吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480054562.2 | 申请日 | 2014-10-02 | 公开(公告)号 | CN105579350A | 公开(公告)日 | 2016-05-11 |
| 申请人 | 株式会社可乐丽; | 发明人 | 河合宏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等 缺陷 的产生、着色和异味受到抑制且外观优异的吹塑成型容器。另外，其目的还在于提供制造时的自清理性良好、具有充分的强度等品质、且能够以低成本进行制造的吹塑成型容器。本发明是吹塑成型容器，其具备包含 乙烯-乙烯醇共聚物 （I）的第1层，其特征在于，上述第1层含有 碳 原子 数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（II），上述饱和羰基化合物（II）为饱和 醛 （II-1）、饱和 酮 （II-2）或它们的组合，上述饱和羰基化合物（II）在上述第1层中的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.吹塑成型容器，其具备包含乙烯-乙烯醇共聚物（I）的第1层，其特征在于，所述第1层含有碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（II）， |
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| 说明书全文 | 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法。 背景技术[0002] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为EVOH）是氧气等气体的阻挡性、耐油性、非带电性等优异的高分子材料。因此，含EVOH的树脂组合物被成型为容器、膜、片等而广泛用作燃料容器、瓶容器等吹塑成型容器、包装材料等。尤其是，作为吹塑成型容器，广泛采用包含由上述含EVOH的树脂组合物形成的层、以及耐湿性、耐冲击性等优异的热塑性树脂层等的多层结构。 [0003] 上述吹塑成型容器的制造中，通常进行熔融成型，但有时因该熔融成型而产生凝胶状颗粒（ゲル状ブツ）、条纹等缺陷，从而有损成型品的外观。并且，上述凝胶状颗粒等不仅会损害成型品的外观，还会引起性能劣化，因此需要抑制它们的发生。 [0004] 另外，吹塑成型容器的生产步骤中，由于树脂的更换、休息日等的停产、成型模具的更换操作等，需要暂时停止熔融成型装置的运行，并在一定期间后重新启动。此时，残留在熔融成型装置内的少量树脂组合物在该装置的升温・降温过程中发生劣化，并在重新启动时形成凝胶，从而发生成型品的外观、强度等品质变差的不良情况。因此，在上述装置重新启动后，需要等待运行一定时间，直至上述凝胶等的产生消失、成型品的外观恢复至通常状态。从生产成本的观点出发，优选恢复至上述通常状态为止所耗费的时间短、即自清理性（セルフパージ性）良好，但以往的含EVOH的树脂组合物的自清理性难以称得上良好。 [0005] 因而，作为改善了自清理性的含EVOH的树脂组合物，已知的是：（1）向EVOH树脂中以特定的比例添加聚烯烃树脂、羧酸改性聚烯烃树脂、碳原子数为9以下的低级脂肪酸的碱土金属盐而得到的树脂组合物（参照日本特开平5-255554号公报）；（2）以特定的比例含有具有特定的粘度且分子量不足75的羧酸和碱土金属盐的含EVOH的树脂组合物（参照日本特开2001-234008号公报）。但是，这些含EVOH的树脂组合物中含有碱土金属，因此成型品有可能发生着色，另外自清理性也无法说是充分的。尤其是，上述（1）的含EVOH的树脂组合物由于聚烯烃树脂的添加而存在如下不良情况：即使长时间进行熔融成型也难以发生上述缺陷的长期运行特性（long run）降低、发生色相的变差。并且，从环境方面的观点出发，还需要考虑成型时的异味。 发明内容[0007] 发明要解决的问题本发明是基于如上情况而完成的发明，其目的在于提供熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味得到抑制且外观优异的吹塑成型容器。另外，提供制造时的自清理性良好、具有充分的强度等品质且能够以低成本进行制造的吹塑成型容器。 [0008] 用于解决问题的方案为了解决上述课题而完成的发明是吹塑成型容器，其具备包含乙烯-乙烯醇共聚物（I）的第1层（以下也称为“（1）层”），其特征在于，上述（1）层含有碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（II），上述饱和羰基化合物（II）为饱和醛（II-1）、饱和酮（II-2）或它们的组合，上述饱和羰基化合物（II）在上述（1）层中的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。 [0009] 该吹塑成型容器通过具备饱和羰基化合物（II）的含量为上述特定范围的（1）层，能够抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，且外观优异。另外，通过使上述（1）层含有上述特定量的饱和羰基化合物（II），吹塑成型容器的制造步骤中的自清理性也优异，因此能够降低该吹塑成型容器的制造成本。 [0010] 作为上述饱和醛（II-1），更优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮（II-2），更优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。像这样，通过使（1）层含有上述特定的饱和羰基化合物（II），能够更有效地抑制熔融成型所致的的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，能够进一步提高外观。另外，通过使上述（1）层含有上述特定的饱和羰基化合物（II），自清理性也更优异，因此能够进一步降低该吹塑成型容器的制造成本。 [0011] 上述（1）层优选含有0.01ppm以上且1000ppm以下的共轭多烯化合物。 [0012] 像这样，通过使（1）层进一步含有上述特定量的共轭多烯化合物，由于抑制熔融成型时的氧化劣化，从而能够进一步降低凝胶状颗粒等缺陷的发生、着色和异味等，能够进一步提高外观。另外，通过使上述（1）层含有上述特定量的共轭多烯化合物，自清理性也更优异，因此能够进一步降低该吹塑成型容器的制造成本。 [0013] 作为上述共轭多烯化合物，优选为山梨酸和山梨酸盐中的至少一者。像这样，通过含有山梨酸和山梨酸盐中的至少一者来作为上述共轭多烯化合物，能够更有效地抑制熔融成型时的氧化劣化，能够更有效地抑制凝胶状颗粒等缺陷的发生、着色和异味，进一步提高外观。另外，通过使上述（1）层含有山梨酸和山梨酸盐中的至少一者作为共轭多烯化合物，即使长时间连续进行熔融成型时，也能够得到凝胶状颗粒等的发生得到抑制，耐冲击性优异的吹塑成型容器。 [0014] 该吹塑成型容器优选具备一对第2层（以下也称为“（2）层”）和一对第3层（以下也称为“（3）层”），所述第2层配置于上述（1）层的内面侧和外面侧，且由根据Fedors公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂形成，所述第3层配置于上述（1）层与（2）层之间，且由羧酸改性聚烯烃形成。 [0016] 该吹塑成型容器优选具备含有上述乙烯-乙烯醇共聚物（I）、上述热塑性树脂和上述羧酸改性聚烯烃的第4层（以下也称为“（4）层”）。 [0017] 通过使该吹塑成型容器进一步具有（4）层，能够进一步提高高湿度下的阻气性、耐冲击性等。 [0018] 上述（4）层优选使用吹塑成型容器的制造步骤中的上述（1）层、（2）层和（3）层的回收物而形成。上述（4）层通过使用吹塑成型容器的制造步骤中的上述（1）层、（2）层和（3）层的回收物而形成，将该吹塑成型容器的制造步骤中产生的毛边、检查不合格品等再利用于（4）层，能够不浪费地利用材料树脂，低廉性提高。 [0019] 该吹塑成型容器优选的是，上述（1）层的平均厚度为全部层平均厚度的5.0%以下，且上述（4）层中的乙烯-乙烯醇共聚物（I）的含量为9.0质量%以下。该吹塑成型容器通过使（1）层的平均厚度为全部层平均厚度的5.0%以下，并且使上述（4）层中的乙烯-乙烯醇共聚物（I）的含量为9.0质量%以下，能够保持优异的阻气性、耐油性、外观、自清理性等，同时进一步提高耐冲击性。 [0020] 该吹塑成型容器适合用于燃料容器。该吹塑成型容器的阻气性、耐油性等优异，同时外观也优异，因而适合用于燃料容器。 [0021] 另外，该吹塑成型容器适合用于吹塑成型瓶容器。该吹塑成型瓶容器的外观、阻气性、耐油性等也优异，因此适合用于食品、化妆品等的瓶容器。 [0022] 另外，该吹塑成型容器的优选制造方法具有使用包含乙烯-乙烯醇共聚物（I）的树脂组合物进行吹塑成型的步骤，上述树脂组合物含有碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（II），上述饱和羰基化合物（II）为饱和醛（II-1）、饱和酮（II-2）或它们的组合，上述饱和羰基化合物（II）在上述树脂组合物中的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。根据该吹塑成型容器的制造方法，凝胶状颗粒、条纹等缺陷的发生、着色和异味受到抑制，因此能够获得外观优异的吹塑成型容器。另外，该吹塑成型容器的制造方法中使用的树脂组合物的自清理性优异，能够减低制造成本。 [0023] 发明的效果本发明的吹塑成型容器除了具有作为EVOH特性的充分的阻气性、耐油性之外，通过使（1）层含有特定量的饱和羰基化合物（II），能够抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，因此外观优异。另外，该吹塑成型容器通过使上述（1）层含有上述特定量的饱和羰基化合物（II），制造步骤中的自清理性也优异，因此能够降低该吹塑成型容器的制造成本。因此该吹塑成型容器可用于各种用途，特别适合用于燃料容器。 附图说明 [0024] 图1是表示本发明的吹塑成型容器的一个实施方式的示意性部分截面图。 具体实施方式[0025] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于它们。另外，所例示的材料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种，也可以并用2种以上。 [0026] <吹塑成型容器>图1的吹塑成型容器5具备： （1）包含乙烯-乙烯醇共聚物（I）的层1； （2）一对层2，其配置于上述（1）层的内面侧和外面侧，且由根据Fedors公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂形成； （3）一对层3，其配置于上述（1）层与（2）层之间，且由羧酸改性聚烯烃形成；以及（4）含有乙烯-乙烯醇共聚物（I）、根据Fedors公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂和羧酸改性聚烯烃的层4。具体而言，吹塑成型容器5具有从容器内部表面6朝向容器外部表面7，以（2）层2、（3）层3、（1）层1、（3）层3、（4）层4、（2）层2的顺序层叠的多层结构。作为吹塑成型容器5的整体平均厚度，优选为300~10000μm、更优选为500~8500μm、进一步优选为1000~7000μm。需要说明的是，这些整体平均厚度是指吹塑成型容器5的瓶体部的平均厚度。整体平均厚度过大时，重量变大，例如用于汽车等的燃料容器时，对燃料效率（燃費）造成不良影响，容器的成本也上升。另一方面，整体平均厚度过小时，有可能无法保持刚性而容易破损。因此，重要的是设定与容量、用途相对应的厚度。需要说明的是，图 1为吹塑成型容器5的周壁的部分截面图。以下，针对各层进行说明。 [0027] [（1）层（第1层）]（1）层1是以EVOH（I）作为主成分的层，含有0.01ppm以上且100ppm以下的饱和羰基化合物（II）。吹塑成型容器1通过具备含有上述特定量的饱和羰基化合物（II）的（1）层1，能够抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，外观优异。另外，通过使上述（1）层1含有上述特定量的饱和羰基化合物（II），吹塑成型容器5的制造步骤中的自清理性也优异，因此能够减低制造成本。另外，上述（1）层1优选还含有共轭多烯化合物。进而，上述（1）层1在不损害本发明效果的范围内可以含有硼化合物、乙酸、磷化合物、其它任意成分。此处，“主成分”是指以质量基准计最多的成分。“ppm”为各层中的该成分的质量比例， 1ppm为0.0001质量%。“硼化合物的含量”是以硼酸换算质量计的含量。“乙酸盐的含量”是以乙酸换算质量计的含量。“磷化合物的含量”是以磷元素换算质量计的含量。以下，针对各成分进行详细说明。 [0028] （EVOH（I））EVOH（I）是将乙烯与乙烯基酯的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。作为上述乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优选为乙酸乙烯酯。 这些乙烯基酯可以单独使用，也可以并用2种以上。 [0029] 上述EVOH（I）可以包含源自乙烯和乙烯基酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单体，可列举出例如乙烯基硅烷系化合物；丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物。作为上述其它结构单元的含量，相对于EVOH（I）的全部结构单元，优选为0.0002摩尔%以上且0.2摩尔%以下。 [0030] 作为上述EVOH（I）的乙烯含量，通常为20摩尔%以上且45摩尔%以下。作为上述乙烯含量的下限，优选为24摩尔%、更优选为27摩尔%。作为上述乙烯含量的上限，优选为42摩尔%、更优选为38摩尔%。乙烯含量不足上述下限时，EVOH（I）熔融挤出时的热稳定性有可能降低而容易凝胶化，容易产生凝胶状颗粒、条纹等缺陷。尤其是与通常的熔融挤出时的条件相比，在高温或高速的条件下长时间进行运行时，凝胶化的可能性变高。另一方面，EVOH（I）中的乙烯含量超过上述上限时，有可能阻气性降低、无法充分地发挥出EVOH（I）所具有的有利特性。 [0031] 作为上述EVOH（I）的源自乙烯基酯的结构单元的皂化度，通常为85%以上、优选为90%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不充分。 [0032] 作为上述（1）层1中的EVOH（I）的含量，通常为95质量%以上，优选为98.0质量%以上、更优选为99.0质量%、进一步优选为99.5质量%以上。通过使EVOH（I）的含量处于上述特定范围，该吹塑成型品的阻气性、耐油性等优异。 [0033] [饱和羰基化合物（II）]饱和羰基化合物（II）为饱和醛（II-1）、饱和酮（II-2）中的任一者或两者。通过使该吹塑成型容器具备饱和羰基化合物（II）的含量为上述特定范围的（1）层，能够抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，外观优异。另外，通过使上述（1）层含有上述特定量的饱和羰基化合物（II），吹塑成型容器的制造步骤中的自清理性也优异，因此能够降低该吹塑成型容器的制造成本。此处，饱和羰基化合物（II）是指除了羰基以外的部分不含不饱和键的化合物。 [0034] 饱和醛（II-1）是指分子内的醛基以外的部分不含不饱和键的醛。关于饱和醛（II-1），只要在醛基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的醛，也可以是分支状的醛，还可以是分子内具有环结构的醛。饱和醛（II-1）的分子内的醛基数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和醛（II-1），可列举出例如饱和脂肪族醛等。 [0035] 作为饱和脂肪族醛，可列举出例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、甲基环己烷甲醛、甲基环戊醛等。 [0036] 关于饱和酮（II-2），只要在羰基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的酮，也可以是分支状的酮，还可以是分子内具有环结构的酮。饱和酮（II-2）的分子内的羰基的数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和酮（II-2），可列举出例如饱和脂肪族酮、饱和环状酮等。 [0037] 作为饱和脂肪族酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、3-辛酮、6-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、甲基环戊酮、甲基环己酮等。作为饱和环状酮，可列举出例如环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。作为饱和羰基化合物（II）的碳原子数，从提高饱和羰基化合物（II）的水溶性的观点出发，优选为3~50、更优选为3~15、进一步优选为3~8。 [0038] 作为饱和醛（II-1），在例示之中，从能够进一步抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生等、外观更优异的观点出发，优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合，更优选为丙醛。 [0039] 作为饱和酮（II-2），在例示之中，从能够进一步抑制熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生等、外观更优异的观点出发，优选为饱和脂肪族酮，更优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合，进一步优选为丙酮。 [0040] 在不损害本发明效果的范围内，饱和羰基化合物（II）中的一部分或全部氢原子可以被取代基取代。作为取代基，可列举出例如卤素原子、羟基、氨基、酰胺基、氰基等。 [0041] 作为上述（1）层1中的饱和羰基化合物（II）的含量下限，为0.01ppm、优选为0.05ppm、更优选为0.1ppm、进一步优选为0.15ppm、特别优选为0.2ppm。作为饱和羰基化合物（II）的含量上限，为100ppm、优选为95ppm、更优选为50ppm、进一步优选为30ppm、特别优选为20ppm。吹塑成型容器5的上述（1）层1中的饱和羰基化合物（II）的含量不足上述下限时，无法获得由含有饱和羰基化合物（II）带来的效果、例如缺陷的发生、着色的抑制效果。 另一方面，饱和羰基化合物（II）的含量超过上述上限时，在熔融成型时，有时饱和羰基化合物（II）显示交联效果而诱发凝胶状颗粒的产生，因此外观有可能变得不充分。此处，上述（1）层1中的饱和羰基化合物（II）的含量是指：针对使形成（1）层1的包含EVOH的树脂组合物（以下也称为“含EVOH的树脂组合物”）干燥而成的干燥树脂组合物中含有的饱和羰基化合物（II）进行定量而得到的值。 [0042] （共轭多烯化合物）共轭多烯化合物抑制熔融成型时的氧化劣化。此处，共轭多烯化合物是指：具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构且碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓具有共轭双键的化合物。该共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或者具有3个以上的数目的共轭双键的共轭多烯。另外，上述共轭双键也可以彼此不共轭地在1分子中具有多个。例如如桐油那样地，在同一分子内具有3个共轭三烯结构的化合物也涵盖在上述共轭多烯化合物中。 [0043] 作为上述共轭多烯化合物所具有的共轭双键的数量，优选为7个以下。上述（1）层1包含具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物时，吹塑成型容器5有时产生着色。 [0044] 上述共轭多烯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、香叶烯和这些之中的任意者的混合物，更优选为山梨酸、山梨酸盐（山梨酸钠、山梨酸钾等）和它们的混合物。由于抑制高温下的氧化劣化的效果高，另外作为食品添加剂而在工业上广泛使用，因此从卫生性、获取性的观点出发，还优选为山梨酸、山梨酸盐和它们的混合物。 [0045] 作为上述共轭多烯化合物的分子量，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为300以下。上述共轭多烯化合物的分子量超过1000时，有可能共轭多烯化合物在EVOH（I）中的分散状态变差、熔融成型后的外观变差。 [0046] 作为上述（1）层1中的上述共轭多烯化合物的含量下限，优选为0.01ppm、更优选为0.5ppm、进一步优选为1ppm。作为上述含量的上限，优选为1000ppm、更优选为800ppm、进一步优选为500ppm。吹塑成型容器5的（1）层1中的共轭多烯化合物的含量不足上述下限时，无法充分获得抑制熔融成型时的氧化劣化的效果，因此有可能产生凝胶状颗粒。另一方面，共轭多烯化合物的含量超过上述上限时，有可能促进凝胶状颗粒的产生、吹塑成型容器5的外观变差。 [0047] （硼化合物）硼化合物抑制熔融成型时的凝胶化，同时抑制挤出成型机等的扭矩变动（加热时的粘度变化）。另外，通过使上述（1）层1还含有硼化合物，制造时的自清理性也更优异，因此能够以更低的成本进行制造。作为上述硼化合物，可列举出例如： 正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类； 硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯； 上述硼酸类的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐； 氢化硼类等。这些之中，优选为硼酸类、更优选为正硼酸（以下有时也简称“硼酸”）。作为上述（1）层1中的上述硼化合物的含量下限，优选为100ppm、更优选为150ppm。作为硼化合物的含量上限，优选为5000ppm、更优选为4000ppm、进一步优选为3000ppm。硼化合物的含量不足上述下限时，有可能无法充分地抑制挤出成型机等的扭矩变动。另一方面，硼化合物的含量超过上述上限时，有可能容易在熔融成型时发生凝胶化、吹塑成型容器5的外观变差。 [0048] （乙酸）乙酸抑制吹塑成型容器5的着色和熔融成型时的凝胶化。作为上述（1）层1中的乙酸的含量下限，优选为100ppm、更优选为150ppm、进一步优选为200ppm。作为乙酸的含量上限，优选为1000ppm、更优选为500ppm、进一步优选为400ppm。乙酸的含量不足上述下限时，有可能无法获得充分的防着色效果、吹塑成型容器5发生黄变。另一方面，乙酸的含量超过上述上限时，有可能在熔融成型时、尤其是长时间的熔融成型时容易发生凝胶化，吹塑成型容器5的外观变差。进而，更优选并用乙酸盐（乙酸钠、乙酸钾等）。 [0049] （磷化合物）磷化合物用于进一步抑制凝胶状颗粒等缺陷的产生、着色和异味，提高成型品的外观。 作为该磷化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸等的磷酸盐等。作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐中的任意形态。另外，磷酸盐的阳离子种类没有特别限定，优选为碱金属盐和碱土金属盐，这些之中，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾，进一步优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。作为上述（1）层1中的磷化合物的含量下限，优选为2ppm、更优选为3ppm、进一步优选为5ppm。作为磷化合物的含量上限，优选为 200ppm、更优选为150ppm、进一步优选为100ppm。磷化合物的含量不足上述下限时或者超过上述上限时，有可能热稳定性降低、长时间进行熔融成型时，凝胶状颗粒的产生、着色容易发生。 [0050] （其它任意成分）上述（1）层1在不损害本发明效果的范围内可以含有其它任意成分。作为其它任意成分，可列举出例如碱金属、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂等。该树脂组合物可以含有2种以上的这些任意成分，作为任意成分的总含量，优选为上述（1）层1中的1质量%以下。 [0051] 作为凝胶化对策，可以添加例如受阻酚系化合物和受阻胺系化合物、水滑石系化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。用于凝胶化对策的化合物的添加量通常为0.01质量%以上且1质量%以下。 [0052] <含EVOH的树脂组合物的制备方法>上述（1）层1可通过含有各成分的含EVOH的树脂组合物来形成。作为该含EVOH的树脂组合物的制造方法，只要是能够将饱和羰基化合物（II）均匀地共混至EVOH（I）中从而使最终得到的（1）层1中含有0.01ppm以上且100ppm以下范围的饱和羰基化合物（II）的制造方法，就没有特别限定，优选为含有乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物的制造方法，其具备如下步骤（：1）使乙烯与乙烯基酯进行共聚的步骤（以下也称为“步骤（1）”）；以及，（2）将通过步骤（1）得到的共聚物进行皂化的步骤（以下也称为“步骤（2）”），该树脂组合物的制造方法的特征在于，使上述树脂组合物中含有0.01ppm以上且100ppm以下的饱和羰基化合物（II）。 [0053] 作为使树脂组合物中含有上述特定量的饱和羰基化合物（II）的方法，没有特别限定，可列举出例如如下方法：在上述步骤（1）中，添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法； 在上述步骤（2）中，添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法； 向通过上述步骤（2）得到的EVOH中添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法等。但是，采用在上述步骤（1）中添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法或者在上述步骤（2）中添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法时，为了使所得树脂组合物中含有期望量的饱和羰基化合物（II），考虑到上述步骤（1）中的聚合反应、上述步骤（2）中的皂化反应所消耗的量，需要增加添加量，有可能阻碍这些反应。另外，消耗量因聚合反应、皂化反应的反应条件而发生变动，因此难以调整树脂组合物中的饱和羰基化合物（II）的含量。因此，优选的是，在上述步骤（2）之后，向通过上述步骤（2）得到的EVOH（I）中添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法。 [0054] 作为向上述EVOH中添加特定量的饱和羰基化合物（II）的方法，例如可列举出如下方法：将饱和羰基化合物（II）预先配合于EVOH并对粒料进行造粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后，使糊料析出的步骤所析出的条材中浸渗饱和羰基化合物（II）的方法；在切割所析出的条材后浸渗饱和羰基化合物（II）的方法；向将干燥树脂组合物的碎片再溶解而得到的物质中添加饱和羰基化合物（II）的方法；针对将EVOH（I）和饱和羰基化合物（II）这两种成分共混而成的物质进行熔融混炼的方法；从挤出机的中途向EVOH（I）的熔融物供给并使之含有饱和羰基化合物（II）的方法；将饱和羰基化合物（II）以高浓度配合于一部分EVOH（I）并进行造粒，将所得母料与EVOH（I）进行干混并熔融混炼的方法等。 [0055] 这些之中，从能够将微量的饱和羰基化合物（II）均匀地分散在EVOH（I）中的观点出发，作为上述饱和羰基化合物（II）混合步骤，优选为将饱和羰基化合物（II）预先配合至EVOH（I）中并对粒料进行造粒的步骤。具体而言，饱和羰基化合物（II）的添加优选如下进行：向使EVOH（I）溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂而成的溶液中添加饱和羰基化合物（II），将该混合溶液从喷嘴等挤出至不良溶剂中而使其析出和/或凝固，对其进行清洗和/或干燥。此时，能够得到在EVOH（I）中均匀混合有饱和羰基化合物（II）的粒料。 [0056] 作为使上述（1）层1中含有饱和羰基化合物（II）以外的各成分的方法，可列举出例如如下方法：将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；制备上述粒料时，在混合饱和羰基化合物（II）的同时一并混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液中的方法等。需要说明的是，上述混合可以使用带式混合机、高速混合捏合机、混炼机、挤出机、强力混合机等。 [0057] 将位于（1）层1的内侧的各层的总厚度记作I、将位于（1）层1的外侧的各层的总厚度记作O，作为此时的厚度比（I/O），优选为1/99~70/30、更优选为1/99~55/45、进一步优选为30/70~55/45。需要说明的是，关于该吹塑成型容器5的全部层或各层的厚度，针对使用切片机从容器体部切出多处截面而得到的样品，利用光学显微镜观察来求出，针对全部层或各层算出平均值，作为全部层平均厚度或各层的平均厚度。作为（1）层1的平均厚度，没有特别限定，从阻挡性和机械强度等的观点出发，优选为全部层平均厚度的5.0%以下、更优选为0.5%~5%、进一步优选为1.0%~4.5%、特别优选为1.5%~4.0%。 [0058] [（2）层（第2层）]上述（2）层2是配置于上述（1）层1的内面侧和外面侧，并且是由根据Fedors公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂形成的层。根据该公式算出的溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂的耐湿性优异。需要说明的是，根据Fedors公式算出的溶解性参数是用（E/V）1/2表示的值。上述式中，E为分子内聚能（cal/mol），用E=Σei表示。需要说明的是，ei为蒸发能量。另外，V为分子体积（cm3/mol），用V=Σvi（vi：摩尔体积）表示。 [0059] 作为上述（2）层2所包含的上述热塑性树脂，只要是上述溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的热塑性树脂，就没有特别限定，可列举出例如上述溶解性参数为11（cal/cm3）1/2以下的聚乙烯（直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯与碳原子数为4~20的α-烯烃的共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些之中，优选为聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯，更优选为高密度聚乙烯。 [0060] 作为上述高密度聚乙烯的密度，从刚性、耐冲击性、成型性、耐垂伸性（耐ドローダ3 3 ウン性）、耐汽油性等的观点出发，优选为0.93g/cm以上、更优选为0.95g/cm以上且0.98g/cm3以下、进一步优选为0.96g/cm3以上且0.98g/cm3以下。另外，上述高密度聚乙烯的熔体流动速率（MFR）在190℃、2160g的荷重下优选为0.01g/10分钟~0.5g/10分钟的范围、更优选为 0.01g/10分钟~0.1g/10分钟的范围。 [0061] 需要说明的是，上述高密度聚乙烯可以从通常的市售品中适当选择使用。另外，上述（2）层2在不损害本发明效果的范围内可以包含与（1）层1相同的其它任意成分。作为（2）层2的平均厚度，没有特别限定，优选为全部层平均厚度的5%~70%、更优选为8%~60%、进一步优选为10%~50%。 [0062] [（3）层（第3层）]上述（3）层3是配置于上述（1）层1与（2）层2之间且由羧酸改性聚烯烃形成的层。上述（3）层3可作为（1）层1与（2）层2等其它层之间的粘接层而发挥功能。需要说明的是，上述羧酸改性聚烯烃是指：使烯属不饱和羧酸或其酸酐通过加成反应、接枝反应等化学键合于烯烃系聚合物而得到的具有羧基或其酸酐基的烯烃系聚合物。 [0063] 作为上述烯属不饱和羧酸或其酸酐，可列举出例如单羧酸、单羧酸酯、二羧酸、二羧酸单酯、二羧酸二酯、二羧酸酐等。具体而言，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等。这些之中，优选为马来酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐，更优选为马来酸酐。 [0064] 作为属于基质聚合物的上述烯烃系聚合物，可列举出例如：低密度、中密度或高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃； 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等烯烃和能够与这些烯烃共聚的乙烯基酯、不饱和羧酸酯等共聚单体的共聚物等。这些之中，优选直链状低密度聚乙烯、乙酸乙烯酯含量为5~55质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及丙烯酸乙酯含量为8~35质量%的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，更优选直链状低密度聚乙烯和乙酸乙烯酯含量为5~55质量%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 [0065] 上述羧酸改性聚烯烃可以通过例如在二甲苯等溶剂、过氧化物等催化剂的存在下通过加成反应或接枝反应向上述烯烃系聚合物导入上述烯属不饱和羧酸或其酸酐来获得。作为此时的羧酸或其酸酐对烯烃系聚合物的加成量或接枝量（改性度），相对于烯烃系聚合物优选为0.01~15质量%、更优选为0.02~10质量%。上述羧酸改性聚烯烃可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，上述（3）层3中除了羧酸改性聚烯烃以外，还可以包含与（1）层1相同的其它任意成分。作为（3）层3的平均厚度，没有特别限定，优选为全部层平均厚度的0.3%~12%、更优选为0.6%~9%、进一步优选为1.2%~6%。作为粘接性树脂层的（3）层3的厚度过小时，粘接性降低，厚度过大时，成本上升，故不优选。 [0066] [（4）层（第4层）]上述（4）层4是含有上述EVOH（I）、上述热塑性树脂和上述羧酸改性聚烯烃的层。另外，上述（4）层4优选使用吹塑成型容器5的制造步骤中的上述（1）层1、（2）层2和（3）层3的回收物来形成。作为回收物，可列举出在吹塑成型容器5的制造步骤中产生的毛边、检查不合格品等。吹塑成型容器5通过进一步具有这种作为回收层的（4）层4，对所述毛边、检查不合格品进行再利用，从而能够降低在制造吹塑成型容器5时使用的树脂的损失。 [0067] （4）层4也可用作替代上述（2）层2，一般来说（，4）层4的机械强度大多低于（2）层2，因此优选将（2）层2与（4）层4层叠使用。吹塑成型容器5受到外部冲击时，容器产生应力的集中，应力集中部中相对于冲击的压缩应力在容器内层侧发生作用，从而有可能引起破损，从该观点出发，强度弱的（4）层4优选配置于（1）层1的更外层侧。另外，大量产生毛边的情况等需要对大量的树脂进行再利用的情况下，也可以在（1）层1的两侧配置作为（4）层4的回收层。作为（4）层4中的EVOH含量，优选为9.0质量%以下。上述（4）层4中的EVOH含量超过9质量%时，（4）层4与（2）层2的界面容易产生裂纹，有可能以该裂纹为起点而发生吹塑成型容器5整体的破损。作为（4）层4的平均厚度，没有特别限定，优选为全部层平均厚度的10%~60%、更优选为20%~55%、进一步优选为30%~50%。 [0068] <吹塑成型容器5的制造方法>吹塑成型容器5优选利用如下制造方法来制造：其具备使用包含乙烯-乙烯醇共聚物 （I）的树脂组合物进行吹塑成型的步骤，上述树脂组合物含有碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（II），上述饱和羰基化合物（II）是饱和醛（II-1）、饱和酮（II-2）或它们的组合，上述饱和羰基化合物（II）在上述树脂组合物中的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。 具体而言，使用形成（1）层1的干燥含EVOH的树脂组合物粒料、形成（2）层2的高密度聚乙烯树脂等、形成（3）层3的粘接性树脂和形成（4）层4的回收树脂等，利用吹塑成型机在100℃~ 400℃的温度下，使用例如（内）2/3/1/3/4/2（外）的4种6层型坯进行吹塑成型，在模具内温度10℃~30℃下冷却10秒钟~30分钟，从而能够成型全部层平均厚度为300μm~10000μm的中空容器。 [0069] <其它实施方式>本发明的吹塑成型容器不限定于上述图1的方式，具备至少（1）层即可。具体而言，可以不具备作为回收层的（4）层等。进而还可以层叠其它层。另外，通过选择粘接性良好的树脂的组合，还可以省略作为粘接层的（3）层。 [0070] 具备（2）层时，优选将（2）层配置于最外层。即，从耐冲击性的观点出发，优选从容器内部表面朝向容器外部表面为（2）层/（3）层/（1）层/（3）层/（2）层的配置（以下表示为（内）2/3/1/3/2（外））。另外，包含回收层等（4）层时，优选为（内）2/3/1/3/4/2（外）、（内）2/4/3/1/3/4/2（外）、（内）4/3/1/3/4（外）的配置，更优选为（内）2/3/1/3/4/2（外）、（内）2/4/ 3/1/3/4/2（外）的配置。需要说明的是，也可以是具备（4）层来代替（2）层的构成，在分别使用多个（1）（~ 4）层的配置时，构成各层的树脂可以相同也可以不同。另外，还可以是（内）3/ 1/3（外）、（内）2/4/3/1/3/2（外）的配置。 [0071] <燃料容器>本发明的燃料容器具备上述吹塑成型容器，根据需要具备例如过滤器、余量计（残量計）、挡板等。该燃料容器通过具备上述吹塑成型容器，外观、阻气性、耐油性等也优异，因此可适合地用作燃料容器。此处，燃料容器是指：汽车、摩托车、船舶、飞机、发电机、工业用或农业用机器等中搭载的燃料容器；或者用于向这些燃料容器中补给燃料的便携用燃料容器；以及用于保存燃料的容器。另外，作为燃料，作为代表例可列举出汽油、尤其是将甲醇、乙醇或MTBE等共混而成的含氧汽油等，除此之外，还包含重油、轻油、煤油等。这些之中，该燃料容器可特别适合地用作含氧汽油用燃料容器。作为用于燃料容器的吹塑成型容器的各层的厚度，例如（1）层可以为0.03mm以上且0.5mm以下（，2）层、（4）层可以分别为0.2mm以上且4mm以下，（3）层可以为0.03mm以上且0.3mm以下。 [0072] <吹塑成型瓶容器>本发明的吹塑成型容器可适合地用于吹塑成型瓶容器。作为成型方法，可列举出例如直接吹塑成型、注射吹塑成型等。成型为瓶状的该吹塑成型瓶容器的外观、阻气性、耐油性等也优异，因此可适合地用于食品、化妆品等的瓶容器。作为吹塑成型瓶容器的各层的厚度，例如（1）层可以为5μm以上且200μm以下（，2）层、（4）层可以分别为50μm以上且2000μm以下，（3）层可以为5μm以上且2000μm以下。 实施例 [0073] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。 [0074] 使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合。 [0075] 乙酸乙烯酯 83.0kg、甲醇 26.6kg、 2,2'-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（2.5g/L甲醇溶液）的供给量 1119.5mL/hr聚合温度 60℃ 聚合槽乙烯压力 3.6MPa 聚合时间 5.0小时 所得共聚物中的乙酸乙烯酯的聚合率约为40%。向该共聚反应液中添加山梨酸后，供给至驱除塔，通过自塔下部导入甲醇蒸气而从塔顶除去未反应乙酸乙烯酯，从而得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41质量%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为32mol%。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入皂化反应器，以相对于共聚物中的乙烯基酯成分为0.4当量的方式添加氢氧化钠/甲醇溶液（80g/L），添加甲醇进行调整以使共聚物浓度为20质量%。将该溶液升温至60℃，一边向反应器内吹入氮气一边反应约4小时。将该溶液由具有圆形开口部的模具（金板）向水中挤出并使其析出，并进行切断，从而得到直径约为 3mm、长度约为5mm的粒料。将所得粒料用离心分离机进行脱液，进一步添加大量的水并进行脱液，重复进行该操作。 [0076] <含EVOH的树脂组合物的制备>将上述进行了脱液的粒料20kg投入至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂，以 60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加饱和羰基化合物（II）和共轭多烯化合物，进一步搅拌1小时而使饱和羰基化合物（II）和共轭多烯化合物完全溶解，从而得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至调节为0℃的水/甲醇= 90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂组合物碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得多孔质的树脂组合物碎片进行清洗。将该清洗液和树脂组合物碎片分离并脱液后，投入至热风干燥机中，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。利用上述定量方法对所得树脂组合物中的各成分的含量进行定量，作为（1）层中的含量。通过调整饱和羰基化合物（II）的添加量、浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以饱和羰基化合物（II）和共轭多烯化合物的含量为表1和表2所记载的方式制备树脂组合物（I-1）。 [0077] [合成例2和含EVOH的树脂组合物的制备]与合成例1同样地操作而得到粒料。将所得粒料20kg、饱和羰基化合物（II）投入至 180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加作为共轭多烯化合物的山梨酸，进一步搅拌1小时而使山梨酸完全溶解，从而得到树脂组合物溶液。将该树脂组合物溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至被调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成条材状。将该条材导入至造粒机中，得到多孔质的树脂组合物碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得多孔质的树脂组合物碎片进行清洗后，用包含乙酸、乙酸钠、磷酸二氢钾和硼酸的水溶液进行浸渍处理。将该浸渍处理用水溶液与树脂组合物碎片分离并脱液后，投入至热风干燥机中，在80℃进行4小时干燥，进而在100℃进行16小时干燥，从而得到树脂组合物（干燥树脂组合物粒料）。使用上述定量方法对所得树脂组合物中各成分的含量进行定量。需要说明的是，通过调整浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，以各成分的含量为表1和表2所记载的方式制备树脂组合物（I-2）。 [0078] <含EVOH的树脂组合物的评价>对于如此操作而得到的各含EVOH的树脂组合物，如下所述进行评价。将评价结果合并示于表1和表2。另外，本实施例中的各定量使用如下方法来进行。 [0079] （1）含水EVOH粒料的含水率的测定使用Mettler Toledo International Inc.的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下，测定含水EVOH粒料的含水率。以下示出的含水EVOH的含水率是EVOH的干燥质量基准的质量%。 [0081] （3）羧酸和羧酸离子的定量将干燥的EVOH粒料通过冷冻粉碎来粉碎。将所得粉碎EVOH用标称尺寸为1mm的筛（按照标准筛规格JIS Z8801-1~3）进行筛分。将通过了上述筛的EVOH粉末10g和离子交换水50mL一同投入带塞子的100mL三角烧瓶中，安装冷却冷凝器，以95℃搅拌10小时。将所得溶液2mL用离子交换水8mL稀释。对该稀释溶液使用横河电机株式会社的离子色谱仪“ICS-1500”，按照下述测定条件对羧酸离子的量进行定量，算出羧酸和羧酸离子的量。需要说明的是，定量时使用了采用单羧酸或多元羧酸制作的校准曲线。 [0082] （测定条件）柱： DIONEX公司的“IonPACICE-AS1（9φ×250mm、导电度检测器）” 洗脱液： 1.0mmol/L辛烷磺酸水溶液 测定温度： 35℃ 洗脱液流速： 1mL/分钟 分析量： 50μL。 [0083] （4）金属离子的定量将干燥EVOH粒料0.5g投入至ACTAC公司的Teflon（注册商标）制耐压容器中，进一步添加和光纯药工业株式会社的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后，用带有保险片的上盖（キャップリップ）盖上容器，利用ACTAC公司的微波高速分解系统“SPEED WAVE MWS-2”以150℃处理10分钟，接着以180℃处理10分钟，从而使干燥EVOH粒料发生分解。干燥EVOH粒料的分解无法完结时，适当调节处理条件。将所得分解物用10mL离子交换水稀释，将所有液体转移至 50mL的容量瓶中，用离子交换水定容，从而得到分解物溶液。 [0084] 使用PerkinElmer Japan公司的ICP发光分光分析装置“Optima 4300 DV”，在下示的各观测波长下对上述所得分解物溶液进行定量分析，从而定量金属离子、磷酸化合物和硼化合物的量。磷酸化合物的量通过定量磷元素而以磷元素换算质量的形式算出。硼化合物的含量以硼酸换算质量的形式算出。Na： 589.592nm K： 766.490nm Mg： 285.213nm Ca： 317.933nm P： 214.914nm B： 249.667nm Si： 251.611nm Al： 396.153nm Zr： 343.823nm Ce： 413.764nm W： 207.912nm Mo： 202.031nm。 [0085] （5）饱和羰基化合物（II）的定量向50质量%的2,4-二硝基苯基肼（DNPH）溶液200mg中添加1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇 （HFIP）50mL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL，制作DNPH制备溶液。其后，将干燥含EVOH的树脂组合物粒料1g添加至DNPH制备溶液20mL中，以35℃搅拌溶解1小时。向该溶液中添加乙腈而使EVOH析出并沉降后，过滤并浓缩所得溶液，从而得到提取样品。利用下述条件的高效液相色谱对该提取样品进行定量分析，从而定量饱和羰基化合物（II）。定量时使用了使各饱和羰基化合物（II）的标准品与DNPH溶液反应而制作的校准曲线。需要说明的是，饱和羰基化合物（II）的检测下限为0.01ppm。需要说明的是，本申请中，作为吹塑成型容器中的各层中的各成分的含量，使用了用于形成该层的干燥树脂组合物中的含量。 [0087] （6）共轭多烯化合物的定量将干燥树脂组合物粒料通过冷冻粉碎来粉碎，利用标称尺寸为0.150mm（100mesh）的筛（按照JIS规格Z8801-1~3）除去粗大颗粒，将由此得到的粉碎物10g填充于索氏提取器中，使用氯仿100mL进行48小时的提取处理。用高效液相色谱对该抽出液中的共轭多烯化合物的量进行定量分析，从而定量共轭多烯化合物的量。需要说明的是，定量时使用了用各共轭多烯化合物的标准品制作的校准曲线。 [0088] （7）溶液外观（透明性、着色性）向300ml三角烧瓶中量取将干燥树脂组合物粒料在空气中以120℃热处理15小时而得 到的粒料10g，添加水/丙醇混合溶液（质量比:水/丙醇=45/55）100ml，以75℃搅拌3小时。对于加热搅拌了3小时的溶液，按照下述评价基准目视评价溶液的透明性和着色。 [0089] （透明性的评价基准）“良好（A）”：透明、没有可目视确认到的浮游物。 “略微良好（B）”：略微白浊、有能够目视确认到的浮游物。 “不良（C）”：有白浊、浮游物。 [0090] （溶液的着色评价基准）“良好（A）”：无色 “略微良好（B）”：略微着色 “不良（C）”：明显着色。 [0091] （8）发动机扭矩变动利用Labo Plasto Mill（东洋精机制作所的“20R200”双轴异方向）以100rpm、260℃对干燥树脂组合物粒料60g进行混炼，测定混炼开始起5分钟后的扭矩值达到1.5倍为止所需的时间，按照如下评价基准进行评价。 “良好（A）”：60分钟以上 “略微良好（B）”：40分钟以上且不足60分钟 “不良（C）”：不足40分钟。 [0092] （9）成型时的异味将树脂组合物粒料20g投入至100mL玻璃制样品管，用铝箔盖住口部后，在热风干燥机内以220℃加热30分钟。从干燥机中取出，在室温下放冷30分钟后，将样品管振摇混合2~3次，取下铝箔盖并评价异味。按照下述评价基准来评价试样粒料的异味强度。 [0093] A：感觉不到异味B：感觉到淡的异味 C：明显感觉到异味。 [0094] <回收树脂的制备>将上述干燥EVOH树脂粒料4质量份、高密度聚乙烯树脂（三井石油化学株式会社 HZ8200B、190℃-2160g荷重下的MFR=0.01g/10分钟）86质量份和粘接性树脂（三井化学株式会社ADMER GT-6A、190℃-2160g下的MFR=0.94g/10分钟）10质量份进行干混后，使用双轴挤出机（“2D25W”、东洋精机制作所；25mmφ、模具温度220℃、螺杆转速100rpm），在氮气气氛下挤出而进行粒料化。进而，为了获得模型回收树脂，将该挤出粒料进一步用相同挤出机和相同条件挤出而实施粒料化，将该作业实施4次（挤出机中的共混共计为5次），从而得到回收树脂。 [0095] <吹塑成型容器的制造>[实施例1~28和比较例1~6] 使用表1和表2所示的各干燥EVOH树脂粒料、上述高密度聚乙烯树脂、上述粘接性树脂和上述回收树脂，利用铃木制工所的吹塑成型机TB-ST-6P，以210℃、2小时流出（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/回收树脂/树脂组合物（外侧）的4种6层型坯，在加热2小时的状态下停止运行。其后重新开始运行，评价在各规定时间后制造的吹塑成型容器。需要说明的是，在吹塑成型容器的制造中，在模具内温度15℃下进行20秒钟冷却，成型全部层厚度为1000μm（（内侧）高密度聚乙烯/粘接性树脂/EVOH/粘接性树脂/回收树脂/树脂组合物（外侧）=（内侧）340/50/40/50/400/120μm（外侧））的3L罐。该罐的底面直径为 100mm、高度为400mm。需要说明的是，实施例1~11、13、14、比较例1、2、实施例15~25、27、28、比较例4、5的干燥EVOH树脂粒料使用了由上述合成例1得到的（I-1）。另外，实施例12和实施例26的干燥EVOH树脂粒料使用了由上述合成例2得到的（I-2）。比较例3和比较例6的干燥EVOH树脂粒料由上述合成例1得到，但在含EVOH的树脂组合物的制备中分别未添加饱和醛（II-1）、饱和酮（II-2）。 [0096] <吹塑成型容器的评价>对于如此操作而得到的各吹塑成型容器，如下所述进行评价。将评价结果合并示于表1和表2。 [0097] （10）吹塑成型容器的评价[外观的评价] 针对重新启动40分钟后成型的3L罐，按照下述基准目视评价条纹和着色，作为外观的评价。 [0098] （条纹的评价基准）“良好（A）”：确认不到条纹。 “略微良好（B）”：确认到条纹。 “不良（C）”：确认到大量条纹。 [0099] （着色的评价基准）“良好（A）”：无色 “略微良好（B）”：黄变 “不良（C）“：明显黄变。 [0100] [耐冲击性评价]向重新启动20分钟后、40分钟后和10小时后进行吹塑成型而得到的3L罐中添加丙二醇 2.5L，开口部用聚乙烯40μm/铝箔12μm/聚对苯二甲酸乙二醇酯12μm构成的膜进行热封而加盖。将该罐在-40℃进行3天冷却，以开口部朝上的方式从6m高处下落，评价发生破损的个数（n=10）。重新启动20分钟后的耐冲击性成为自清理性的指标。 [0101] （耐冲击性的评价基准）“良好（A）”：不足3个 “略微良好（B）”：3个~不足6个 “不良（C）”：6个以上。 [0102] [表1]。 [0103] [表2]。 [0104] 如表1和表2所示，可知本发明的吹塑成型容器可抑制条纹的发生、着色和异味，外观等优异。另外，本发明的吹塑成型容器即使在成型装置重新启动20分钟后进行成型，其耐冲击性也优异。可知本发明的吹塑成型容器通过使用自清理性优异的含EVOH的树脂组合物，在重新启动后短时间内，变得不会引起使耐冲击性降低的凝胶状颗粒等的产生。进而可知饱和羰基化合物（II）的种类和含量以及共轭多烯化合物的种类和含量得以特定的实施例2、7、9、10、12、16、21、23、24和26进一步抑制条纹的产生、着色和异味，外观、耐冲击性等更优异。 [0105] 另一方面，还可知饱和羰基化合物（II）的种类和含量不满足规定的要件时（比较例1~6），条纹产生抑制性、着色和异味的抑制性、以及耐冲击性等降低。 [0106] 产业实用性本发明的吹塑成型容器除了具有作为EVOH特性的充分的阻气性、耐油性，通过使（1）层含有特定量的饱和羰基化合物（II），抑制由熔融成型所致的凝胶状颗粒、条纹等缺陷的产生、着色和异味，因此外观优异。另外该吹塑成型容器通过使上述（1）层含有上述特定量的饱和羰基化合物（II），制造步骤中的自清理性也优异，因此能够降低该吹塑成型容器的制造成本。因此，该吹塑成型容器可用于各种用途，尤其适合用于燃料容器。 [0107] 附图标记说明1 （1）层 2 （2）层 3 （3）层 4 （4）层 5 吹塑成型容器 6 容器内部表面 7 容器外部表面。 |
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