
与前述纤维素酯一样，增塑剂也优选除去从制造时一直存在的、或者 在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％ 以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素树 脂进行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械 性质。
(紫外线吸收剂)
为了防止紫外线引起的起偏器、显示装置的劣化，本发明的光学膜中 可以添加紫外线吸收剂，作为紫外线吸收剂，从防止起偏器或显示装置因 紫外线而导致劣化的观点来看，优选对波长为370nm以下的紫外线的吸收 性能优异的紫外线吸收剂，并且从液晶显示性的观点来看，优选对波长 400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。
可以列举例如，水杨酸类紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯 等)或二苯甲酮类紫外线吸收剂(2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲 氧基二苯甲酮等)、苯并三唑类紫外线吸收剂(2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟 基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三 唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′- 羟基-3′-(1-甲基-1-苯基乙基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑、2-(2′- 羟基-3′，5′-二(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯类紫外 线吸收剂(2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-甲 撑二氧基苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪类紫外线吸收剂、或特开昭58-185677 号、特开昭59-149350号记载的化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。
作为本发明的紫外线吸收剂，优选透明性高，防止偏振片、液晶素子 劣化效果好的苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，特别优选 分光吸收光谱合适的苯并三唑类紫外线吸收剂。
本发明的紫外线吸收剂和特别优选使用的以往公知的苯并三唑类紫外 线吸收剂可以形成双化物(ビス化したもの)，可以列举例如，6，6′-甲撑双 (2-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基))-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)酚、6，6′-甲撑双 (2-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基))-4-(2-羟基乙基)酚等。
另外，在本发明中，还可与以往公知的紫外线吸收性聚合物组合使用。 作为以往公知的紫外线吸收性聚合物，没有特别限定，可以列举例如， RUVA-93(大塚化学社制)均聚形成的聚合物、及RUVA-93与其他单体共聚 而成的聚合物等。具体可以列举，RUVA-93与甲基丙烯酸甲酯以3∶7的比(质 量比)共聚形成的PUVA-30M、以5∶5的比(质量比)共聚形成的PUVA-50M 等。还可列举特开2003-113317号公报中所述的聚合物等。
另外，作为市售品，可以使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 360、TINUVIN 900、TINUVIN 928(均为Ciba Specialty Chemicals公司产品)、 LA-31(旭电化公司制造)、RUVA-100(大塚化学公司制造)、Sumisorb250(住 友化学公司制造)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例，可以列举，2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′- 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基 -4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限于这些化合物。
在本发明中，优选添加0.1～20质量％紫外线吸收剂、更优选添加0.5～10 质量％、进一步优选添加1～5质量％。可将2种以上这些紫外线吸收剂组合 使用。
(微粒)
可以在本发明的光学膜中添加赋予滑爽性的消光剂等微粒，作为微粒， 可以列举出无机化合物微粒或有机化合物微粒。消光剂优选尽量微细的粒 子，作为微粒，可以列举出：例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、 碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷 酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低膜的雾度， 故优选。许多情况下，通过有机物对二氧化硅这样的微粒进行表面处理， 这样的二氧化硅可以降低膜的雾度，因此是优选的。
作为表面处理中优选的有机物，可以列举，卤代硅烷类、烷氧基硅烷 类、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大时，滑爽性效果大；与此相对， 平均粒径小则透明性优异。此外，优选微粒的平均粒径为0.005～1.0μm的范 围。这些微粒可以是一级粒子也可以是二级粒子。特别优选微粒的平均粒 径为5～50nm、更优选7～14nm。平均粒径可通过下述方法求得：例如，用 扫描型电子显微镜进行观察，随机测定200个粒子的长径，求算平均粒径。 这些微粒在纤维素酯光学膜中会在纤维素酯光学膜表面形成0.01～1.0μm的 凹凸，因此优选使用。优选微粒在纤维素酯中的含量相对于纤维素酯为 0.005～5质量％。
作为二氧化硅微粒，可以列举，日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、 NAX50、日本触媒(株)公司制造的SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTAR KE-P30等，优选AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812、 NAX50、SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTAR KE-P30。这些微粒还可以2 种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以以任意的比例混合使用。此时， 平均粒径或材质不同的微粒例如AEROSIL 200V和R972V，可以在质量比 0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
上述作为消光剂使用的微粒存在于膜中，其另一个目的是可以提高膜 的强度。此外，膜中上述微粒的存在，可以提高构成本发明的光学膜的纤 维素酯本身的取向性。
(其它添加剂)
作为添加剂，除了上述增塑剂、UV吸收剂、微粒以外，本发明的纤维 素酯光学膜中还可进一步含有降粘度剂、延迟控制剂、除酸剂、染料、颜 料等。
(降粘度剂)
本发明中，为了降低熔融粘度，可以添加能够形成氢键的溶剂。能够 形成氢键的溶剂是指如J.N.Israelachvili著《分子间力与表面力》(近藤保、 大岛广行译，McGraw-Hill出版，1991年)中所述那样的、在电负性原子(氧、 氮、氟、氯)和与电负性原子共价结合的氢原子间，能够通过氢原子成“键” 的有机溶剂，即通过包含键矩大、且含氢的键(例如氢氧键：O-H，氮氢键： N-H，氟氢键：F-H)，可以使接近的分子彼此排列起来那样的有机溶剂。所 述能够形成氢键的溶剂具有在其与纤维素间形成氢键的能力，该氢键强于 纤维素树脂分子间的氢键，因此，在本发明所进行的熔融流延法中，通过 添加能够形成氢键的溶剂可以降低纤维素树脂组合物的熔融温度，使其低 于所用的纤维素树脂本身的玻璃化转变温度；或者可以在相同的熔融温度 下，降低含有能够形成氢键的溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度，使其 低于纤维素树脂的熔融粘度。
作为能够形成氢键的溶剂，可以列举出醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二 烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基 溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、丙三醇等)，酮类(例如丙 酮、甲乙酮等)，羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)，醚类(例如二乙 基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)，吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮等)、 胺类(例如三甲胺、吡啶等)，等等。这些能够形成氢键的溶剂可以单独使用， 也可以2种以上混合使用。这其中，优选醇类、酮类、醚类，特别是甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋 喃。特别更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四 氢呋喃等水溶性溶剂。此处，水溶性是指对于100g水的溶解度为10g以上。
(延迟控制剂)
在本发明的纤维素酯光学膜中，可以形成取向膜、设置液晶层，使来 自纤维素酯膜和液晶层的延迟复合化，从而加工赋予了光学补偿能力的偏 振片。为了控制延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号 说明书中记载的具有2个以上芳香环的芳香族化合物作为延迟控制剂。此 外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族 环除芳香烃环以外还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂 环通常是不饱和杂环。这其中，特别优选具有1，3，5，-三嗪环的化合物。
(除酸剂)
所谓除酸剂是具有以下作用的试剂：捕捉制造时混入并残留在纤维素 酯中的酸(质子酸)。另外，使纤维素酯熔融时，通过聚合物中的水分和热量 促进侧链的水解，如果是纤维素乙酸丙酸酯，则生成乙酸或丙酸。除酸剂 只要是能够与酸进行化学结合即可，可以列举出，具有环氧、叔胺、醚结 构等的化合物，但并不限定于此。
具体地，优选包括美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为除酸剂 的环氧化合物。这样的作为除酸剂的环氧化合物在该技术领域是已知的， 其包括：各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过相对于每1摩尔聚乙 二醇为大约8～40摩尔的环氧乙烷等进行缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇 的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，添加在氯乙烯聚合物组合物中， 以及以往就与氯乙烯聚合物共同使用的物质)、环氧化醚缩合生成物、双酚 A的二缩水甘油醚(即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪 酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸4～2个左右的碳原子的烷基酯(例如， 丁基环氧硬脂酸酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可 以以环氧化大豆油等组合物为代表而列举的环氧化植物油以及其他不饱和 天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通 常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是，市售的含环氧基的环氧化树脂化 合物EPON815c，以及下述通式(10)表示的其他环氧化醚低聚物缩合生成物。
[化39]
通式(10)

式中，n等于0～12。另外，作为可以使用的除酸剂，包括特开平5-194788 号公报第87～105段记载的物质。
与前述纤维素酯一样，除酸剂优选除去从制造时一直存在的、或者在 保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以 上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素酯进 行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械性质。
此外，除酸剂有时还称作酸捕捉剂、酸捕获剂、酸清除剂等，在本发 明中使用时，对这些名称不加区分。
(熔融流延法)
在熔融及制膜步骤中，要求膜形成材料含有的挥发性成分少或含有不 发生挥发的成分。这是为了降低或避免加热熔融时产生发泡、膜内部缺陷 或膜表面的平面性发生劣化。
希望膜形成材料中熔融时产生挥发的成分的含量为5质量％以下，优选 1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.2质量％以下。本发 明中，使用差示热重测定装置(Seiko电子工业公司制TG/DTA200)，测定从 30℃到250℃的加热减重，以该量为挥发性成分含量。
关于使用的膜形成材料，优选在制膜前或加热时将以上述水分或上述 溶剂等为代表的挥发性成分除去。除去的方法可适当使用公知的干燥方法， 可通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，也可在空气中或在选择 氮作为非活性气体的氛围气下进行。进行这些公知的干燥方法时，考虑到 膜的品质，优选在膜形成材料不发生分解的温度范围内进行。
通过在制膜前进行干燥，可降低挥发性成分的产生，可单独将树脂进 行干燥、或分成树脂、以及膜形成材料中除树脂以外的至少1种以上混合 物或相容物进行干燥。干燥温度优选100℃以上。干燥材料中存在具有玻璃 转化温度的物质时，加热至高于其玻璃转化温度的干燥温度时，材料发生 热粘着，很难处理，因此优选干燥温度为玻璃转化温度以下。多种物质具 有玻璃转化温度的情况，以玻璃转化温度低的玻璃转化温度为基准。更优 选100℃以上、(玻璃转化温度-5)℃以下，进一步优选110℃以上、(玻璃转 化温度-20)℃以下。干燥时间优选0.5～24小时、更优选1～18小时、进一步 优选1.5～12小时。若干燥温度过低，则挥发性成分的除去率降低，且用于 干燥的时间过长。此外，干燥步骤可以分为2阶段以上，例如，干燥步骤 包括：用于保管材料的予干燥步骤、即将制膜前～制膜1星期前这期间进行 的前干燥步骤。
熔融流延制膜法属于加热熔融成形法，可适当使用熔融挤出成形法、 压制成形法、吹塑成形法(inflation molding)、注射成形法、吹塑成形法 (blowing molding)、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度及表面精度等 良好的光学膜，优选熔融挤出法。以下，以熔融挤出法为例对本发明的膜 的制造方法进行说明。
图1为示出了实施本发明纤维素酯光学膜的制造方法的装置的全部结 构的概略流程图、图2为流延模头至冷却辊部分的放大图。
在图1和图2中，本发明的纤维素酯光学膜的制造方法包括，在混合 纤维素树脂等膜材料后，用挤出机1从流延模头4向第1冷却辊5上熔融 挤出，使其在与第1冷却辊5相外接的同时，还依次与第2冷却辊7、第3 冷却辊8总计3根冷却辊相外接，冷却固化，制备膜10。然后，将通过剥 离辊9剥离的膜10随后通过拉伸装置12把持住膜的两端部在宽方向进行 拉伸后，用卷取装置16进行卷取。另外，为了矫正平面性，设置将熔融膜 夹压在第1冷却辊5表面上的接触辊6。该接触辊6表面具有弹性，与第1 冷却辊5间形成缝隙(nip)。下面对接触辊6进行详细说明。
在本发明的纤维素酯光学膜的制造方法中，熔融挤出可在与其它聚酯 等热塑性树脂所用条件相同的条件下进行。优选预先将材料进行干燥。希 望通过真空或减压干燥机、除湿热风干燥机等将水分干燥至1000ppm以下， 优选200ppm以下。
例如，用挤出机1将在热风、真空或减压下干燥的纤维素酯类树脂在 挤出温度约200～300℃下进行熔融，用叶盘型(リ一フデイスクタイプ)滤器 2等进行过滤，除去杂质。
用于除去杂质的滤器优选使用不锈钢纤维烧结滤器。不锈钢纤维烧结 滤器是在将不锈钢纤维体制成错综缠绕的状态的基础上进行压缩，将接触 处进行烧结一体化而制成的滤器，可通过调节其纤维的粗细和压缩量来改 变密度，调节过滤精度。在过滤精度方面，优选粗、密且连续多次重复的 多层体。另外，通过过滤精度依次增大的结构、或者与过滤精度相关的粗、 密结构重复的方法，可以延长滤器的过滤寿命、还可提高杂质或凝胶等的 补充精度，因此优选。
从给料斗(图示略)向挤出机1中导入时，优选在真空下或减压下、非活 性气体氛围气下进行，以防止氧化分解等。
未将增塑剂等添加剂预先混合的情况下，也可在挤出机混炼的过程中 中进行混炼。为了均匀地添加，优选使用静力混合器3等混合装置。
在本发明中，优选将纤维素树脂、以及其它视需要添加的稳定化剂等 添加剂在熔融前预先进行混合。更优选最先混合纤维素树脂和稳定化剂。 混合可通过混合机等进行，或在上述制备纤维素树脂的过程中进行混合。 使用混合机的情况下，可使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒 型混合机等，亨舍尔混合器、螺带混合机等通常的混合机。
如上所述将膜形成材料混合后，可用挤出机1将该混合物直接熔融进 行制膜，也可暂时将膜形成材料颗粒化后，用挤出机1使该颗粒熔融进行 制膜。另外，膜形成材料包含熔点不同的多种材料时，可在仅能使熔点低 的材料熔融的温度下，暂时制作米花糖状(おこし状)的半熔融物，将半熔融 物投入挤出机1中进行制膜。膜形成材料中含有易发生热分解的材料时， 为了减少熔融次数，优选采用不制作颗粒直接进行制膜的方法、制作上述 米花糖状的半熔融物后进行制膜的方法。
挤出机1可使用市售的各种挤出机，优选熔融混炼挤出机，可以是单 螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机。不经过由膜形成材料制作颗粒的过程 而直接进行制膜的情况下，由于要求适当的混炼度，优选使用双螺杆挤出 机，但通过将单螺杆挤出机的螺杆形状改为Madoc(マドツク)型、Unimelt(ユ ニメルト)型、Dulmadge(ダルメ一ジ)等混炼型螺杆，可得到适当的混炼， 因此也可使用。使用颗粒或米花糖状的半熔融物作为膜形成材料时，既可 使用单螺杆挤出机也可使用双螺杆挤出机。
挤出机1内以及挤出后的冷却步骤优选用氮气等非活性气体置换、或 通过减压来降低氧的浓度。
挤出机1内膜形成材料的熔融温度的优选条件因膜形成材料的粘度、 排出量、做制造的片材的厚度等而异，通常相对于膜的玻璃转化温度Tg为 Tg～Tg+100℃，优选Tg+10℃～Tg+90℃。熔融温度通常为150～300℃范围、 优选180～270℃、更优选200～270℃范围。挤出时的熔融粘度为1～10000Pa· s、优选10～1000Pa·s。另外，优选在挤出机1内的膜形成材料的滞留时间 短，通常为10分钟以内，优选5分钟以内，更优选3分钟以内。滞留时间 与挤出机1的种类、挤出条件有关，通过调整材料的供给量或L/D、螺杆转 速、螺杆沟槽的深度等可缩短滞留时间。
挤出机1的螺杆形状或转速等可根据膜形成材料的粘度、排出量等适 当选择。在本发明中，挤出机1的剪切速度为1/秒～10000/秒、优选5/秒～1000/ 秒、更优选10/秒～100/秒。
作为可用于本发明的挤出机1，通常使用可获得的塑料成形机。
将从挤出机1挤出的膜形成材料送入流延模头4，由流延模头4的狭缝 挤成膜状。流延模头4只要是可用于制造片材或膜的模头即可，没有特别 限制。作为流延模头4的材质，可以列举，将硬铬、碳化铬、氮化铬、碳 化钛、碳氮化钛、氮化钛、特硬工具钢(超鋼)、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧 化铬)等进行喷镀或者电镀，作为表面加工，可以列举，实施抛光、使用#1000 号以后的磨石进行的研磨、使用#1000号以上的金刚石磨石进行的平面切削 (切削方向为与树脂流动方向垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等加工 等。流延模头4的唇部的优选材质与流延模头4相同。另外，唇部的表面 精度优选为0.5S以下、更优选0.2S以下。
该流延模头4的缝隙为间隙可调整的结构。其结构如图3所示。图3(a) 为示出了流延模头重要部位的一例的概况图、图3(b)为示出了流延模头重要 部位的一例的截面图。形成流延模头4的缝隙32的一对模唇中，一个为刚 性低、易变形的挠性模唇33，另一个为固定模唇34。而且，多个加热螺栓 35在流延模头4的宽方向即狭缝32的长度方向以一定间距排列。在各加热 螺栓35中，设置具有嵌入电热器37和冷却介质通路的模块36，各加热螺 栓35纵向贯穿于各部件36。加热螺栓35的基部固定于模头主体31上，前 端与挠性模唇33的外面相接。于是，平时将模块36用空气冷却，通过增 大或减小电热器37的输入功率，升高或降低部件36的温度，这样一来使 加热螺栓35热伸缩，使挠性模唇33发生移位，调整膜的厚度。在模头下 游的适当部位设置厚度计，将由此检测的片料厚度情报反馈给控制装置， 将该厚度情报与控制装置中设定的厚度情报相比较，通过来源于同一装置 的校正控制量的信号可以控制加热螺栓发热体的电功率或接通率(オン率)。 加热螺栓优选具有20～40cm长度、7～14mm直径，优选多个(例如数十根) 加热螺栓以20～40mm的间距排列。还可设置以下述螺栓为主体的间隙调节 构件代替加热螺栓，所述螺栓通过以手动方式在轴方向前后移动来调节狭 缝间隙。通过间隙调节构件调节的狭缝间隙通常为200～3000μm、优选 500～2000μm。
第1～第3冷却辊由厚度20～30mm左右的无缝钢管制成，表面加工成镜 面。其内部设置流通有冷却液或加热介质的配管，通过配管中流通的冷却 液或加热介质可从辊上的膜吸收热量或对其进行加热。
一方面，与第1冷却辊5相接触的接触辊6表面具有弹性，通过对第1 冷却辊5施加按压力，沿着第1冷却辊5的表面发生变形，与第1辊5间 形成间隙。接触辊6也称为夹压旋转体。作为接触辊6，可优选使用登记专 利3194904号、登记专利3422798号、特开2002-36332、特开2002-36333 等中公开的接触辊。还可使用市售的接触辊。以下对其进行更详细的说明。
图4为示出了夹压旋转体的一例的截面图。示出了(接触辊6的第1例(以 下，称为接触辊A)的大致截面)。如图所示，接触辊A为在挠性金属套管 41的内部设有弹性辊42而形成。
金属套管41由厚度0.3mm的不锈钢制成，具有挠性。若金属套管41 过薄，则强度不足，反之，若金属套管41过厚，则弹性不足。由此，优选 金属套管41的厚度为0.1mm～1.5mm。弹性辊42包括通过轴承自由旋转的 金属制内筒43和设置在金属制内筒43表面的橡胶44，并制成辊状。而且， 接触辊A向第1冷却辊5挤压时，弹性辊42使金属套管41紧压在第1冷 却辊5上，金属套筒41及弹性辊42发生变形，且变形为与第1冷却辊5 的形状相贴合的形状，金属套筒41与第1冷却辊之间形成间隙。在金属套 管41内部，在金属套管41内部与弹性辊42之间形成的空间中流通冷却水 或加热介质45。
图5示出了夹压旋转体的第2例(以下，称为接触辊B)，且显示了与旋 转轴垂直平面的截面图。
图6示出了夹压旋转体的第2例(接触辊B)的包含旋转轴的平面的一例 的截面图。
在图5、图6中，接触辊B大致包括外筒51和高刚性金属内筒52，所 述外筒51具有挠性，由无缝不锈钢管(厚度4mm)制成，所述金属内筒52 以同轴状态设置在该外筒51内侧。在外筒51和内筒52之间的空间53中 流通冷却液或加热介质54。详细地，关于接触辊B，在两端的旋转轴55a、 55b上设有外筒支持突缘56a、56b，在这两个外筒支持突缘56a、56b的外 周部之间装有薄壁金属外筒51。另外，在一侧旋转轴55a的轴心部形成了 用于形成流体返回通路57的流体排出孔58，在流体排出孔58内以同轴状 态设置流体供给管59，该流体供给管59连接固定在流体轴筒60上，所述 流体轴筒60设置在薄壁金属外筒51内的轴心部。在该流体轴筒60的两端 部分别装有内筒支持突缘61a、61b，从这些内筒支持突缘61a、61b的外周 部到位于另一端的外筒支持突缘56b之间安装具有约15～20mm壁厚的金属 内筒52。于是在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间形成例如约10mm 的冷却液或加热介质的流通空间53，另外，在金属内筒52的靠近两端处， 形成连通流通空间53和内筒支持突缘61a、61b外侧的中间通路62a、62b 的流出口52a以及流入口52b。
另外，为了使外筒51具有近似于橡胶弹性的柔软性、挠性、复原性， 力求在可适用弹性力学的薄壁圆筒理论的范围内对外筒51进行薄壁化。用 该薄壁圆筒理论评价的挠性以厚度t/辊半径r表示，t/r越小挠性越高。对于 该接触辊B，t/r≤0.03的情况为挠性的最适条件。通常，常用的接触辊为下 述形状：辊径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊有效宽度L＝500～1600mm， 为r/L＜1的横向伸长形状。而且，如图6所示，例如辊径R＝300mm、辊有 效宽度L＝1200mm的情况下，厚度t的适当范围为150×0.03＝4.5mm以下， 以平均线压100N/cm对宽度为1300mm的熔融片材进行夹压时，与同一形 状的橡胶辊相比，外筒51的壁厚为3mm，由此，等效弹簧常数(相当ばね 定数)也相等，外筒51与冷却辊间的间隙在辊旋转方向上的间隙宽度k也约 为9mm，显示出与该橡胶辊的间隙宽度约12mm相近的值，可以在相同条 件下进行夹压。另外，该间隙宽度k的弯曲量为0.05～0.1mm左右。
这里，t/r≤0.03，通常辊径R＝200～500mm的情况下，尤其在2mm≤t ≤5mm的范围内时，可得到充分的挠性，且可以容易地通过机械加工进行 薄壁化，故该范围是极为实用的范围。
该2mm≤t≤5mm的换算值与通常的辊径之比为0.008≤t/r≤0.05，实际 应用时，优选在t/r≈0.03的条件下，厚度与辊径成比例地增大。例如辊 径：R＝200时，选择t＝2～3mm的范围、辊径：R＝500时选择t＝4～5mm的范围。
通过图中未示出的倚附装置使该接触辊A、B倚附在第1冷却辊上。设 定该倚附装置的倚附力为F，F除以间隙中的膜沿第1冷却辊5的旋转轴方 向的宽度W而得到的值F/W(线压)为10N/cm～150N/cm。根据本实施方式， 接触辊A、B与第1冷却辊5之间形成间隙，在膜通过该间隙时可以矫正平 面性。因而，与接触辊由刚体构成、且不与第1冷却辊之间形成间隙的情 况相比，其以小的线压对膜进行长时间夹压，因此能够更确实地矫正平面 性。即，如果线压小于10N/cm，则不能充分地消除口型线，相反地，如果 线压大于150N/cm，则膜难以通过间隙，会在膜的厚度方面出现偏差。
此外，与接触辊的表面为橡胶的情况相比，通过用金属构成接触辊A、 B的表面，可以使接触辊A、B的表面平滑，因而能够得到平滑性高的膜。 而且，作为弹性辊42的弹性体44的材质，可以使用乙丙橡胶、氯丁橡胶、 硅橡胶等。
此外，为了通过接触辊6良好地消除口型线(die line，ダイライン)，接 触辊6夹压膜时膜的粘度在合适的范围是重要的。此外，已知对纤维素树 脂而言，温度引起的粘度变化比较大。因而，为了将接触辊6夹压纤维素 酯光学膜时的粘度设定在合适的范围，将接触辊6夹压纤维素酯光学膜时 的膜的温度设定在合适的范围是重要的。而且，本发明人发现：纤维素酯 光学膜的玻璃转化温度为Tg时，膜在即将被接触辊6夹压之前的膜温度T 设定为满足Tg＜T＜Tg+110℃即可。膜温度T比Tg低，则膜的粘度升高，相 反地，膜的温度T比Tg+110℃高，则存在辊不能均一地与膜表面接合、矫 正口型线困难的可能性。优选Tg+10℃＜T＜Tg+90℃，更优选Tg+20℃ ＜T＜Tg+70℃。为了将接触辊6夹压纤维素膜时的膜温度设定在合适范围， 调整从流延模头4挤出的熔融物沿第1冷却辊5的旋转方向的长度L即可， 所述L是从流延模头4挤出的熔融物与第1冷却辊5接触的位置P1起、至 第1冷却辊5与接触辊6的间隙的位置P2止。或者，分别适宜地控制接触 辊6、第1冷却辊5、第2冷却辊7及第3冷却辊8的表面温度即可。上述 接触辊6、第1冷却辊5的表面温度通常优选60～230℃的范围，更优选 100～150℃的范围；第2冷却辊7的温度通常优选30～150℃的范围，更优选 60～130℃的范围。
在本发明中，第1辊5、第2辊6的优选材质可以列举碳素钢、不锈钢、 树脂等。此外，优选表面精度高，表面粗糙度为0.3S以下，更优选为0.01S 以下。
本发明人等发现：通过使从流延模头4的开口部(模唇)到第1辊5的部 分减压至70kPa以下，可以更好地实现上述的口型线矫正效果。优选减压 为50kPa以上70kPa以下。作为将流延模头4的开口部(模唇)至第1辊5的 部分的压力保持在70kPa以下的方法，没有特别限定，包括：从流延模头4 开始在辊周围包覆耐压部件来进行减压等方法。此时，对于抽吸装置，优 选实施使用加热器等进行加热等处置，以使得装置自身不会成为升华物的 附着场所。在本发明中，如果抽吸压力过小，则不能有效地抽吸升华物， 因此适当的抽吸压力是必要的。
在本发明中，由T模头4开始使熔融状态的膜状纤维素酯类树脂依次 贴合在第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7、及第3冷却辊8上，边输送边 进行冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。
在图1所示的本发明的实施方式中，使用剥离辊9从第3冷却辊8剥 离下来的冷却固化的未拉伸的膜10，被经由张力调节辊(dancing roll)(膜张 力调整辊)11导入拉伸机12，在那里对膜10在横方向(宽方向)进行拉伸。 通过该拉伸，膜中的分子发生取向。
作为在宽方向拉伸膜的方法，可以优选使用公知的拉辐机等。特别是， 通过使拉伸方向为宽方向，能够以辊形态实施与偏光膜的层叠，因而优选。 通过在宽方向进行拉伸，由纤维素酯类树脂膜制成的纤维素酯光学膜的慢 轴位于宽方向。
另一方面，偏光膜的透过轴通常为宽方向。通过以偏光膜的透过轴与 纤维素酯膜的慢轴平行的方式叠层起来的偏振片装入液晶显示装置，可以 在提高液晶显示装置的显示对比度，同时，得到良好的视场角。
膜形成材料的玻璃转化温度Tg，可以通过改变构成膜的材料的种类及 构成材料的比例来进行控制。当将纤维素酯光学膜制作成相位差膜时，Tg 优选110℃以上，更优选125℃以上。在液晶显示装置中，图像的显示状态 方面，因装置自身温度上升例如由光源引起的温度上升，膜的温度环境发 生变化。此时，如果膜的Tg比膜的使用环境温度低，则将会给延迟值及膜 的大小形状带来很大的变化，所述延迟值是通过拉伸所固定于膜内部的分 子的取向状态产生的延迟值。如果膜的Tg过高，则有时将膜形成材料成膜 时的温度升高，因而加热所需的能量消耗增大，或者成膜时材料自身分解、 并引发着色，因而，Tg优选250℃以下。
此外，拉伸步骤中可以进行公知的热定型条件、冷却、松弛处理，可 以进行适宜调整，使得光学膜具备目表光学膜所要求的特性。
为了相位差膜的物性、以及对相位差膜赋予功能以扩大液晶显示装置 的视角，上述拉伸步骤、热定型处理可以适宜选择地进行。当包含该拉伸 步骤、热定型处理时，本发明的加热加压步骤在所述拉伸步骤、热定型处 理之前进行。
当以纤维素酯光学膜制造相位差膜，并进一步赋予偏振片保护膜的功 能时，有必要进行折射率控制，该折射率控制可以通过拉伸操作进行，拉 伸操作是优选的方法。以下，对该拉伸方法进行说明。
拉伸可以通过纵拉伸、横拉伸以及它们的组合来实施。纵拉伸可以通 过辊拉伸(使用出口侧的圆周速度加快的2对以上的间隙辊，在长方向上进 行拉伸)或固定端拉伸(把持膜的两端，将其依次在长方向上逐渐快速传送， 从而在长方向上进行拉伸)等来进行。此外，横拉伸可以通过拉辐机拉伸{用 夹具把持膜的两端，将其在横方向(与长方向呈直角的方向)上扩展来进行拉 伸}等来进行。
上述纵拉伸和横拉伸可以分别单独进行(单向拉伸)，也可以组合进行 (双向拉伸)。双向拉伸时，可以交替地实施纵、横拉伸(交替拉伸)，也可以 同时实施纵、横拉伸(同时拉伸)。纵拉伸、横拉伸的拉伸速度优选为10％/ 分钟～10000％/分钟，更优选20％/分钟～1000％/分钟，更优选30％/分钟～800％/ 分钟。多步拉伸时，拉伸速度是指各步的拉伸速度的平均值。这种拉伸之 后，优选在纵或横方向上进行0％～10％的松弛。而且，拉伸之后，优选在 150℃～250℃下进行1秒～3分钟的热定型。
在相位差膜的拉伸步骤中，通过在纤维素树脂的1个方向上拉伸1.0～4.0 倍，以及在膜面内与之垂直的方向上拉伸1.01～4.0倍，可以控制必要的延 迟Ro及Rt。这里，Ro表示面内延迟，其为面内的长方向MD的折射率与 宽方向TD的折射率之差与厚度的乘积；Rt表示厚度方向延迟，其为面内 折射率(长方向MD与宽方向TD的平均)与厚度方向的折射率之差与厚度的 乘积。
拉伸可以例如在膜的长方向及在膜面内与之垂直的方向、即宽方向上， 交替或同时进行。此时，如果至少1个方向的拉伸倍率过小，则有时无法 获得充分的相位差，过大则拉伸困难，有时膜发生破裂。
在相互垂直的2个方向上进行拉伸，是将膜的折射率nx、ny、nz调整 到指定范围的有效方法。这里，nx为长度MD方向的折射率、ny为宽度TD 方向的折射率、nz为厚度方向的折射率。
例如，在熔融流延方向进行拉伸时，如果宽方向的收缩过大，则nz的 值变得过大。在这种情况下，可以通过抑制膜的宽方向收缩、或者在宽方 向也进行拉伸来改善。当在宽方向上拉伸时，有时会在宽方向产生折射率 的差异。这种差异有时会在使用拉幅机的方法中出现，这种现象的产生是 由于在宽方向上进行拉伸，膜的中央部产生收缩力，而端部又被固定，这 就是所谓的弯曲(ボ一イング)现象。此时，也可以通过在流延方向上进行拉 伸来抑制弯曲现象，同时可以减少宽度上的相位差的差异。
通过在相互垂直的双方向上进行拉伸，可以减少得到的膜的厚度变化。 相位差膜的厚度变化过大时，会产生相位差的不均，在用于液晶显示器时 发生着色等不均的问题。
纤维素酯膜的膜厚变化优选控制在±3％的范围，更优选控制在±1％的 范围。出于以上目的，在相互垂直的双轴方向上进行拉伸的方法是有效的， 为了获得必要的延迟值，相互垂直的双方向的拉伸倍率最终分别优选：在 流延方向上为1.0～4.0倍，宽方向上为1.01～4.0倍的范围，更加优选在流延 方向上为1.0～1.5倍，宽方向上为1.05～2.0倍的范围。
当在长方向上存在起偏器的吸收轴时，起偏器的透过轴与宽方向相一 致。为了得到长条状的偏振片，相位差膜优选进行拉伸，使得在宽方向上 获得慢轴。
相对于应力，当使用正双折射的纤维素树脂时，由上述技术方案，在 宽方向上进行拉伸，由此可以在宽方向上赋予相位差膜的慢轴。此时，为 了提高显示品质，相位差膜的慢轴优选位于宽方向，并且，为了获得目标 延迟值，有必要满足下式的条件：
(宽方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
拉伸后，使用切割器13将膜的端部切除，以使膜成为产品宽度，然后， 使用由压花器14及支承辊15构成的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加 工(压花加工)，在用卷绕机16进行卷绕，由此防止纤维素酯膜(原卷)F中的 粘连或擦伤。滚花加工的方法，可以通过对侧面具有凸凹图案的金属环进 行加热或加压来实施加工。而且，膜两端部的夹子的把持部分通常会发生 变形，无法作为膜制品使用，可以将其切除，作为原料再利用。
已知通常在熔融挤出中，视流延模头的形状不同，有时存在端部侧的 滞留时间增长的倾向，可以认为这样会促进膜端部着色。但是，可以判定： 如果采用本发明的膜的制造方法，则可以抑制膜端部着色。在本发明中， 刚刚熔融挤出后的膜宽方向的端部的黄色指标Ye、与膜中央部分的黄色指 标Yc优选满足下式(4)，更优选Ye/Yc为3.0以下。如果Ye/Yc大于5.0， 则在将膜端部切除作为原料再利用时，生产出的膜的着色增加。而且，本 发明中，端部的黄色指标定义为距膜宽方向的两端部30mm以内的范围内 的最大值。
式(4)1.0≤Ye/Yc≤5.0
当以相位差膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选为10～500μm。 特别是，其下限为20μm以上、优选30μm以上。其上限为150μm以下，优 选120μm以下。特别优选的范围是25以上～90μm。相位差膜很厚时，偏振 片加工后的偏振片变得过厚，在用于笔记本电脑、可移动型电子机器的液 晶显示中，特别不合于轻薄目的。另一方面，相位差膜薄，则难以展现作 为相位差膜的延迟，而且膜的透湿性提高，存在保护起偏器不受湿度影响 的能力降低的倾向。
当慢轴或快轴存在于膜面内，与制膜方向所成的角度记为θ1时，θ1优 选-1°～+1°，更加优选-0.5°～+0.5°。
该θ1可以定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射计 KOBRA-21ADH(王子计测机器公司制造)来测定。
θ1分别满足上述关系时，有助于得到高亮度的显示图象，抑制或防止 漏光，并有助于得到忠实地再现色彩的彩色液晶显示装置。
将本发明的纤维素酯光学膜作为相位差膜使用、且用于多区域化的VA 模式时，在相位差膜的配置方面，通过配置相位差膜的快轴、并使得θ1在 上述区域，可以提高显示画质，当偏振片及液晶显示装置为MVA模式时， 可以采用例如图7所示的构成。
在图7中，21a、21b表示保护膜，22a、22b表示相位差膜，25a、25b 表示起偏器，23a、23b表示膜的慢轴方向，24a、24b表示起偏器的透过轴 方向，26a、26b表示偏振片，27表示液晶单元，29表示液晶显示装置。
光学膜的面内方向的延迟Ro分布优选调整为5％以下、更优选2％以下、 特别优选1.5％以下。此外，膜的厚度方向的延迟Rt分布优选调整为10％以 下、更优选2.0％以下、特别优选1.5％以下。
在相位差膜中，优选延迟值的分布变动小，当在液晶显示装置中使用 包含相位差膜的偏振片时，延迟分布变动小可以防止颜色偏差等，因而优 选。
调整相位差膜，使其具有适于提高VA模式或TN模式液晶盒的显示品 质的延迟值，特别是，就VA模式而言，如果需要分割成多区域而合适地使 用于MVA中，那么，要求将面内延迟Ro调整为大于30nm且为95nm以 下，并将厚度方向的延迟Rt调整为大于70nm，且为400nm以下的值。
当两张偏振片被配置成正交尼科尔状态、且在偏振片之间配置液晶盒、 即例如图7所示的结构时，当以从显示面的法线方向观察时为基准处于正 交尼科尔状态的情况下，从显示面的法线倾斜观察时，偏振片偏离正交尼 科尔状态，这是光泄漏的要因，上述面内延迟Ro主要对此进行补偿。在上 述TN模式或VA模式、特别是MVA模式中，液晶单元为黑显示状态时， 同样地，当从倾斜方向观察时确认到液晶盒的双折射，所述厚度方向的延 迟主要用于对此进行补偿。
如图7所示，当在液晶显示装置中，在液晶盒的上下配置两张偏振片 时，图中的22a及22b可以选择厚度方向延迟Rt的分量，优选满足上述范 围、且两者厚度方向延迟Rt的合计值为大于140nm且500nm以下。此时， 从提高偏振片的工业生产性考虑，优选22a及22b的面内延迟Ro、厚度方 向延迟Rt两者分别相同。特别优选面内延迟Ro为大于35nm且在65nm以 下，并且厚度方向延迟Rt为大于90nm且180nm以下，图7的结构适用于 MVA模式的液晶单元。
在液晶显示装置中，一侧的偏振片使用例如市售的偏振片保护膜、即 面内延迟Ro＝0～4nm及厚度方向延迟Rt＝20～50nm、厚度35～85μm的TAC 膜，而将其使用在例如图7的22b的位置上时，另一侧的偏振片中配置的 偏光膜、例如图7的22a上配置的相位差膜，可以使用面内延迟Ro为大于 30nm且在95nm以下、并且厚度方向延迟Rt为大于140nm且在400nm以 下的制品。可以提高显示品质，且从膜的生产方面考虑，这是优选的。
(偏振片)
就本发明的偏振片进行叙述。
偏振片可通过通常的方法制作。优选对本发明的纤维素酯光学膜的背 面侧进行碱皂化处理，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将处理过的纤维素酯 光学膜贴合在偏光膜的至少一面上，所述偏光膜是通过在碘溶液中浸渍拉 伸而制作的。偏光膜另一面可以使用本发明的纤维素酯光学膜，也可使用 其它的偏振片保护膜。不同于本发明的纤维素酯光学膜，用于另一面的偏 振片保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜， 优选使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、 KC8UCR-3、KC8UCR-4(以上，Konica minolta OPTO公司制造)等。或者更 优选使用兼为光学补偿膜的偏振片保护膜，所述光学补偿膜具有使圆盘状 液晶、棒状液晶、胆甾醇型液晶等液晶化合物发生取向形成的光学各向异 性层。例如，可以用特开2003-98348号记载的方法形成光学各向异性层。 通过与本发明的防反射膜组合使用，可以得到平面性良好、具有稳定的视 场角放大效果的偏振片。
偏振片的主要构成元件偏光膜是指仅通过一定方向的极化面的光的元 件，现今已知的代表性的偏光膜为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇 类膜进行碘染色得到的偏光膜和进行二色性染料染色得到的偏光膜。偏光 膜可使用通过下述方法得到的偏光膜：将聚乙烯醇水溶液制膜，将得到的 膜进行单向拉伸，染色，染色后进行单向拉伸，然后优选用硼化合物进行 耐久性处理。本发明的纤维素酯光学膜的一面贴合在该偏光膜的面上形成 偏振片。优选通过以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水类粘接剂进行贴 合。
由于偏光膜在单方向(通常为长方向)进行了拉伸，因此将偏振片置于高 温高湿环境下时，拉伸方向(通常为长方向)会发生收缩，与拉伸方向垂直的 方向(通常为宽方向)会发生伸长。偏振片保护用膜的膜厚越薄，偏振片的伸 缩率越大，尤其偏光膜拉伸方向的收缩量越大。通常，使偏光膜的拉伸方 向与偏振片保护用膜的流延方向(MD方向)一致地进行贴合，将偏振片保护 用膜进行薄膜化时，控制流延方向的伸缩率是极为重要的。由于本发明的 光学膜的大小稳定极为优异，优选作为这样的偏振片保护膜使用。
也就是说，本发明的偏振片可以提供良好的可视性，即使进行在60℃、 90％RH条件下的耐久性试验，波纹状不均也不会增加，即使是背面侧具有 光学补偿膜的偏振片在耐久性试验后视场角特性也不改变。
偏振片还可具有下述结构：进一步在该偏振片的一面上贴合保护膜、 在另一面上贴合隔离膜。在偏振片出厂时、制品检查时等情况下，保护膜 及隔离膜可起到保护偏振片的作用。在这种情况下，贴合保护膜以达到保 护偏振片表面的目的，将保护膜用于偏振片和液晶板相贴合面的相反面侧。 另外，隔离膜还可用于覆盖贴合在液晶板上的粘接层，将隔离膜用于偏振 片的与液晶盒相贴合那一侧。
(液晶显示装置)
含有本发明的纤维素酯光学膜作为相位差膜的偏振片与通常的偏振片 相比，可表现出高的显示品质，尤其优选用于多区域(マルチドメイン)型液 晶显示装置、更优选通过双折射模式用于多区域型液晶显示装置。
本发明的偏振片可用于MVA(Multi-domain Vertical Alignment)模式、 PVA(Patterned Vertical Alignment)模式、CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 模式、OCB(Optical Compensated Bend)模式等，并不限于特定的液晶模式、 偏振片的配置。
液晶显示装置还可作为彩色化及动态显示用装置应用，而且本发明改 善了显示品质，通过改善对比度、提高偏振片的耐性，不易导致疲劳，可 显示出忠实的动态图像。
在至少包括偏振片(包含上述相位差膜)的液晶显示装置中，与液晶盒相 对地设置一片包含上述相位差膜的偏振片、或在液晶单元的两侧设置二片 包含上述相位差膜的偏振片。此时，通过将偏振片中含有的本发明的上述 相位差侧与液晶显示装置的液晶盒面对面，可提高显示品质。在图7中， 22a及22b的膜朝向液晶显示装置的液晶盒。
在这样的结构中，上述相位差膜可对液晶单元进行光学补偿。将本发 明的偏振片用于液晶显示装置时，只要液晶显示装置偏振片中的至少一个 偏振片为本发明的偏振片即可。通过使用本发明的偏振片，可提高显示品 质，提供视场角特性良好的液晶显示装置。
在本发明的偏振片中，从起偏器一侧观察，在与相位差膜相反侧的面 上，可使用纤维素衍生物制成的偏振片保护膜，也可使用通常使用的TAC 膜等。位于距液晶单元较远一侧的偏振片保护膜不仅可提高显示装置的品 质，而且还可设置其它功能性层。
例如，为了防反射、防眩目、耐损伤、防止污物附着、提高亮度，可 将显示器中公知的功能层、以及包含这些层作为构成成分的膜贴合在本发 明的偏振片的表面，但并不限于此。
通常，在相位差膜中，就上述延迟值而言，力求Ro或Rt变动小，以 得到稳定的光学特性。尤其是双折射模式的液晶显示装置，这些变动有时 成为造成图像不均匀的原因。
由于按照本发明的熔融流延制膜法制造的长条状相位差膜以纤维素树 脂为主体制成，可有效利用纤维素树脂固有的皂化，可有效利用碱处理步 骤。由此，构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，与以往的偏振片保护膜相同， 可使用完全皂化聚乙烯醇水溶液与上述长条状相位差膜进行贴合。因此， 本发明的优点在于：可使用以往的偏振片加工方法方面，尤其在可获得长 条状辊偏振片方面是优异的。
本发明得到的制造效果在制造100m以上的长条成卷物时尤为明显，在 1500m、2500m、5000m的更长长度时，更得到偏振片制造的制造效果。
例如，制造相位差膜时，考虑到生产性和运输性，辊长度为10m～5000m， 优选50m～4500m，此时可将膜的宽度选择为起偏器的宽度或与制造线路相 适应的宽度。可以以0.5m～4.0m、优选0.6m～3.0m的宽度制造膜，卷成辊状， 用于偏振片加工，也可以制造目标宽度数倍以上的膜，卷成辊后进行裁剪， 得到目标宽度的辊，这样的辊可用于偏振片加工。
制造本发明的纤维素酯光学膜时，可在拉伸前和/或后涂设防静电层、 硬涂层、易滑性层、粘接层、防眩层、屏蔽层等功能性层。此时，可视需 要进行电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。
在制膜步骤中，切割后的膜两端的夹子把持部分在粉碎处理后、或视 需要进行造粒处理后，可作为相同品种的膜用原料或不同品种的膜用原料 再利用。
将含有纤维素树脂(上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加剂浓度 不同)的组合物进行共挤出，可制作叠层结构的光学膜。例如，可制作表层/ 核心层/表层等结构的光学膜。例如，消光剂多分布在表层或仅分布在表层。 与表层相比，增塑剂、紫外线吸收剂更多分布于核心层、或仅分布于核心 层。另外，还可改变在核心层和表层的增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例 如，使表层中含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，在核心层中添加 增塑剂良好的增塑剂、或紫外线吸收性良好的紫外线吸收剂。表层和核心 层的玻璃转化温度可以不同，优选核心层的玻璃转化温度低于表层的玻璃 转化温度。此时，测定表层和核心层两者的玻璃转化温度，可将由它们的 体积分数算出的平均值定义为上述玻璃转化温度Tg，进行同样的处理。另 外，熔融流延时含有纤维素酯的熔融物的粘度在表层和核心层也可以不同， 可以是表层的粘度＞核心层的粘度，也可以是核心层的粘度≥表层的粘度。
尺寸稳定性以在23℃、55％RH放置24小时后膜的尺寸为基准时，本 发明的纤维素酯光学膜在80℃、90％RH下的尺寸变动值低于±2.0％、优选 低于1.0％、更优选低于0.5％。
将本发明的纤维素酯光学膜作为相位差膜和偏振片保护膜时，相位差 膜本身的变化在上述范围以上，则作为偏振片的延迟的绝对值和取向角会 偏离当初的设定，可能导致显示品质提高能力的减少或显示品质的劣化。
本发明的纤维素酯光学膜可作为偏振片保护膜使用。作为偏振片保护 膜使用的情况下，偏振片的制作方法没有特别限定，可用通常的方法进行 制作。包括下述方法：对所得纤维素酯光学膜进行碱处理，将聚乙烯醇膜 在碘溶液中进行浸渍拉伸，制作起偏器，使用完全皂化聚乙烯醇水溶液将 偏振片保护膜贴合在起偏器的两面；或在起偏器的至少一面直接贴合本发 明的偏振片保护膜即纤维素酯光学膜。
也可实施特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中记载的易 粘接加工，代替上述碱处理，进行偏振片加工。
(功能性层的形成)
制造本发明的光学膜时，可在拉伸前和/或后涂布设置透明导电层、硬 涂层、防反射层、易滑性层、易粘接层、防眩目层、屏蔽层、光学补偿层 等功能性层。特别优选设置至少1层选自透明导电层、硬涂层、防反射层、 易粘接层、防眩层及光学补偿层的层。此时，可视需要进行电晕放电处理、 等离子体处理、药液处理等各种表面处理。
<透明导电层>
还优选在本发明的膜上使用表面活性剂或导电性微粒分散物等设置透 明导电层。可以对膜本身赋予导电性，也可以设置透明导电性层。为了赋 予防静电性，优选设置透明导电性层。透明导电性层可通过涂布、大气压 等离子体处理、真空蒸镀、溅射、离子镀法等方法设置。或者也可通过共 同挤出法仅使表层或者内部层中含有导电性微粒，制成透明导电性层。透 明导电层可仅设置在膜的一面，也可设置在膜的两面。还可以状与导电性 微粒组合使用或同时使用赋予滑爽性的消光剂。作为导电剂，可使用下述 具有导电性的金属氧化物粉末。
作为金属氧化物的例子，优选ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、 MgO、BaO、MoO2、V2O5等、或者其复合氧化物，特别优选ZnO、TiO2 及SnO2。作为含有不同种原子的例子，例如，在ZnO中添加Al、In等， 在TiO2中添加Nb、Ta等，或在SnO2中添加Sb、Nb、卤素元素等是有效 的。优选这些不同种原子的添加量为0.01～25mol％的范围、特别优选 0.1～15mol％的范围。
需要说明的是，这些具有导电性的金属氧化物粉末的体积电阻率为 1×107Ωcm以下，优选1×105Ωcm以下，优选在导电层中含有体积分数为 0.01％～20％以下的具有特定结构的粉末，该特定结构是指一级粒径为 10nm～0.2μm、高级结构的长径为30nm～6μm。
在本发明中，透明导电层可通过下述方法形成：使导电性微粒分散在 粘合剂中，设置在基体上；或在基体上进行底涂处理，在其上粘附导电性 微粒。
另外，透明导电层中还可含有特开平9-203810号公报0038～0055段中 所述的通式(I)～(V)所示的强电解质高分子(ionene，アイオネン)导电性聚合 物、或特开平9-203810号公报0056～0145段中所述的通式(1)或(2)所示季铵 阳离子聚合物。
此外，在不损害本发明效果的范围内，由金属氧化物制成的透明导电 层中还可添加耐热剂、耐候剂、无机粒子、水溶性树脂、乳液等用于进行 消光、改善膜的质量。
透明导电层中使用的粘合剂只要是具有成膜功能的粘合剂即可，没有 特别限定，可以列举例如，明胶、酪蛋白等蛋白质、羧甲基纤维素、羟基 乙基纤维素、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素 化合物、葡聚糖、琼脂、藻酸钠、淀粉衍生物等糖类、聚乙烯醇、聚乙酸 乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚-N-乙 烯基吡咯烷酮、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
特别优选明胶(石灰处理的明胶、酸处理的明胶、氧分解明胶、邻苯二 甲酰化明胶、乙酰基化明胶等)、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰 基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、葡聚 糖等。
<防反射膜>
还优选在本发明的纤维素酯光学膜表面设有硬涂层及防反射层，以此 作为防反射膜。
作为硬涂层，优选使用活性射线固化树脂层或热固化树脂层。硬涂层 可直接设置在支持体上，也可设置在防静电层或底涂层等其它层上。
设置活性射线固化树脂层作为硬涂层时，优选含有通过紫外线等光照 射发生固化的活性射线固化树脂。
从光学设计方面考虑，优选硬涂层的折射率为1.45～1.65范围。另外， 从对防反射膜赋予充分的耐久性、耐冲击性以及适当的弯曲性，制作时的 经济性等方面考虑，优选硬涂层的膜厚为1μm～20μm的范围、更优选 1μm～10μm。
活性射线固化性树脂层是指含有下述树脂为主要成分的层，所述树脂 为通过紫外线、电子射线等活性射线照射(在本发明中，所说的“活性射线”， 将电子射线、中子射线、X线、α线、紫外线、可见光线、红外线等各种 电磁波全部定义为光)发生交联反应等而固化的树脂。作为活性射线固化性 树脂，可以列举紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等代表性的固化 性树脂，也可以是通过紫外线、电子线以外的光照射而固化的树脂。作为 紫外线固化性树脂，可以列举例如，紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、 紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、 紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
可以列举，紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙 烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇 丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂。
此外，还可含有光反应引发剂、光增敏剂。具体可以列举，苯乙酮、 二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシム酯、噻吨酮等及其衍生 物。需要说明的是，在环氧丙烯酸酯类树脂的合成中使用光反应剂时，可 以使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦等增敏剂。在涂布干燥后除去了挥发性 溶剂成分的紫外线固化性树脂组合物中，所含的光反应引发剂或光增敏剂 的量为组合物的2.5～6质量％。
作为树脂单体，例如，作为具有1个不饱和双键的单体，可以列举， 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙 烯酸环己酯、苯乙烯等通常的单体。另外，作为具有2个以上不饱和双键 的单体，可以列举，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、 1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、前述三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
此外，在不妨碍紫外线固化性树脂组合物进行活性射线固化的情况下， 紫外线固化性树脂组合物中还可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂， 可以与用于上述基体材料中的紫外线吸收剂相同。
此外，为了提高固化后的层的耐热性，可以选用不抑制活性射线固化 反应的抗氧化剂。可以列举，例如，受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亚 磷酸酯衍生物等。具体可以列举例如，4，4′-硫联双(6-t-3-甲基酚)、4，4′-丁叉 双(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、 2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三甲基苯、二(十八烷基)-4-羟基 -3，5-二叔丁基苯甲基亚磷酸酯等。
作为紫外线固化性树脂，可适当选择使用下述产品，例如，ADEKA OPTOMER KR、BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、 BY-320B(以上，旭电化工业公司制)、KOEIHARD的A-101-KK、A-101-WS、 C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、 MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上为广荣化学(株)制)、SEIKABEAM的 PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、 P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化 工业(株)制)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、 UVECRYL29202(以上，daicel-UCB(株))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、 RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、 RC-5180、RC-5181(以上、大日本油墨化学工业(株)制造)、olex No.340Clear (中国涂料(株)制造)、Sanrad H-601(三洋化成工业(株)制造)、SP-1509、 SP-1507(以上，昭和高分子(株)制造)、RCC-15C(GraceJapan(株)制造)、Aronix M-6100、M-8030、M-8060(以上，东亚合成(株)制造)、或其它市售品。
活性射线固化性树脂层的涂布组合物优选固形分浓度为10～95质量％， 可根据涂布方法选择适当的浓度。
作为用于通过活性射线固化反应由活性射线固化性树脂形成固化覆膜 层的光源，只要是能够发射紫外线的光源即可使用。具体地，可以使用上 述关于光的项目中所述的光源。照射条件因各灯的不同而异，作为照射光 量，优选20mJ/cm2～10000mJ/cm2范围、更优选50mJ/cm2～2000mJ/cm2。在 从近紫外线区域至可见光线区域，可通过使用在该区域内具有极大吸收的 某些增敏剂来使用。
涂布设置活性射线固化性树脂层时的溶剂可在例如，烃类(甲苯、二甲 苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲 基异丁基酮)、酮醇类(二丙酮醇)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲基)、 甘油醚类、其它有机溶剂中进行适当选择，或者将其混合使用。优选使用 含有5质量％以上、更优选5～80质量％以上的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原 子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等的上述有机 溶剂。
作为活性线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用凹版涂布 法、旋转涂布法、金属棒涂布法、辊涂布法、逆涂法、挤出涂布法、气刀 涂布法等公知的方法。涂布量以湿膜厚度计为0.1μm～30μm是适合的，优选 0.5μm～15μm。涂布速度优选10m/分钟～60m/分钟的范围。
涂布干燥后，对活性射线固化性树脂组合物照射紫外线，照射时间可 以为0.5秒～5分钟，考虑到紫外线固化性树脂的固化效率、工作效率，更 优选3秒～2分钟。
这样可以得到固化覆膜层，为了在液晶显示装置控制板的表面赋予防 眩性，并且为了防止与其它物质的粘着性、提高耐擦伤性等，可在用于固 化覆膜层的涂布组合物中添加无机或有机微粒。
例如，作为无机微粒，可以列举，氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、 氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等。
另外，作为有机微粒，可以列举，聚甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯树脂粉末、 丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、 聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯鸟粪胺类树脂粉末、三聚氰 胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、 聚酰亚胺基类树脂粉末、或聚氟乙烯类树脂粉末等。这些有机微粒可加入 紫外线固化性树脂组合物中使用。这些微粒粉末的平均粒径为 0.01μm～10μm，相对于100质量份紫外线固化树脂组合物，期望以0.1质量 份～20质量份的用量配合。为了赋予防眩效果，优选相对于100质量份紫外 线固化树脂组合物，使用1质量份～15质量份的平均粒径0.1μm～1μm的微 粒。
通过将这样的微粒添加到紫外线固化树脂中，可以形成具有下述优选 凹凸的防眩层，所述优选凹凸的中心线平均表面粗糙度Ra为0.05μm～ 0.5μm。此外，在没有将微粒添加到紫外线固化性树脂组合物中的情况下， 可以形成具有良好平滑面的硬涂层，所述良好平滑面的中心线平均表面粗 糙度Ra低于0.05μm、更优选为0.002μm以上且低于0.04μm。
此外，作为实现防止粘连的功能，相对于100质量份树脂组合物，可 以使用0.1质量份～5质量份与上述成分相同的体积平均粒径为 0.005μm～0.1μm的极细微粒。
防反射层设置在上述硬涂层上，其方法没有特别限定，可通过涂布、 溅射、蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、大气压等离子体法或组合 这些方法而形成。在本发明中，特别优选通过涂布设置防反射层。
作为通过涂布形成防反射层的方法，可以列举下述方法：在溶解于溶 剂中的粘合剂树脂中分散金属氧化物粉末进行涂布干燥的方法、使用具有 交联结构的聚合物作为粘合剂树脂的方法、使涂布液中含有烯键式不饱和 单体和光聚合引发剂，通过照射活性射线而形成层的方法等。
在本发明中，可在形成了紫外线固化树脂层的纤维素酯光学膜上设置 防反射层。在光学膜的最上层形成低折射率层，光学膜和低折射率层之间 形成高折射率层的金属氧化物层，进一步在光学膜和高折射率层之间设置 中折射率层(通过改变金属氧化物的含量或者与树脂粘合剂的比例、金属的 种类，调整了折射率后的金属氧化物层)可降低反射率，因此优选。优选高 折射率层的折射率为1.55～2.30，更优选1.57～2.20。将中折射率层的折射率 调整为基体材料纤维素酯膜的折射率(约1.5)和高折射率层的折射率的中间 值。优选中折射率层的折射率为1.55～1.80。优选各层的厚度为5nm～0.5μm， 更优选10nm～0.3μm，最优选30nm～0.2μm。优选金属氧化物层的雾度为5％ 以下、更优选3％以下、最优选1％以下。优选金属氧化物层的强度以1kg 负重的铅笔硬度计为3H以上、最优选4H以上。通过涂布形成金属氧化物 层时，优选含有无机微粒和粘合剂聚合物。
在本发明中，优选高折射率层为通过下述方法形成的折射率为1.55～2.5 的层，所述方法为涂布含有下述通式(T)所示的有机钛化合物单体、低聚物 或其水解产物的涂布液，再进行干燥。
通式(T)Ti(OR1)4
在通式(T)中，作为R1，可以为碳原子数1～8的脂肪族烃基，优选碳原 子数1～4的脂肪族烃基。此外，有机钛化合物的单体、低聚物或其水解产 物中，醇盐基发生水解反应，生成-Ti-O-Ti-交联结构，形成已固化层。
作为本发明使用的有机钛化合物的单体、低聚物，可以列举Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的 2～10聚体，Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚体，Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体等优选 例。这些化合物可单独使用、或将2种以上组合使用。其中，特别优选 Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体、 Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体。
在本发明中，高折射率层用涂布液优选在依次添加了水和后述有机溶 剂的溶液中添加上述有机钛化合物。随后再添加水的情况下，水解/聚合无 法均匀地进行，有时产生白浊、引起膜强度降低。在添加水和有机溶剂后， 为了充分混合，优选通过搅拌使其混合溶解。
此外，作为其它方法，预先将有机钛化合物和有机溶剂混合，将该混 合溶液添加到混合有上述水和有机溶剂并进行了搅拌的溶液中，这也是优 选的实施方式。
需要说明的是，相对于1摩尔有机钛化合物，优选水的量为0.25～3摩 尔的范围。若低于0.25摩尔，则水解、聚合进行得不充分，有时膜强度降 低。若超过3摩尔，则水解、聚合过度，有时产生TiO2的粗大粒子，发生 白浊。因此优选将水的量调整为上述范围内。
此外，相对于涂布液总量，优选水的含有率低于10质量％。若水的含 有率相对于涂布液总量为10质量％以上，则有时涂布液的经时稳定性劣化， 产生白浊。
作为本发明使用的有机溶剂，优选与水具有混和性的有机溶剂。作为 与水具有混和性的有机溶剂，可以列举例如，醇类(例如，甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯 甲醇等)、多元醇类(例如，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二 醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、 己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基 醚、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、 一缩二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲 基醚乙酸酯、二缩三乙二醇单甲基醚、二缩三乙二醇单乙基醚、乙二醇单 苯基醚、丙二醇单苯基醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二 胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、 四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷 酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如，二甲亚砜等)、 砜类(例如，环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特别优选醇类、多元醇类、 多元醇醚类。关于这些有机溶剂的用量，如上所述，可调整水和有机溶剂 的总用量使水的含有率低于涂布液总量的10质量％。
单独使用本发明所使用的有机钛化合物单体、低聚物或其水解物时， 希望其占涂布液中含有的固形分的50.0质量％～98.0质量％。更优选占固形 分的比例为50质量％～90质量％、进一步优选55质量％～90质量％。此外， 优选在涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先将有机钛化合物进行 水解并交联形成的聚合物)或者氧化钛微粒。
本发明的高折射率层及中折射率层可含有金属氧化物粒子作为微粒， 还可含有粘合剂聚合物。
在上述涂布液制备方法中，组合水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化 物粒子时，金属氧化物粒子与水解/聚合的有机钛化合物牢固地粘结，可得 到兼具粒子强度和均匀膜的柔软性的高强度涂膜。
优选高折射率层及中折射率层中使用的金属氧化物粒子的折射率为 1.80～2.80，更优选1.90～2.80。优选金属氧化物粒子的1级粒子的平均粒径 为1～150nm，更优选1～100nm，最优选1～80nm。优选层中的金属氧化物粒 子的平均粒径为1～200nm、更优选5～150nm、进一步优选10～100nm、最优 选10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径可通过下述方法求得，例如，用 扫描型电子显微镜观察，随机测定200个粒子的长径，求算平均粒径。作 为用BET法测定的值，金属氧化物粒子的比表面积优选10～400m2/g、更优 选20～200m2/g、最优选30～150m2/g。
作为金属氧化物粒子的例子，包括含有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、 Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S的至少一种元素的 金属氧化物，具体可以列举，二氧化钛(例如，金红石、金红石/锐钛矿的混 晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌及氧化锆。其中，特 别优选氧化钛、氧化锡及氧化铟。金属氧化物粒子以这些金属的氧化物为 主成分，还可含有其它元素。所说的主成分是指形成粒子的成分中含量(质 量％)最多的成分。作为其它元素的例子，可以列举Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、 Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
优选对金属氧化物粒子进行表面处理。表面处理可用无机化合物或有 机化合物进行。作为用于表面处理的无机化合物的例子，可以列举，氧化 铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中优选氧化铝及二氧化硅。作为用于 表面处理的有机化合物的例子，可以列举，多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、 硅烷偶联剂及钛酸酯偶合剂。其中，最优选硅烷偶合剂。
作为具体的硅烷偶合剂的例子，可以列举，甲基三甲氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三 丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ- 氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油 氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨 基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、 γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及β-氰 基乙基三乙氧基硅烷。
此外，作为硅上具有2个烷基取代基的硅烷偶合剂的例子，可以列举， 二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯 基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧 丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲 基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧 基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基 丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基 硅烷。
其中，优选分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅上具有2个烷 基取代基的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲 基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷， 特别优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙 氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷。
可将2种类以上的偶合剂组合使用。除上述所示硅烷偶合剂外，还可 使用其它硅烷偶合剂。其它硅烷偶合剂可以列举，原硅酸的烷基酯(例如， 原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、 原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
用偶合剂进行的表面处理可通过下述方法进行：在微粒的分散物中加 入偶合剂，在室温～60℃的温度下，将分散物放置数小时～10日。为了促进 表面处理反应，可在分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、 次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯 磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
优选预先用必要量的水使这些硅烷偶合剂水解。如果硅烷偶合剂发生 水解，上述有机钛化合物及金属氧化物粒子的表面易发生反应，形成更牢 固的膜。另外，还优选预先将水解后的硅烷偶合剂加入涂布液中。用于该 水解的水可用于有机钛化合物的水解/聚合。
在本发明中，还可将2种以上表面处理方法组合进行处理。优选金属 氧化物粒子的形状为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或者不规则形 状。可将2种类以上金属氧化物粒子组合用于高折射率层及中折射率层。
优选高折射率层及中折射率层中金属氧化物粒子的比例为5～90质量 ％、更优选10～85质量％、进一步优选20～80质量％。含有微粒的情况下， 相对于涂布液中含有的固形分，上述有机钛化合物单体、低聚物或其水解 产物的比例为1～50质量％、优选1～40质量％、更优选1～30质量％。
上述金属氧化物粒子以分散于介质中的分散体状态供给于用于形成高 折射率层及中折射率层的涂布液中。作为金属氧化物粒子的分散介质，优 选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例，可以列举，水、 醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲 基异丁基酮、环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、 卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲 苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如 乙醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选 甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇。
此外，可用分散机将金属氧化物粒子分散在介质中。作为分散机的例 子，可以列举，砂磨机(サンドグラインダ一ミル)(例如装有销钉(ピン)的珠 磨)、高速叶轮式混合机、卵石球磨机、辊磨机、立式球磨机(アトライタ一) 及胶体磨。特别优选砂粒磨及高速叶轮磨。此外，还可进行预分散处理。 作为用于预分散处理的分散机的例子，可以列举，球磨、三辊磨、捏合机 及挤出机。
在本发明的高折射率层及中折射率层中，优选将具有交联结构的聚合 物(以下，也称为交联聚合物)用作粘合剂聚合物。作为交联聚合物的例子， 可以列举，聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物(以下，总称为聚烯烃)、聚醚、 聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺及三聚氰胺树脂等的交联物。其中， 优选聚烯烃、聚醚及聚氨酯的交联物，更优选聚烯烃及聚醚的交联物，最 优选聚烯烃的交联物。此外，更优选交联聚合物具有阴离子性基团。阴离 子性基团具有维持无机微粒的分散状态的功能，交联结构具有对聚合物赋 予成膜能力，且强化被膜的作用。上述阴离子性基团可直接键合在聚合物 链上也可通过连接基团键合在聚合物链上，优选通过连接基团以侧链形式 键合在主链上。
作为阴离子性基团的例子，可以列举，羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及 磷酸基(膦酰基)。其中，优选磺酸基及磷酸基。这里，阴离子性基团可以是 盐的状态。与阴离子性基团形成盐的阳离子优选为碱金属离子。此外，阴 离子性基团的质子可发生解离。优选连接阴离子性基团和聚合物链的连接 基团为选自-CO-、-O-、烷撑、亚芳基、及它们的组合中的二价基团。优选 的粘合剂聚合物即交联聚合物为包含具有阴离子性基团的重复单元、和具 有交联结构的重复单元的共聚物。在这种情况下，优选共聚物中具有阴离 子性基团的重复单元的比例为2～96质量％、更优选4～94质量％、最优选 6～92质量％。重复单元可以具有2个以上的阴离子性基团。
具有阴离子性基团的交联聚合物中还可含有其它重复单元(既不含有阴 离子性基团也不含有交联结构的重复单元)。作为其它重复单元，优选含有 氨基或季铵基的重复单元及含有苯环的重复单元。氨基或季铵基与阴离子 性基团相同，具有维持无机微粒的分散状态的功能。苯环具有提高高折射 率层的折射率的功能。此外，具有阴离子性基团的重复单元或者具有交联 结构的重复单元中含有氨基、季铵基及苯环也具有同样的效果。
在含有具有上述氨基或季铵基的重复单元作为结构单元的交联聚合物 中，氨基或季铵基可直接键合在聚合物链上，或者通过连接基团以侧链形 式键合在聚合物链上，更优选后者。优选氨基或季铵基为仲氨基、叔氨基 或季铵基，更优选叔氨基或季铵基。作为连接在仲氨基、叔氨基或季铵基 的氮原子上的基团，优选烷基、更优选碳原子数1～12的烷基、进一步优选 碳原子数1～6的烷基。优选季铵基的抗衡离子为卤离子。优选连接氨基或 季铵基与聚合物链的连接基团为选自-CO-、-NH-、-O-、烷撑、亚芳基、及 它们的组合中的2价基团。交联聚合物含有具有氨基或季铵基的重复单元 时，优选其比例为0.06～32质量％、更优选0.08～30质量％、最优选0.1～28 质量％。
优选通过下述方法生成交联聚合物：配合生成交联聚合物的单体来制 备用于形成高折射率层及中折射率层的涂布液，在涂布涂布液的同时或涂 布后通过聚合反应生成交联聚合物。生成交联聚合物的同时形成各层。具 有阴离子性基团的单体在涂布液中作为无机微粒的分散剂发挥作用。相对 于无机微粒，优选使用1～50质量％、更优选5～40质量％、进一步优选10～30 质量％的具有阴离子性基团的单体。此外，具有氨基或季铵基的单体在涂布 液中作为分散助剂发挥作用。相对于具有阴离子性基团的单体，优选使用 3～33质量％具有氨基或季铵基的单体。利用在涂布涂布液的同时或涂布后 通过聚合反应生成交联聚合物的方法，可在涂布液涂布前使这些单体有效 地发挥作用。
作为本发明使用的单体，最优选具有2个以上烯键式不饱和基团的单 体，作为这样的例子，可以列举，多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷 三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨 酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基 苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例 如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如甲撑二丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。具有 阴离子性基团的单体、及具有氨基或季铵基的单体可使用市售的单体。作 为优选使用的市售的具有阴离子性基团的单体，可以列举， KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制造)、AntoxMS-60、MS-2N、 MS-NH4(日本乳化剂(株)制造)、Viscoat M-5000、M-6000、M-8000系列(东 亚合成化学工业(株)制造)、Aronix#2000系列(大阪有机化学工业(株)制造)、 Newfrontier GX-8289(第一工业制药(株)制造)、NK酯CB-1、A-SA(新中村化 学工业公司制造)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制)等。此 外，作为优选使用的市售的具有氨基或季铵基的单体，可以列举，DMAA(大 阪有机化学工业(株)制造)、DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制造)、BLEMMER QA(日本油脂(株)制造)、Newfrontier C-1615(第一工业制药(株)制造)等。
聚合物的聚合反应可采用光聚合反应或热聚合反应。特别优选光聚合 反应。为了进行聚合反应，优选使用聚合引发剂。可以列举例如，用于形 成硬涂层粘合剂聚合物的后述热聚合引发剂及光聚合引发剂。
可使用市售的聚合引发剂作为聚合引发剂。除聚合引发剂外，还可使 用聚合促进剂。优选聚合引发剂和聚合促进剂的添加量为单体总量的0.2～10 质量％的范围。也可通过加热涂布液(含有单体的无机微粒分散液)促进单体 (或低聚物)的聚合。此外，还可在涂布后的光聚合反应后进行加热，对形成 的聚合物的热固化反应进行追加处理。
优选在中折射率层及高折射率层中使用折射率较高的聚合物。作为折 射率高的聚合物的例子，可以列举，聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、 三聚氰胺树脂、酚醛树脂、由环氧树脂及环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯和 多元醇反应得到的聚氨酯。其它具有环状(芳香族、杂环式、脂环式)基团的 聚合物、含有氟以外的卤素原子作为取代基的聚合物的折射率较高，也可 以使用。
作为可用于本发明的低折射率层，使用通过热或电离辐射交联的含氟 树脂(以下，也称为“交联前的含氟树脂”)交联而成的低折射率层；由溶胶 凝胶法制成的低折射率层；或使用微粒和粘合剂聚合物、且在微粒间或微 粒内部具有空隙的低折射率层等。可适用于本发明的低折射率层优选主要 使用微粒和粘合剂聚合物的低折射率层。尤其优选粒子内部具有空隙(也称 为中空微粒)的低折射率层的情况，因为可进一步降低折射率。由于低折射 率层的折射率越低防反射性能越好，因此优选低折射率层的折射率低，但 考虑到低折射率层的强度，这是很困难的。从这个平衡来看，优选低折射 率层的折射率为1.45以下、更优选1.30～1.50、进一步优选1.35～1.49、特别 优选1.35～1.45。
此外，还可将上述低折射率层的制备方法适当组合使用。
作为交联前的含氟树脂，可以优选列举，由含氟乙烯基单体和用于赋 予交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的 具体例，可以列举例如，氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙 烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的 部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，Viscoat 6FM(大阪有机化学制造)、 M-2020(大金制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为用于赋予交联 性基团的单体，可以列举，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油醚等分子内具有预交 联性官能团的乙烯基单体，以及含有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的乙烯 基单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。如特开平 10-25388号、特开平10-147739号中所述，作为上述列举的后一类单体，通 过在共聚后，加入具有与聚合物中官能团反应的基团和另外1个以上反应 性基团的化合物。交联性基团的例子可以列举，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、 羟甲基及活性甲撑基等。含氟共聚物在下述情况下为热固化型：采用经加 热而发生反应的交联基团、或烯键式不饱和基团和热自由基引发剂、或环 氧基和热氧化引发剂等组合，通过加热发生交联；在下述情况下为电离幅 射固化型：采用烯键式不饱和基团和光自由基引发剂、或环氧基和光氧化 引发剂等组合，经光(优选紫外线、电子束等)的照射发生交联。
除上述单体外，还可将组合使用除含氟乙烯基单体及用于赋予交联性 基团的单体以外的单体形成的含氟共聚物作为交联前的含氟树脂使用。可 组合使用的单体没有特别限定，可以列举例如烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二 烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、 二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、 乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N- 叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物 等。此外，为了赋予滑爽性、防污性，优选在含氟共聚物中导入聚有机硅 氧烷骨架、全氟聚醚骨架。这可通过下述方法实现：例如末端具有丙烯酰 基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚 与上述单体进行聚合；通过末端具有产生自由基的基团的聚有机硅氧烷或 全氟聚醚而进行的上述单体的聚合；具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚 醚与含氟共聚物进行反应等。
关于用于形成交联前的含氟共聚物的上述各单体的使用比例，优选含 氟乙烯基单体的比例为20～70摩尔％、更优选40～70摩尔％，优选用于产生 交联性基团的单体的比例为1～20摩尔％、更优选5～20摩尔％，优选组合使 用的其它单体的比例为10～70摩尔％、更优选10～50摩尔％。
含氟共聚物可通过下述方法得到：在自由基聚合引发剂存在下，将这 些单体通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合法等方法进行聚合。
交联前的含氟树脂可使用市售品。作为市售的交联前的含氟树脂的例 子，可以列举，cytop(旭硝子制)、特氟龙(注册商标)AF(DuPont制)、聚偏 氟乙烯、Lumiflon(旭硝子制)、Opstar(JSR制)等。
优选以交联后的含氟树脂为形成成分的低折射率层的动摩擦系数为 0.03～0.15的范围、对水的接触角为90～120度的范围。
从调节折射率方面考虑，优选以交联后的含氟树脂为构成成分的低折 射率层含有后述的无机粒子。还优选对无机微粒进行表面处理。作为表面 处理方法，包括等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理和使用 偶合剂的化学表面处理，优选使用偶合剂。作为偶合剂，优选使用有机烷 氧基金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂等)。无机微粒为二氧化硅时， 通过硅烷偶合剂进行的处理特别有效。
此外，作为低折射率层原料，可以使用各种溶胶凝胶原料。作为这样 的溶胶凝胶原料，可以使用金属醇盐(硅烷、钛、铝、锆等的醇盐)、有机烷 氧基金属化合物及其水解物。特别优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其 水解物。作为这些化合物的例子，可以列举，四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、 二芳基二烷氧基硅烷等。此外，还优选使用具有各种官能团的有机烷氧基 硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙 基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基) 乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧 基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含有全氟烷基 的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-十四烷基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙 基三甲氧基硅烷等)。从层的低折射率化及赋予疏水/疏油性方面考虑，特别 优选含有氟的硅烷化合物。
作为低折射率层，还可优选使用无机或有机微粒以微粒间或微粒内存 在微隙的形式形成的层。优选微粒的平均粒径为0.5～200nm的范围、更优 选1～100nm的范围、进一步优选3～70nm的范围、最优选5～40nm的范围。 优选微粒的粒径尽量均匀(单分散)。
作为无机微粒，优选非晶体。优选的无机微粒由金属的氧化物、氮化 物、硫化物或卤化物制成，更优选由金属氧化物或金属卤化物制成，最优 选由金属氧化物或金属氟化物制成。作为金属原子，优选Na、K、Mg、Ca、 Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、 Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，更优选Mg、Ca、B及Si。 还可使用含有二种金属的无机化合物。作为优选无机化合物的具体例，例 如SiO2、或MgF2，特别优选SiO2。
无机微粒内具有微隙的粒子可通过例如使形成粒子的二氧化硅分子交 联而形成。二氧化硅分子发生交联时，体积缩小，粒子变成多孔质。具有 微隙的(多孔质)无机微粒可通过溶胶-凝胶法(特开昭53-112732号、特公昭 57-9051号中记载)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356页(1988)记载)以 分散物形式直接合成。此外，将以干燥/沉淀法得到的粉末用机械进行粉碎 可得到分散物。还可使用市售的多孔质无机微粒(例如，SiO2溶胶)。
为形成低折射率层，这些无机微粒优选以分散在适当介质中的状态下 使用。作为分散介质，优选水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙基醇)及酮(例 如，甲乙酮、甲基异丁基酮)。
有机微粒也优选为非晶体。优选有机微粒为通过单体的聚合反应(例如 乳液聚合法)合成的聚合物微粒。优选有机微粒的聚合物含有氟原子。优选 聚合物中氟原子的比例为35～80质量％、更优选45～75质量％。此外，还优 选例如通过使形成粒子的聚合物发生交联，缩小体积，从而在有机微粒内 形成微隙。为了使形成粒子的聚合物发生交联，优选用于合成聚合物的单 体的20摩尔％以上为多官能单体。更优选多官能单体的比例为30～80摩尔 ％、最优选35～50摩尔％。作为可用于上述有机微粒的合成的单体，可以列 举，用于合成含氟聚合物的含有氟原子的单体，例如，氟代烯烃类(例如， 氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、 丙烯酸或甲基丙烯酸的氟代烷基酯类及氟代乙烯基醚类。还可使用含有氟 原子的单体和不含氟原子的单体的共聚物。作为不含氟原子的单体的例子， 可以列举，烯烃类(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙 烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯 酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙 烯类(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基 乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例 如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。 作为多官能单体的例子，可以列举，二烯类(例如，丁二烯、戊二烯)、多元 醇和丙烯酸的酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二季戊 四醇六丙烯酸酯)、多元醇和甲基丙烯酸的酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物 (例如，二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、双丙烯酰胺类(例 如，甲撑双丙烯酰胺)及双甲基丙烯酰胺类。
粒子间的微隙可通过堆积至少2个以上微粒而形成。另外，将粒径相 等(完全单分散的)的球状微粒进行最密填充时，形成26体积％空隙率的微 粒间微隙。将粒径相等的球状微粒进行立方填充(単純力方充填)时，形成48 体积％空隙率的微粒间微隙。在实际的低折射率层中，由于存在微粒的粒径 分布、粒子内微隙，空隙率与上述理论值大为不同。若空隙率增加，则低 折射率层的折射率降低。堆积微粒形成微隙时，可通过调整微粒的粒径， 容易地将粒子间微隙的大小调节为适当(不使光发生散射，低折射率层的强 度没有问题)的值。进一步，通过使微粒的粒径均匀，可得到粒子间微隙大 小均匀的光学均匀低折射率层。由此，可使低折射率层微观上成为含有微 隙的多孔质膜，光学上或者宏观上为均匀的膜。优选粒子间微隙被微粒及 聚合物封闭在低折射率层内。封闭的空隙与在低折射率层表面存在开口相 比，具有在低折射率层表面的光的散射少的优点。
通过形成微隙，低折射率层的宏观折射率变为比形成低折射率层的成 分的折射率之和还低的值。层的折射率为单位体积的层形成元件的折射率 之和。微粒、聚合物等低折射率层的形成成分的折射率为大于1的值，相 比之下，空气的折射率为1.00。因此，通过形成微隙，可以得到折射率非 常低的低折射率层。
此外，在本发明中，使用SiO2的中空微粒也是优选的实施方式。
本发明中所说的中空微粒是指具有粒子壁且其内部为空洞的粒子，例 如下述粒子：将微粒内部具有微隙的SiO2粒子进一步用有机硅化合物(四乙 氧基硅烷等烷氧基硅烷类)对表面进行包覆，封闭其细孔入口而形成的粒子。 或者还可使上述粒子壁内部的空洞充满溶剂或气体，例如充满空气的情况 下，中空微粒的折射率与通常的二氧化硅(折射率＝1.46)相比可显著降低(折 射率＝1.44～1.34)。通过添加这样的中空SiO2微粒，可进一步实现低折射率 层的低折射率化。
将上述无机微粒内具有微隙的粒子制成中空的方法可以按照特开 2001-167637号公报、特开2001-233611号公报在记载的方法进行，或者在 本发明中使用市售的中空SiO2微粒。作为市售粒子的具体例，可以列举催 化剂化成工业公司制造的P-4等。
优选低折射率层含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘接微粒、 维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。调整聚合物的用量使之在不会 填充空隙的情况下可保持低折射率层的强度。优选聚合物的量为低折射率 层总量的10～30质量％。为了用聚合物粘接微粒，优选下述情况：(1)使聚 合物与微粒的表面处理剂结合；(2)以微粒为核，在其周围形成聚合物壳； 或者(3)使用聚合物作为微粒间粘合剂。优选(1)中与表面处理剂结合的聚合 物为(2)中的壳聚合物或(3)中的粘合剂聚合物。优选(2)中的聚合物在制备低 折射率层的涂布液前通过在微粒周围发生聚合反应而形成。优选(3)的聚合 物通过下述方法形成：在低折射率层的涂布液中添加单体，在涂布低折射 率层的同时或涂布后通过聚合反应形成。优选组合上述(1)～(3)中的二个或全 部进行实施，特别优选以(1)和(3)的组合、或(1)～(3)全体的组合进行实施。 依次就(1)表面处理、(2)壳及(3)粘合剂进行说明。
(1)表面处理
优选对微粒(尤其是无机微粒)进行表面处理来改善其与聚合物的亲和 性。表面处理可分为等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理和 使用偶合剂的化学表面处理。优选仅实施化学表面处理、或将物理表面处 理和化学表面处理组合实施。作为偶合剂，优选使用有机烷氧基金属化合 物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂)。微粒由SiO2制成的情况下，通过硅烷偶合 剂进行实施表面处理是特别有效的。作为具体的硅烷偶合剂的例子，优选 使用上述硅烷偶合剂。
通过偶合剂进行的表面处理可通过下述方法进行：在微粒的分散物中 加入偶合剂，在室温～60℃的温度下将分散物放置数小时～10日。为了促进 表面处理反应，可在分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、 次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯 磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
(2)壳
形成壳的聚合物优选含有饱和烃作为主链的聚合物。优选主链或侧链 上含有氟原子的聚合物、更优选侧链上含有氟原子的聚合物。优选聚丙烯 酸酯或聚甲基丙烯酸酯、最优选氟取代醇与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸形成 的酯。壳聚合物的折射率随着聚合物中氟原子含量的增加而降低。为了降 低低折射率层的折射率，优选壳聚合物含有35～80质量％的氟原子、更优选 含有45～75质量％的氟原子。优选含有氟原子的聚合物通过含有氟原子的烯 键式不饱和单体的聚合反应进行合成。作为含有氟原子的烯键式不饱和单 体的例子，可以列举，氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟化乙烯基醚以及由氟取代醇与丙 烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。
形成壳的聚合物可以是含有氟原子的重复单元与不含氟原子的重复单 元形成的共聚物。优选不含氟原子的重复单元通过不含氟原子的烯键式不 饱和单体的聚合反应得到。作为不含氟原子的烯键式不饱和单体的例子， 可以列举，烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙 烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸 酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲 苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰 胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺及丙烯腈。
组合使用后述(3)的粘合剂聚合物时，可向壳聚合物中导入交联性官能 团，使壳聚合物与粘合剂聚合物之间通过交联形成化学连接。壳聚合物可 具有结晶性。若壳聚合物的玻璃转化温度(Tg)高于形成低折射率层时的温 度，则容易保持低折射率层内的微隙。但若Tg高于形成低折射率层时的温 度，则有时微粒不发生热粘着，不能以连续层形式形成低折射率层(其结果 是强度降低)。在这种情况下，希望组合使用后述(3)的粘合剂聚合物，通 过粘合剂聚合物使低折射率层形成连续层。在微粒周围形成聚合物壳，得 到核壳微粒。优选核壳微粒中含有5～90体积％由无机微粒形成的核、更优 选含有15～80体积％。可组合使用二种以上核壳微粒。此外，也可将无壳的 无机微粒与核壳粒子组合使用。
(3)粘合剂
优选粘合剂聚合物为含有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，更优选含 有饱和烃作为主链的聚合物。优选粘合剂聚合物发生交联。优选含有饱和 烃作为主链的聚合物通过烯键式不饱和单体进行聚合反应得到。为了得到 交联的粘合剂聚合物，优选使用含有二个以上烯键式不饱和基团的单体。 作为含有2个以上烯键式不饱和基团的单体的例子，可以列举，多元醇和(甲 基)丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3- 环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯 及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯、1，4- 二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，甲撑双 丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。含有聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环 氧化合物的开环聚合反应来合成。也可以不使用含有2个以上烯键式不饱 和基团的单体、或者在使用含有2个以上烯键式不饱和基团的单体的基础 上通过交联性基团的反应向粘合剂聚合物中导入交联结构。作为交联性官 能团的例子，可以列举，异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛 基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性甲撑基。可将磺酸乙烯酯、酸酐、 氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基(エ一テル化メチロ一ル)、酯 及氨基甲酸酯作为用于导入交联结构的单体使用。还可使用嵌段异氰酸酯 基等这样的经分解反应后显示出交联性的官能团。此外，交联基并不限于 上述化合物，也可以是上述官能团发生分解后显示出反应性的化合物。用 于粘合剂聚合物的聚合反应及交联反应的聚合引发剂可使用热聚合引发 剂、光聚合引发剂，更优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，包 括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨 酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合 物类、氟胺化合物类或芳香族锍类。作为苯乙酮类的例子，可以列举，2，2- 二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯 基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉 代苯基)-丁酮。作为苯偶姻类的例子，可以列举，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙 基醚及苯偶姻异丙基醚。作为二苯甲酮类的例子，可以列举，二苯甲酮、 2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。作为氧化膦类的例 子，可以列举，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
粘合剂聚合物优选通过下述方法形成：在低折射率层的涂布液中添加 单体，在涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应(视需要进一步进行 交联反应)形成。低折射率层的涂布液中还可添加少量聚合物(例如，聚乙烯 醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、 三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
此外，优选在本发明的低折射率层或者其它折射率层中添加滑爽剂(滑 り剤)，通过赋予其滑爽性可改善耐损伤性。作为滑爽剂，优选使用硅油或 蜡状物质。例如，优选下述通式所示化合物。
通式R1COR2
式中，R1表示碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基。优选烷基 或链烯基、更优选碳原子数16以上的烷基或链烯基。R2表示-OM1基(M1 表示Na、K等碱金属)、-OH基、-NH2基、或-OR3基(R3表示碳原子数12 以上的饱和或不饱和脂肪族烃基、优选表示烷基或链烯基)，作为R2，优选 -OH基、-NH2基或-OR3基。具体地，还可优选使用二十二烷酸、硬脂酰胺、 二十五烷酸(ペンタコ酸)等高级脂肪酸或其衍生物，就天然物而言，可以使 用含有大量这些成分的巴西棕榈蜡、蜂蜡、褐煤蜡。可以列举，特公昭53-292 号公报中公开的聚有机硅氧烷、美国专利第4,275,146号说明书中公开的高 级脂肪酰胺、特公昭58-33541号公报、英国专利第927,446号说明书或特 开昭55-126238号公报及特开昭58-90633号公报中公开的高级脂肪酸酯(碳 原子数10～24的脂肪酸和碳原子数10～24的醇形成的酯)、以及美国专利第 3,933,516号说明书中公开的高级脂肪酸金属盐、特开昭51-37217号公报中 公开的由碳原子数10以下的二羧酸与脂肪族或环式脂肪族二醇形成的聚酯 化合物、特开平7-13292号公报中公开的由二羧酸和二元醇形成的低聚聚酯 等。
低折射率层中使用的滑爽剂的添加量优选例如0.01mg/m2～10mg/m2。
除金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂等 以外，防反射膜的各层或其涂布液中还可添加阻聚剂、流平剂、增粘剂、 着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、防静电剂或粘接赋予剂。
防反射膜的各层可采用浸涂法、气动刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、 金属棒涂布法、凹版涂布法或挤出涂布法(美国专利2,681,294号)进行涂布 而形成。可同时涂布2层以上。关于同时涂布的方法，在美国专利2,761,791 号、美国专利2,941,898号、美国专利3,508,947号、美国专利3,526,528号 及原崎勇次著《涂布工学》(253页、朝仓书店(1973))中有所记载。
在本发明中，在制造防反射膜的过程中，将上述制备的涂布液涂布在 支持体上后进行干燥时，优选在60℃以上进行干燥、更优选在80℃以上进 行干燥。此外，优选在露点20℃以下进行干燥、更优选在15℃以下进行干 燥。进一步优选涂布在支持体上后10秒以内开始干燥，在获得本发明的效 果方面，与上述条件的组合为优选制造方法。
如上所述，本发明的纤维素酯光学膜优选用于偏振片保护膜、防反射 膜、硬涂膜、防眩膜、相位差膜、光学补偿膜、防静电膜、亮度提高膜等。
实施例
以下列举实施例来详细地说明本发明，但本发明的实施方式并不限定 于这些。而且，实施例中的“份”或“％”，如无特殊说明，均为质量基准。
实施例1
〔纤维素酯光学膜的制造〕
将100质量份作为纤维素酯CE-1的纤维素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度 ＝1.92、丙酰基取代度＝0.74、总取代度＝2.66、重均分子量＝22万(聚苯乙烯 换算)、分散度＝2.4)、8质量份的上述(a)聚合物AMP-1、作为增塑剂的2质 量份上述KA-61、0.25质量份作为碳自由基捕捉剂的上述I-16(市售品， SumilizerGS(住友化学公司制造))、0.5质量份作为酚类化合物P-1的季戊四 醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](市售品，Irganox1010(Ciba Speciality Chemicals公司制造))、0.25质量份亚膦酸酯化合物PN-1即四(2，4- 二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯(市售品，GSY-P101(堺化学 工业公司制造))、1.5质量份作为紫外线吸收剂UV-1的2-(2H-苯并三唑-2- 基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(市售品，TINUVIN 928(Ciba Speciality Chemicals公司制造))、0.3质量份作为微粒(消光剂)M-1 的微粒二氧化硅(平均一次粒径16μm)(市售品，AEROSIL R972V(日本 AEROSIL公司制造))混合在一起，60℃下减压干燥5小时。将该纤维素酰 化物组合物用双螺杆式挤出机于235℃进行熔融混合，制成颗粒。此时，为 了抑制混炼时因剪切引起的发热，不使用捏合盘(ニ一デイングデイスク)， 而使用了全螺杆型的螺杆。此外，从通风孔进行抽真空，吸除混炼中产生 的挥发性成分。而且，向挤出机进行供给的进料器、加料斗，以及从挤出 机模头至冷却槽之间，形成干燥氮气体氛围，由此防止树脂吸收水分。
制膜使用图1所示的制造装置进行。
第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的不锈钢制冷却辊，其表面实施 了镀硬铬。此外，使用于温度调整的油在其内部循环，来控制辊表面温度。 弹性接触辊直径为20cm，内筒与外筒由不锈钢制造，外筒的表面上实施了 镀硬铬。外筒的厚度为2mm，使用于调整温度的油在内筒与外筒之间的空 间循环，来控制弹性接触辊的表面温度。
将所得颗粒(含水率为50ppm)使用单螺杆挤出机从T模头以熔融温度 250℃熔融挤出到表面温度130℃的第1冷却辊上，使之成为膜状，以拉伸 比(ドロ一比)20获得了流延膜。此时，使用T模头的模唇间隙为1.5mm、 模唇平均表面粗糙度Ra为0.01μm的T模头。这里，拉伸比是指：模头的 模唇间隙除以流延并冷却固化后的膜的平均膜厚所得的值。
而且，在第1冷却辊上，使用具有2mm厚的金属表面的弹性接触辊， 以线压10kg/cm对膜进行按压。按压时接触辊侧的膜温度为180℃±1℃。(此 处所说的按压时接触辊侧的膜温度是这样规定的：在使接触辊后退、不存 在接触辊的状态下，在与膜距离50cm的位置上，使用非接触温度计对第1 辊(冷却辊)上与接触辊接触的位置的膜温度进行测定，在宽方向上测定10 个点，取10个点的膜表面温度的平均值作为按压时的接触辊侧的膜温度)。 该膜的玻璃转化温度Tg为136℃。(使用SEIKO(株)制造的DSC6200，采用 DSC法(氮气中，升温速度10℃/分钟)测定了从模头中挤出的膜的玻璃转化 温度。)
而且，弹性接触辊的表面温度为130℃，第2冷却辊的表面温度为100 ℃。弹性接触辊、第1冷却辊、第2冷却辊的各辊的表面温度是这样规定 的：使用非接触温度计，对于从膜最初与辊接触的位置起，与旋转方向成 90°的位置上的辊表面的温度进行测定，在宽方向上测定10个点，将其平均 值规定为各辊的表面温度。
所得膜在160℃加热，并进行辊拉伸，从而在长方向上拉伸1.05倍， 然后将其导入具有预热区、拉伸区、保持区、冷却区(各区之间还具有用来 确保在各区之间隔热的中间区)的拉辐机，于160℃在宽方向上拉伸1.20倍 后，在宽方向上进行2％的松弛，同时冷却至70℃，然后，将其从夹具中放 开，将膜的夹具保持部裁掉，对膜两端实施宽10mm、高5μm的滚花加工， 切成宽1430mm的膜，该膜是厚度为80μm、Ro为3nm、Rt为44nm的纤维 素酯光学膜F-1。此时，调整预热温度、保持温度，防止拉伸引起的弯曲现 象。
同样地，使用以下表1、表2记载的化合物、制造条件制作光学膜F-2～44。
所使用的化合物及制造条件具体如以下所示。


添加量为相对于纤维素酯100质量份的质量份数。
(纤维素酯)
CE-2：纤维素乙酸丙酸酯、乙酰基取代度＝1.41、丙酰基取代度＝1.32、 总取代度＝2.73、重均分子量＝22万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.2
CE-3：纤维素乙酸丙酸酯、乙酰基取代度＝1.38、丙酰基取代度＝1.30、 总取代度＝2.68、重均分子量＝21万(聚苯乙烯换算)、分散度＝2.9
CE-4：纤维素乙酸丙酸酯、乙酰基取代度＝1.31、丙酰基取代度＝1.23、 总取代度＝2.54、重均分子量＝20万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.0
在上述中，分散度是指重均分子量/数均分子量。
CE-5：纤维素乙酸丙酸酯、乙酰基取代度＝0.08、丙酰基取代度＝2.75、 总取代度＝2.83、重均分子量＝26万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.3
CE-6：纤维素乙酸酯丁酸酯、乙酰基取代度＝2.10、丁酰基取代度＝0.73、 总取代度＝2.83、重均分子量＝23万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.5
CE-7：纤维素乙酸酯丁酸酯、乙酰基取代度＝1.05、丁酰基取代度＝1.78、 总取代度＝2.83、重均分子量＝28万(聚苯乙烯换算)、分散度＝3.6
(上述(a)的聚合物)
(合成例1)
按下述的方法合成了示例化合物AM-1与甲基丙烯酸甲酯的共聚物 (AMP-1)。
在100ml甲苯中加入2.0g市售品示例化合物AM-1、和8.0g甲基丙烯 酸甲酯，然后加入0.1g偶氮异丁腈。在氮氛围气下加热至80℃，反应5小 时。减压蒸馏除去70ml甲苯后，将其滴加到过量很多的甲醇中。滤取析出 的沉淀物，40℃真空干燥，得到6.5g共聚物(AMP-1)。以标准聚苯乙烯为基 准对该共聚物进行GPC分析，确认其重均分子量为25000，Mw/Mn为2.8。
由NMR谱图可以确认：上述共聚物为示例化合物AM-1与甲基丙烯酸 甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大致为AM-1∶甲基丙烯酸甲酯＝20∶80。
按与合成例1类似的合成方法合成了上述(a)的聚合物AMP-2～25，不同 的是：使用了下述表3记载的单体。而且，合成出的聚合物的重均分子量 与组成按照与合成例1相同的方法进行测定。此外，作为比较，按与合成 例1类似的合成方法合成了用于比较的聚合物AMP-26～28，不同的是：使 用了表3记载的单体。合成的聚合物的具体情况如表3所示。
表3

MMA：甲基丙烯酸甲酯    MA：丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙基酯
ST：苯乙烯             VAC：乙酸乙烯酯
(酚类化合物)
P-2：亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](市 售品，IRGANOX-245(Ciba Speciality Chemicals公司制造))
P-3：六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](市售品， IRGANOX-259(Ciba Speciality Chemicals公司制造))
P-4：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(市售品， IRGANOX-1076(Ciba Speciality Chemicals公司制造))
(磷类化合物)
PH-1：下述化合物
PH-2：下述化合物
(紫外线吸收剂)
UV-2：下述化合物
UV-3：下述化合物
[化40]
(磷类化合物)

(紫外线吸收剂)

(微粒)
M-2：AEROSIL NAX50(日本AEROSIL(株)制造)
M-3：SEAHOSTAR KE-P100(日本触媒(株)司制造)
〔纤维素酯光学膜的评价〕
对于如上述制作的试样，按以下的记载进行了评价。其结果示于表4 以及表5。
(1)宽方向端部的着色评价(端部与中央部的黄色指数YI比例)
对于上述纤维素酯光学膜的制造中刚刚熔融挤出后的纤维素酯膜，从 其宽方向两端部裁下30mm见方的样品，并从膜中央部裁下30mm见方的 样品，使用日立高技术公司制造的分光光度计U-3310，测定其吸收光谱， 计算出了三刺激值X、Y、Z。按照JIS-K7103，由该三刺激值X、Y、Z计 算出膜两端部的黄色指数Ye以及膜中央部的黄色指数Yc，并求出其比例 Ye/Yc。而且，上述黄色指数采用裁下的样品中黄色指数最大的部位的黄色 指标。端部和中央部的黄色指数的比例在各膜中求50个点，由其平均值按 以下评价基准进行评价。
7：Ye/Yc小于1.2，实用上非常良好的水平。
6：Ye/Yc为1.2以上且小于1.5，实用上良好的水平。
5：Ye/Yc为1.5以上且小于3.0，实用上无问题的水平。
4：Ye/Yc为3.0以上且小于5.0，实用上的最低允许限度。
3：Ye/Yc为5.0以上且小于7.0，实用上可能出现问题的水平。
2：Ye/Yc为7.0以上且小于10.0，实用上出现问题的水平。
1：Ye/Yc为10.0以上，实用上出现问题的水平。
(2)延迟分布的评价
求出以下所示的变动系数(CV)，作为延迟分布的指标。
对于制作的纤维素酯光学膜试样，在宽方向上以1cm间隔测定了三维 方向的折射率。求出通过下述式所得的面内延迟(Ro)、厚度方向的延迟(Rt) 及变动系数(CV)。
测定使用自动双折射计KOBURA·21ADH(王子计测器(株)制造)，在 23℃、55％RH的环境下进行，波长为590nm，将所得测定值代入下式(a)、 (b)，求出了面内延迟Ro、厚度方向延迟Rt。
式(a)面内延迟Ro＝(nx-ny)×d
式(b)厚度方向延迟Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
此处，d为膜的厚度(nm)，nx为膜的面内最大折射率，称为慢轴方向的 折射率，ny为膜面内与慢轴呈直角的方向的折射率，nz为厚度方向上的膜 的折射率。对于所得厚度方向的延迟，分别采用(n-1)法求出其标准偏差。 厚度方向的延迟的变动系数(CV)按下述式求出。作为n，设定为130～140。
延迟(厚度方向)的变动系数(CV)＝延迟Rt的标准偏差/延迟Rt的平均值
由所得厚度方向的延迟(Rt)的变动系数(CV)按下述评价基准对延迟分 布进行评价。
7：(CV)小于1.5％，实用上非常良好的水平。
6：(CV)为1.5％以上且小于2.0％，实用上良好的水平。
5：(CV)为2.0％以上且小于5.0％，实用上无问题的水平。
4：(CV)为5.0％以上且小于6.0％，实用上的最低允许限度。
3：(CV)为6.0％以上且小于8.0％，实用上有可能出现问题的水平。
2：(CV)为8.0％以上且小于10％，实用上有可能出现问题的水平。
1：(CV)为10％以上，实用上会出现问题的水平。
(3)亮点杂质的评价
亮点杂质如下测定：在以正交状态(正交尼科尔)配置的两张偏振片之 间，设置制作的膜试样，从一侧偏振片的外侧照射光，从另一侧偏振片的 外侧用显微镜测定25mm2范围内可以看见的直径0.01mm以上的露白杂质 (亮点杂质)的数目，共对100个部位进行测定，将其换算成膜厚度为80μm 时的值，以其平均值来表示亮点杂质。此时的显微镜的条件是：倍率为30 倍，透射光源。亮点杂质的数目越少越好。
表4

表5

由表4以及表5可以确认：与比较例的试样相比，本发明的试样在宽 方向的延迟的偏差小，抑制了亮点杂质的发生，且膜宽方向的端部的着色 少，作为光学膜具有良好的性能。即，可知：上述(a)的聚合物与碳自由基 捕捉剂、酚类化合物或磷类化合物的组合使用获得了优选的协同效果，性 能有所提高。此外，可知：通过以特定的比例含有3种化合物，能够发挥 更良好的效果。
实施例2
〔防反射膜及偏振片的制作〕
使用实施例1中制作的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、 29～31、33～44，在其一面上形成硬涂层及防反射层，制作了带硬涂层的防 反射膜。使用其制作了偏振片。
<硬涂层>
涂布下述硬涂层组合物，使得干燥膜厚为3.5μm，80℃下干燥1分钟。 然后，用高压水银灯(80W)以150mJ/cm2的条件进行固化，制作了具有硬涂 层的硬涂膜。硬涂层的折射率为1.50。
<硬涂层组合物(C-1)>
二季戊四醇六丙烯酸酯(含20％左右的二聚体以上的成分)  108质量份
IRUGACURE 184(Ciba Speciality Chemicals公司制造)    2质量份
丙二醇单甲基醚                                      180质量份
乙酸乙酯                                            120质量份
<中折射率层>
在上述硬涂膜的硬涂层上，用挤出涂布器涂布下述中折射率层组合物， 以80℃、0.1m/秒的条件干燥1分钟。此时，使用非接触浮子(フロ一タ一)， 直至指触干燥结束(用手指接触涂布面感觉干燥感的状态)。作为非接触浮子， 使用了贝尔曼铁克(ベルマツテイク)公司制造的水平浮子型空气阻尼器。浮 子内静压为9.8kPa，在约2mm的宽方向上使其均一地上浮来进行运送。干 燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线来进行固化，制作了 具有中折射率层的中折射率层膜。该中折射率层膜的中折射率层的厚度为 84nm，折射率为1.66。
<中折射率层组合物>
20％的ITO微粒分散物(平均粒径70nm，异丙基醇溶液)     100g
二季戊四醇六丙烯酸酯                                6.4g
IRUGACURE 184(Ciba Speciality Chemicals公司制)      1.6g
四丁氧基钛                                          4.0g
10％FZ-2207(日本Unica公司制造，丙二醇单甲基醚溶液)  3.0g
异丙醇                                              530g
甲乙酮                                              90g
丙二醇单甲基醚                                      265g
<高折射率层>
在上述中折射率层上，使用挤出涂布器涂布下述高折射率层组合物， 以80℃、0.1m/秒的条件干燥1分钟。此时，使用了非接触浮子，直至指触 干燥结束(用手指接触涂布面感觉干燥的状态)。非接触浮子与中折射率层形 成中的条件相同。干燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线 来进行固化，制作了具有高折射率层的高折射率层膜。
<高折射率层组合物>
四正丁氧基钛                                            95质量份
二甲基聚硅氧烷(信越化学公司制造KF-96-1000CS)            1质量份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造KBM503)
                                                        5质量份
丙二醇单甲基醚                                          1750质量份
异丙醇                                                  3450质量份
甲乙酮                                                  600质量份
而且，该高折射率层膜的高折射率层的厚度为50μm，折射率为1.82。
<低折射率层>
首先，制备二氧化硅类微粒(空洞粒子)。
(二氧化硅类微粒S-1的制备)
将平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g与纯水1900g 的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加以 SiO2计为0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g以及以Al2O3计为1.02质量％ 的铝酸钠水溶液9000g。其间，保持反应液的温度为80℃。反应液的pH在 刚刚进行上述添加后立即上升至12.5，其后基本上没有变化。添加结束后， 将反应液冷却至室温，用超滤膜进行洗涤，制备了固体成分浓度为20质量％ 的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(步骤(a))
向该核粒子分散液500g中加入纯水1700g，加温至98℃，保持该温度， 同时添加将硅酸钠水溶液用阳离子交换树脂进行脱碱而得的硅酸液(SiO2浓 度3.5质量％)3000g，得到了形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子的分散液。 (步骤(b))
然后，向经超滤膜洗涤而得到的固体成分浓度为13质量％且形成有第 1二氧化硅包覆层的核粒子的分散液500g中，添加纯水1125g，再滴加浓 盐酸(35.5％)使得pH变为1.0，进行脱铝处理。然后，一边添加pH3的盐酸 水溶液10L和纯水5L，一边用超滤膜分离溶解的铝盐，制备了SiO2·Al2O3 多孔质粒子的分散液，所述SiO2·Al2O3多孔质粒子中除去了形成有第1二 氧化硅包覆层的核粒子的一部分构成成分(步骤(c))。将上述多孔质粒子分 散液1500g、纯水500g、乙醇1,750g及28％的氨水626g的混合液加温至 35℃后，添加硅酸乙酯(以SiO2计为28质量％)104g，将形成有第1二氧化 硅包覆层的多孔质粒子的表面用硅酸乙酯的水解缩聚物包覆起来，从而形 成了第2二氧化硅包覆层。然后，使用超滤膜，将溶剂替换为乙醇，制备 了固体成分浓度20质量％的二氧化硅类微粒的分散液。
该二氧化硅类微粒的第1二氧化硅包覆层的厚度、平均粒径、 MOx/SiO2(摩尔比)及折射率如表6所示。此处，平均粒径采用动态光散射法 测定，另外，将二氧化硅微粒制成标准折射液，采用CARGILL制的SeriesA、 AA，按以下方法进行测定折射率。
<粒子的折射率的测定方法>
(1)将粒子分散液装入蒸发器，蒸发掉分散介质。
(2)于120℃下对其进行干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴加2、3滴折射率已知的标准折射液，在其中混合上 述粉末。
(4)使用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液达到透明时的 标准折射液的折射率作为胶体粒子的折射率。
[表6]

(低折射率层的形成)
混合95mol％的Si(OC2H5)4、5mol％的C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O- CH2Si(OCH3)3形成基质(matrix)，添加相对于该基质为35质量％的平均粒径 60nm的上述二氧化硅类微粒S-1，使用1.0N-HCl作为催化剂，制作了进一 步用溶剂稀释而成的低折射率涂布剂。使用模涂法，在上述活性射线固化 树脂层或高折射率层上涂布膜厚100nm的涂布溶液，120℃干燥1分钟后， 进行紫外线照射，形成了折射率1.37的低折射率层。
像以上那样，使用实施例1中制作的纤维素酯光学膜制作了防反射膜。
然后，将厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单向拉伸(温度110℃、拉伸倍 率5倍)。将其浸渍在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中60 秒钟，然后将其浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃水溶 液中。进行水洗并干燥，得到了偏光膜。
然后，按下述步骤1～5，将偏光膜与上述防反射膜、背面侧的纤维素酯 膜贴合起来，从而制作了偏振片。背面侧的偏振片保护膜使用了市售纤维 素酯膜即Konica minolta tac KC8UCR-4(Konica minolta OPTO公司制)，制作 了偏振片。
步骤1：浸渍在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中90秒钟，然后水洗 并干燥，得到了与起偏器贴合的一侧经过皂化的上述防反射膜。
步骤2：将上述偏光膜浸渍在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽 中1～2秒。
步骤3：轻轻擦去步骤2中附着在偏光膜上的过量的粘接剂，将其放置 在步骤1中处理过的光学膜上，进行了叠层。
步骤4：将步骤3中叠层的防反射膜试样与偏光膜、纤维素酯膜在 20～30N/cm2的压力、约2m/分钟的传送速度的条件下进行贴合。
步骤5：在80℃的干燥机中将步骤4中制作的由偏光膜、纤维素酯膜和 防反射膜贴合而成的试样干燥2分钟，制作了偏振片。
〔液晶显示装置的制作〕
如下地制作用于视场角测定的液晶面板，评价液晶显示装置的特性。
将富士通制造的15英寸(型)显示器VL-150SD中预先贴合好的两面的 偏振片剥离下来，将上述制作的偏振片分别贴合在液晶单元的玻璃面上。
此时，该偏振片的贴合的朝向使得上述防反射膜的面为液晶的观察面 侧，并且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片同一的方向，从而制作了各个液 晶显示装置。
使用本发明的光学膜制作的防反射膜，硬度不均、条纹不均少，使用 其的偏振片、液晶显示装置在反射色彩均匀，在对比度方面也表现出良好 的显示性能。使用实施例1中作为比较的试样制作的防反射膜，存在硬度 不均、条纹不均，结果使用其的偏振片、液晶显示装置出现了反射色彩不 均的问题。
实施例3
〔防静电膜及偏振片的制作〕
使用实施例1中制作的光学膜F-1～3、5～8、10～12、14～18、20～22、24～27、 29～31、33～44，在其一面形成硬涂层及防静电层，制作带有硬涂层的防静 电膜。用该防静电膜制作偏振片。
(涂布组合物)
(防静电层涂布组合物)
聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量55万、Tg：90℃)    0.5份
丙二醇单甲基醚                                60份
甲乙酮                                        16份
乳酸乙酯                                      5份
甲醇                                          8份
导电性聚合物树脂CP-1(0.1～0.3μm粒子)         0.5份
(硬涂层涂布组合物)
二季戊四醇六丙烯酸酯单体                      60份
二季戊四醇六丙烯酸酯2聚体                     20份
二季戊四醇六丙烯酸酯3聚体以上的成分           20份
二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂                  6份
有机硅类表面活性剂                            1份
丙二醇单甲基醚                                75份
甲乙酮                                        75份
(防卷曲层涂布组合物)
丙酮                                          35份
乙酸乙酯                                      45份
异丙醇                                        5份
二乙酰基纤维素                                0.5份
超微粒二氧化硅的2％丙酮分散液(Aerosil：200V)(日本Aerosil公司制)
                                              0.1份
[化41]
导电性聚合物树脂CP-1

按照下述方法制作带有硬涂层的防静电膜。
在实施例1中制作的纤维素酯光学膜样品的一面通过凹版涂布法涂布 防卷曲层涂布组合物使湿膜厚为13μm，在干燥温度80±5℃下进行干燥。在 该纤维素酯光学膜的另一面上以30m/min的膜传送速度涂布防静电层涂布 组合物，涂布宽度1m，使在28℃、82％RH环境下湿膜厚为7μm，随后设 置下述树脂层，制作防静电膜，所述树脂层在设定为80±5℃的干燥部中进 行干燥，且干燥膜厚为约0.2μm。
再在该防静电层上涂设硬涂层涂布组合物(2)，并使湿膜厚为13μm，在 干燥温度90℃下进行干燥后，在150mJ/m2条件下照射紫外线，设置干燥膜 厚为5μm的透明硬涂层。所得光学膜不发生模糊(brushing)，干燥后也不产 生龟裂，涂布性良好。
发现实施例1中制作的本发明的样品均具有良好的涂布性。用实施例1 中的对比样品制作的防静电膜在高湿度环境下涂布时，发生模糊。且干燥 后出现微细的龟裂。
随后，与实施例2相同，制作使用了上述防静电膜的偏振片。
〔液晶显示装置的制作〕
按照以下方法制作用于进行视场角测定的液晶面板，评价液晶显示装 置的特性。
将富士通制造的15英寸显示器VL-150SD中预先贴合的两面的偏振片 剥离，分别将上述制作的偏振片贴合在液晶单元的玻璃面上。
此时，贴合该偏振片时的朝向为上述防静电膜的面位于液晶的观察面 侧，且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片的吸收轴相同的方向，制作各液晶 显示装置，对其显示特性进行评价。
使用防静电膜(由本发明的纤维素酯光学膜制作)的偏振片制成的液晶 显示器与由用实施例1中对比样品的偏振片制成的液晶显示器相比，对比 度高，呈现出良好的显示性。由此可以确定使用本发明光学膜的偏振片作 为用于液晶显示器等图像显示装置偏振片是很优异的。
实施例4
〔偏振片、液晶显示装置的制作〕
使用实施例1中制作的相位差膜F-4、9、13、19、23、28、32代替实 施例2中使用的背面侧的偏振片保护膜Konica minolta tac KC8UCR-4(Konica minolta OPTO(株)制)，以Konica minolta tac KC8UX(Konica minolta OPTO(株)制)为表面侧的偏振片保护膜，除此之外按 照与实施例2同样的方法制作偏振片、及液晶显示装置时，再现了实施例2， 使用本发明的纤维素酯光学膜的偏振片、液晶显示装置不存在反射颜色不 均的问题，呈现出对比度良好的的显示性。
工业实用性
本发明提供一种纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片和 液晶显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法，所述纤维素酯光学膜具 有宽方向的延迟偏差小等良好的光学特性，可抑制亮点杂质的产生、且膜 宽方向的端部着色少，所述纤维素酯光学膜的制造方法降低了由于溶剂干 燥及回收产生的制造负荷、设备负荷及环境负荷。
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