含有烯嵌段共聚物的耐染色制品及方法

申请号 CN201380044307.5 申请日 2013-06-21 公开(公告)号 CN104583308B 公开(公告)日 2017-10-20
申请人 陶氏环球技术有限责任公司; 发明人 A·巴特拉; 小雷蒙德·R·L·拉克索; L·S·梅登简;
摘要 本公开提供了一种食品 接触 制品。该食品接触制品包括含有纯烯 烃 嵌段共聚物的 聚合物 组合物。所述食品接触制品显示小于20的总的 颜色 变化值,ΔE。所述聚合物组合物提供了一种适合于食品接触的应用的制品,该制品具有柔软性和耐 染色 性。
权利要求

1.一种食品接触制品,包括:
含纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物的聚合物组合物,该纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物含有少于
1wt%的油,该乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以线性方式连接的硬链段和软链段并且在软链段中含有10摩尔%到20摩尔%的辛烯衍生单元;和
该制品具有小于20的总的颜色变化值,ΔE,
其中
其中ΔL是染色的制品和未染色的制品之间的亮度的差异,
Δa是染色的制品和未染色的制品之间的绿色到红色范围的差异,
Δb是染色的制品和未染色的制品之间的蓝色到黄色范围的差异。
2.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有小于
10mg/dm2的整体迁移,根据EN1186-2测定。
3.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述聚合物组合物的邵氏A硬度为60~95。
4.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述聚合物组合物包含所述纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物和共混组分,所述共混组分选自基于乙烯的聚合物,基于丙烯的聚合物,以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述食品接触制品与染色食物接触。
6.如权利要求5所述的食品接触制品,其中所述染色食物是番茄酱且所述制品具有从0至小于10的总颜色变化值,ΔE。
7.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述制品是重叠模塑制品。
8.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述制品是刮铲。
9.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述制品是容器。
10.一种接触食物的方法,包括:
提供食品接触制品,其含有纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物,该纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物含有少于1wt%的油,该乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以线性方式连接的硬链段和软链段并且在软链段中含有10摩尔%到20摩尔%的辛烯衍生单元;
使该食品接触制品接触染色食物;
从所述食品接触制品移除所述染色食物;和
所述食品接触制品表现出小于20的总颜色变化值,ΔE,
其中
其中ΔL是染色的制品和未染色的制品之间的亮度的差异,
Δa是染色的制品和未染色的制品之间的绿色到红色范围的差异,
Δb是染色的制品和未染色的制品之间的蓝色到黄色范围的差异。
11.如权利要求10的方法,包括使所述制品接触番茄酱,和所述制品显示出小于10的总颜色变化值,ΔE。
12.如权利要求10的方法,包括使所述制品接触芥末,和所述制品显示出小于20的总颜色变化值,ΔE。
13.如权利要求10的方法,其中所述接触包括将所述染色食物放置于作为容器的食品接触制品中。
14.如权利要求1所述的食品接触制品,其中所述聚合物组合物包含所述纯乙烯/辛烯多嵌段共聚物和共混组分,所述共混组分为丙烯抗冲共聚物。

说明书全文

含有烯嵌段共聚物的耐染色制品及方法

技术领域

[0001] 本公开涉及含有纯烯烃嵌段共聚物的食品接触制品并且所述食品接触制品呈现耐染色性。

背景技术

[0002] 在家用器皿中,塑料的使用日益增长。在食品接触应用中,食物对塑料制品的污染是个问题。污染是不雅观的,并且有损制品的外观。食品污染的塑料制品的难看的外观常常迫使消费者提前扔掉制品。传统的防止污染的方法有缺点。在制品上增加耐染色层增加了生产复杂性和增加了制品的成本。已知的是,通过增加聚合物的结晶度来增加其耐染色性。然而,增加聚合物的结晶度的同时会降低聚合物的灵活性,并降低聚合物的柔软性。
[0003] 因而需要具有改善的耐染色性的聚合物。特别是,具有改善的耐染色性的聚合物食品接触制品。
[0004] 发明简述
[0005] 本公开涉及耐受食品污染的食品接触制品。
[0006] 在一个实施方式中,提供一种食品接触制品。所述食品接触制品包括聚合物组合物,所述聚合物组合物含有纯烯烃嵌段共聚物。该食品接触制品具有小于20的总颜色变化值,ΔE。该聚合物组合物提供一种制品,其适合用于食品接触应用中,该制品也具有柔软性和耐染色性的平衡。
[0007] 本公开提供了一种方法。在一个实施方式中,该方法包括提供食品接触制品。所述食品接触物品包括所述纯烯烃嵌段共聚物。该方法包括使所述食品接触制品接触染色食品和从食品接触制品上除去染色食品。该方法进一步包括该食品接触制品显示出小于20的总颜色变化,ΔE。
[0008] 发明详述
[0009] 本公开提供一种制品。该制品是食品接触制品且包含聚合物组合物。所述聚合物组合物包含纯烯烃嵌段共聚物和任选的共混组分。所述食品接触制品具有小于20的总颜色变化,ΔE。所述总颜色变化是在所述食品接触制品与食物(例如特别是本文所述的染色食物)接触时进行评价的。
[0010] 所述制品是食品接触制品。本文所用的“食品接触制品”是一种意图用于与食品接触的制品或材料。在一个实施方式中,所述食品接触制品符合美国食品和药物管理局联邦(FDA)法规(CFR)37 CFR§177,或外国等效法规。制品可以是热成型的制品,挤出制品,吹塑制品,注塑制品,重叠模塑制品,或它们的任意组合。适合的所述食品接触物品的非限制性例子包括:容器,盖子,杯子,垫片,酒瓶,瓶塞,器具(刀,叉,勺),餐具(盘,碗,碟,碟,盘),炊具(刮铲,搅拌机),厨具和用于箱,冰柜或洗碗机的家用板/架。
[0011] 1.烯烃嵌段共聚物
[0012] 所述食品接触制品包括聚合物组合物,其包含纯烯烃嵌段共聚物。所述食品接触制品可以完全,或基本上完全由所述聚合物组合物组成。可替代地,所述聚合物组合物可以是食品接触制品的组分。本文所述的“烯烃嵌段共聚物”(或“OBC”),是一种多嵌段或链段共聚物,并包括两个或更多个以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”),即,一种包含化学上不同的单元的聚合物,所述单元相对于聚合的烯属官能团端对端接合,而不是悬垂或接枝的方式。在某些实施方式中,所述嵌段在其中的共聚单体的数量或类型,密度,结晶量,可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸,立构规正度(全同立构或间同立构)的类型或程度,区域规则性或区域不规则性,支化,包括长链支化或超-支化的量,均匀性,或任何其它化学或物理量上不同。由于共聚物的独特制作方法,所述烯烃嵌段共聚物的特征在于独特的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)分布,嵌段长度分布,和/或嵌段数分布。更具体地,在以连续方法生产的时候,所述OBC的实施方式可具有1.7至8;或1.7至3.5;或1.7至2.5;和1.8至2.5;或1.8至2.1的PDI。当以间歇或半间歇方法生产的时候,该OBC的实施方式可具有1.0至2.9;或1.3至2.5;或1.4至2.0;或1.4至1.8的PDI。
[0013] 在一个实施方式中,OBC是乙烯/α烯烃多嵌段共聚物。该乙烯/α烯烃多嵌段共聚物包含主要摩尔分数的乙烯衍生单元,所述乙烯占至少50摩尔%,或至少60摩尔%,或至少70摩尔%,或至少80摩尔%,且所述多嵌段共聚物的剩余部分包含共聚单体。该乙烯/α烯烃多嵌段共聚物还包括聚合形式的乙烯和可共聚合的α烯烃共聚单体,其特征是化学或物理性能不同的两种或更多种聚合单体单元的多个(即,两个或更多个)嵌段或链段(嵌段共聚体),并且是一种多嵌段共聚物。在一些实施方式中,所述多嵌段共聚物可以由下式来表示:
[0014] (AB)n
[0015] 其中n为至少1的整数,优选大于1,如2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100,或更高;“A”表示硬嵌段(hard block)或链段;和“B”表示软嵌段(soft block)或链段。
A和B以线性方式,而不是以支化的或者星形的方式连接。“硬”链段是指这样的聚合单元的嵌段,其中乙烯在一些实施方式中的存在量为大于95%(重量),以及在其它实施方式中,大于98%(重量)。换句话说,在一些实施方式中,硬链段中共聚单体的含量小于硬链段的总重量的5%(重量),以及在其它实施方式中,小于2%(重量)。在一些实施方式中,硬链段包括全部或基本全部的乙烯。
[0016] 另一方面,所述“软”链段是指这样的聚合单元嵌段,即其中共聚单体含量在一些实施方式中为大于软链段的总重量的5%(重量),或在各种其它实施例中,大于8%(重量),大于10%(重量),或大于15%(重量)。在一些实施方式中,软链段中的共聚单体含量可以大于20%(重量),或在各种其它实施方式大于25%(重量),大于30%(重量),大于35%(重量),大于40%(重量)方式中,大于45%(重量),大于50%(重量),或大于60%(重量)。
[0017] 因为由两种或更多种单体形成的各自可分辨的链段或者嵌段结合到单个聚合物链,该聚合物不能使用标准的选择性提取技术完全分级。例如,含有相对结晶性(高密度的链段)区域以及相对无定形性的(密度较低的链段)区域的聚合物不能被选择性地用不同溶剂提取或分级。在一个实施方式中,可使用二烷基醚或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于聚合物总重量的10%,或小于7%,或小于5%,或小于2%。
[0018] 此外,本文所公开的所述OBC具有符合Schultz-Flory分布而非Poisson分布的PDI。本文的OBC是通过US7858706和US7608668中描述的聚合方法制备,这导致具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布的产物。这会产生具有可区分物理性质的OBC产品。多分散嵌段分布的理论优势已经在Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902-6912,and Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp 9234-9238中建模和讨论。
[0019] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(A)1.7到3.5Mw/Mn,至少一个熔点Tm(摄氏度),和密度d(克/立方厘米),Tm和d的数值具有以下对应关系:
[0020] Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
[0021] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(B)1.7到3.5的Mw/Mn,并且其特征是融化热ΔH(J/g),和温差ΔT(摄氏度),其定义为最高的DSC峰和最高的结晶分级分析(“CRYSTAF”)峰之间的温差,其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系式:
[0022] ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81(对于ΔH为大于0到130J/g)
[0023] ΔT≥48℃(对于ΔH大于130J/g)
[0024] 其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定,并且如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃。
[0025] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(C)使用乙烯/α烯烃互聚物的压塑膜在300%的应变和1个循环下测量的弹性回复率Re(%),和密度d(克/立方厘米),其中当所述乙烯/α烯烃基本上没有交联相时,Re和d的数值满足下列关系:
[0026] Re>1481–1629(d)。
[0027] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(D)使用TREF分级时40℃和130℃之间洗脱的分子量级分,其特征是该级分具有比在相同温度之间洗脱的,相当的无规乙烯互聚物高至少5%的摩尔共聚单体含量,其中所述相当的无规乙烯互聚物与所述乙烯/α烯烃互聚物具有相同的共聚单体,以及熔体指数,密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)为所述乙烯/α烯烃互聚物±10%。.
[0028] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(E)储能模量G'(25℃),以及储能模量G'(100℃),其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率为约1:1到约9:1。
[0029] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(F)使用TREF分级时40℃和130℃之间洗脱的分子量级分,其特征是所述级分具有至少为0.5和最高达约1的嵌段指数以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
[0030] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物定义为:具有(G)大于0到至多约1.0的平均嵌段指数,和大于约1.3的分子量分布,Mw/Mn。
[0031] 所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物可具有上述(A)-(G)所述属性的任何组合。
[0032] 合适的共聚单体的非限制性实例包括直链/支链的3~30个原子的烯烃,如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,3-甲基-1-丁烯,1-己烯,4-甲基1-戊烯,3-甲基-1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十四碳烯,1-十六碳烯,1-十八碳烯和1-二十碳烯;3至30,或3至20个碳原子的环烯烃,如环戊烯,环庚烯,降冰片烯,5-甲基-2-降冰片烯,四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化;二-以及多烯烃,如丁二烯,异戊二烯,
4-甲基-1,3-戊二烯,1,3-戊二烯,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,1,4-己二烯,1,3-己二烯,1,3-辛二烯,1,4-辛二烯,1,5-辛二烯,1,6-辛二烯,1,7-辛二烯,亚乙基降冰片,乙烯基降冰片烯,二环戊二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯,以及5,9-二甲基-1,
4,8-癸三烯;和3-苯基丙烯,4-苯基丙烯,1,2-二氟乙烯,四氟乙烯,和3,3,3-三氟-1-丙烯。
[0033] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯,丁烯,己烯和辛烯。
[0034] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段互聚物不包括苯乙烯。
[0035] 在一个实施方式中,所述乙烯/α烯烃多嵌段互聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
[0036] 所述OBC是纯的(neat)。如本文所述的,“纯OBC”(或“纯烯烃嵌段共聚物”)是包含小于1%(重量),或从零或大于零到小于1.0%(重量)的油。重量百分比是基于OBC的总重量。在一个实施方式中,纯的OBC包含零或大于零到小于0.5%(重量),或小于0.3%(重量),或小于0.2%(重量)的油。
[0037] 具有高降解温度(>300℃)的聚合物样品的油含量是通过热重分析法(TGA),使用TA Instruments Q500热重分析仪测定的。将20毫克样品在氮气氛下,于280℃等温保持40分钟到60分钟。在这些条件下的百分重量损失归因于组合物中加入油的量,或百分比。“油”是施加到聚烯烃中以软化聚烯烃的材料。油的非限制性实例包括芳族油,矿物油,环烷油(napththenic oil),石蜡油,基于甘油三酯的植物油如蓖麻油,合成烃油例如聚丙烯油,油,或它们的任意组合。油通常适用于热塑性塑料,以扩充或增加灵活性。这种做法避免了纯的OBC的存在。举例而言,所述“纯OBC”中包含小于1重量%(或无)的任何上述油。
[0038] 在一个实施方式中,所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段包括从5摩尔%到20摩尔%的由辛烯衍生的单元。在进一步的实施方式中,所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物的软链段包括5摩尔%,或7摩尔%,或9摩尔%,或11摩尔%,或13摩尔%,或15摩尔%至18摩尔%或20摩尔%从辛烯衍生的单元。所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有0.866g/cc到0.887g/cc的密度。所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有0.5克/10分钟,或5.0克/10分钟,或10.0克/10分钟,或15克/10分钟,至20克/10分钟,或25克/10分钟,或30克/10分钟的熔融指数(MI)。
[0039] 在一个实施方式中,纯OBC的软链段具有10%(摩尔)到20%(摩尔)的从辛烯衍生的单元。
[0040] 在一个实施方式中,纯OBC的软链段具有11%(摩尔)的从辛烯衍生的单元。
[0041] 在一个实施方式中,纯OBC的软链段具有13%(摩尔)的从辛烯衍生的单元。
[0042] 在一个实施方式中,纯OBC的软链段具有18%(摩尔)的从辛烯衍生的单元。
[0043] 申请人发现,在食品接触的应用中纯OBC是有利的,因为纯OBC满足整体迁移测试(EN1186-2)。纯OBC还满足37CFR§177.1520中规定的不大于5.5的己烷可提取物测试。纯OBC还令人惊奇地在保持柔软性的同时提高耐染色性。
[0044] 在一个实施方式中,所述聚合物组合物具有从60,或65,或70,或75,或80到85,或90,或95的邵氏A硬度。在进一步的实施方式中,所述聚合物组合物是纯OBC,所述纯OBC具有上述范围内的邵氏A硬度。
[0045] 2.共混组分
[0046] 所述食品接触制品的聚合物组合物可任选地包括共混组分。该共混组分化合,混合,或与纯OBC以其它方式共混形成聚合物组合物。该共混组分可以是聚烯烃诸如基于丙烯的聚合物,基于乙烯的聚合物,丙烯抗冲(impact)共聚物,以及它们的任意组合。可以理解的是,该共混组分是OBC以外的材料。
[0047] 在一个实施方式中,所述聚烯烃是聚乙烯。所述聚乙烯与OBC不同。所述聚乙烯选自超低密度聚乙烯(ULDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线型低密度聚乙烯(LLDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),高熔体强度的高密度聚乙烯(HMS-HDPE),超高密度聚乙烯(UHDPE),以及它们的组合。在进一步的实施方式中,聚乙烯的密度高于0.950g/cc(即高密度聚乙烯)。
[0048] 在一个实施方式中,所述聚烯烃是聚丙烯。所述聚丙烯选自无规聚丙烯共聚物(RCPP),抗冲共聚物聚丙烯(ICPP),高熔体强度聚丙烯(HMS-PP),高抗冲聚丙烯(HIPP),等规聚丙烯(IPP),间规聚丙烯(SPP),以及它们的组合。
[0049] 3.添加剂
[0050] 该聚合物组合物可任选包括一种或多种添加剂,如填料。合适的填料的非限制性实例包括滑石,碳酸,白垩,硫酸钙,粘土,高岭土化硅,玻璃,热解二氧化硅母,硅灰石,长石硅酸,硅酸钙,氧化铝,合氧化铝如三水合氧化铝,玻璃微球,陶瓷微球,热塑性微球,重晶石,木粉,玻璃纤维碳纤维,大理石粉尘,水泥粉尘,氧化镁,氢氧化镁,氧化锑,氧化锌,硫酸钡,二氧化,和钛酸盐。
[0051] 该聚合物组合物可任选包括一种或多种以下添加剂:增滑剂,防粘连剂,增塑剂,抗氧化剂,UV稳定剂,着色剂或颜料,填料,润滑剂,防雾剂,流动助剂,偶合剂,交联剂,成核剂,表面活性剂,溶剂,阻燃剂,抗静电剂,以及它们的组合。
[0052] 在一个实施方式中,所述聚合物组合物不含卤素。
[0053] 在一个实施方式中,所述聚合物组合物不含邻苯二甲酸
[0054] 4.耐染色性
[0055] 所述食品接触制品的耐染色性通过检测总的颜色变化,或ΔE来测量。所述食品接触制品具有小于20的总颜色变化值,ΔE。所述总的颜色变化值ΔE是耐染色性的量度。
[0056] 按如下方法测定总的颜色变化ΔE。所述食品接触制品与食物接触放置。本文所使用的“食物”是食品或饮料。所述食物与食品接触物品接触四天(或96小时)。然后将所述食物从食品接触制品移开。与此食物接触后的食品接触制品用水清洗并干燥。
[0057] 使用分光计测量接触所述食物之前(ⅰ),和之后(ii)的食品接触制品的颜色。然后,染色的食品接触制品的颜色测量值与对照的食品接触制品(即与食物接触之前的食品接触制品)进行比较。
[0058] 测量三个颜色参数:
[0059] (i)L*是所述颜色的亮度的量度(L*=0是黑色而L*=100为白色);
[0060] (ii)a*是绿色到红色范围(a*负值时为绿色,a*正值时是红色);和
[0061] (iii)b*是蓝色到黄色范围(b*负值时为蓝色,b*正值时是黄色)。
[0062] 计算每种颜色参数L*,a*和b*的改变。总颜色变化ΔE由如下公式(Ⅰ)测定。
[0063] 公式(I)
[0064]
[0065]
[0066]
[0067] 在一个实施方式中,食品接触制品的总的颜色变化ΔE是从0,或者大于0,或0.1,或0.2,或0.5,或1.0,或3.0,或5.0,或10至15或小于20。
[0068] 申请人发现,(i)纯OBC,包含乙烯/辛烯多嵌段共聚物(ii)与所述软链段中具有10摩尔%~20摩尔%的辛烯(ⅲ)的纯OBC得到抗染色(ΔE小于20)的制品,适用于食品接触(总迁移小于10mg/dm2),并且是柔软的(肖氏A为60~95)。
[0069] 在一个实施方式中,所述食物是一种染色食物。如本文所述的“染色食物”是具有使得与其接触的材料变色能的深色食物。染色食物的非限制性例子包括咖啡;茶;红葡萄酒;深色的酱汁如酱油,基于番茄的酱,烧烤酱,咖喱汁;浆果如蓝莓,黑莓,樱桃,石榴,和其他各种带色的水果;和调味品如番茄酱和芥末。
[0070] 在一个实施方式中,所述染色食物与食品接触制品接触且总的颜色变化值ΔE小于20。
[0071] 在一个实施方式中,所述染色食物是蕃茄酱,且所述食品接触制品具有从0,或者大于0,或者1,或者3,或者5,或者7到小于10的总的颜色变化值ΔE。
[0072] 在一个实施方式中,所述染色食物是芥末,且所述食品接触制品具有从0,或者大于0,或者1,或者3,或者5,或者7,或者10,或者13,到15,或者17或小于20的总的颜色变化值ΔE。
[0073] 在一个实施方式中,所述染色食物是蓝莓,且所述食品接触制品具有从0,或者大于0,或者0.1,或者0.2,或者0.3,到0.5,或者0.7,或者1.0的总颜色变化值ΔE。
[0074] 在一个实施方式中,所述食品接触制品具有小于10mg/dm2的整体迁移率,或从2 2 2 2
0mg/dm,或大于0mg/dm至9mg/dm,或小于10mg/dm。总迁移率(OM)根据EN1186-2测定。
[0075] 在实施方式中,所述食品接触制品为重叠模塑的制品。如本文的“重叠模塑制品”是通过注塑方法制成的制品,其中将热塑性弹性体(如本发明的纯OBC)注塑到材料(通常为刚性材料(如聚丙烯或其它聚烯烃))上。所述重叠模塑热塑性弹性体与该刚性材料形成强的结合。重叠模塑制品的一个优点是,不需要粘合剂来结合热塑性弹性体与刚性材料。
[0076] 在实施方式中,所述食品接触制品是刮铲。刮铲铲片是由含有纯OBC的聚合物组合物组成。手柄是由刚性材料制成,如木材,金属,或刚性的聚合物,例如聚丙烯。在进一步的实施方式中,所述刮铲铲片接触食品染色食物。
[0077] 在实施方式中,所述食品接触制品是容器。该容器通过容纳或者在其内盛放染色食物而与其接触。该容器具有从0,或者大于0,或1,或3,或5,或7,或10,或13至15,或17或小于20的总的颜色变化值,ΔE。
[0078] 在实施方式中,所述食品接触制品是杯子。该杯子通过容纳或者在其内盛放染色食物而与其接触。该杯子具有从0,或者大于0,或1,或3,或5,或7,或10,或13至15,或17或小于20的总的颜色变化值,ΔE。
[0079] 在实施方式中,所述食品接触制品是一种器具,如叉,勺,刀,和它们的任意组合。所述器具接触染色食物。该器具具有从0,或者大于0,或1,或3,或5,或7,或10,或13至15,或
17或小于20的总的颜色变化值时,ΔE。
[0080] 本发明的食品接触制品可包括本文公开的两种或更多种实施方式。
[0081] 5.方法
[0082] 本公开提供了一种方法。在一个实施方式中,该方法包括提供包含聚合物组合物的食品接触制品,所述组合物具有所述纯烯烃嵌段共聚物。该方法包括使所述食品接触制品与染色食物接触。该方法包括从所述食品接触制品除去染色食物,并使食品接触的制品表现出小于20,或从0,或者大于0至小于20总的颜色变化,ΔE。
[0083] 在实施方式中,该方法包括使所述食品接触制品与番茄酱接触,并使食品接触制品表现出小于10,或从0,或者大于0,或1,或3,或5,或7至小于10的总的颜色变化值时,ΔE。
[0084] 在实施方式中,该方法包括使所述食品接触制品与芥末接触,并使食品接触制品表现出小于20,或从0,或者大于0,或1,或3,或5,或7,或10,或13至15,或17或小于20的总的颜色变化,ΔE。
[0085] 在实施方式中,该方法的接触步骤包括将染色食物放置在作为容器的食品接触制品中。在进一步的实施方式,该方法包括在容器中储存染色食物。
[0086] 本发明的组合物可包含本文公开的两个或更多个实施方式。
[0087] 定义
[0088] 术语“包含”,“包括”,“具有”及其派生词不排除任何另外的组分或步骤。术语“基本上由...组成”排除任何其它组分或步骤,除了那些对可操作性必不可少的。术语“由...组成”不包括未特别说明的任何组分或步骤。
[0089] 测试方法
[0090] ATREF
[0091] 根据US4,798,081以及Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene 
Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)中描述的方法进行分析性升温淋洗分级(Analytical temperature rising elution fractionation,ATREF)分析,并且通过引用将它们全文并入。将待分析的组合物溶于三氯苯中,并使其在包含惰性载体(不锈丸)的柱中通过0.1℃/分钟的冷却速度缓慢降低温度至20℃进行结晶。所述柱配有红外检测器。
然后通过洗脱柱中的所述结晶聚合物样品生成ATREF色谱曲线,所述洗脱是通过以1.5℃/分钟的速率将洗脱溶剂(三氯苯)从20℃缓慢升温到120℃进行的。
[0092] 13C NMR分析
[0093] 通过向10mm的NMR管中的0.4克样品中加入约3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50的混合物来制备所述样品。通过加热所述管及其内容物至150℃而将所述样品溶解并均质化。数据收集使用JEOL EclipseTM,400MHz分光计,或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计,对应于100.5兆赫的13C共振频率。采用6秒脉冲重复延迟,每个数据文件4000瞬态来获取数据。
为了实现最小信噪比以进行定量分析,将多个数据文件累加在一起。频谱宽度为25000赫兹,最小文件32K的数据点。所述样品于130℃,在10mm宽谱带探针中进行分析。使用兰达尔三单元组(Randall's triad)(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-
317(1989)确定所述共聚单体的引入。
[0094] CRYSTAF标准方法
[0095] 通过结晶分析分级(CRYSTAF),使用购自PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF200单元确定支化分布。将样品溶解在1,2,4-三氯苯中,在160℃(0.66毫克/毫升)1小时,并在95℃稳定45分钟。取样温度范围为95至30℃,冷却速率0.2℃/min。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。随着降温时所述聚合物结晶,测量累积的可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
[0096] 用CRYSTAF软件中的峰分析模(版本2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)来确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别峰温度为dW/dT曲线的最大值,以及所述导数曲线中该识别出的峰两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线,优选的处理参数是使用70℃的温度限值,以及高于所述温度限值0.1和低于所述温度限值0.3的平滑参数。
[0097] 根据ASTM D 792测量密度。
[0098] DSC标准方法
[0099] 使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型Q1000 DSC来确定差式扫描量热法(DSC)结果。使用50毫升/分钟的氮吹扫气流。将样品在压力下压成薄膜并在约175℃下熔融,然后空气中冷却至室温(25℃)。然后将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘,准确称重,置于轻铝锅内(约50毫克),然后压接关闭(crimped shut)。用下面的温度曲线来研究样品的热行为。将样品迅速加热至180℃并恒温3分钟,以除去任何先前的热历史(thermal history)。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃,并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率加热到150℃。记录冷却和第二加热曲线。
[0100] 相对在-30℃到熔融结束之间绘出的线性基线,DSC熔融峰测量为的最大热流速率(W/g)。使用线性基线,熔化热测量为-30℃到熔融终点之间的熔融曲线下的面积。
[0101] DMA
[0102] 在压缩圆盘上测量动态机械分析(DMA),所述压缩圆盘在热压机中于180℃和10MPa压力条件下进行5分钟,然后在压机中以90℃/min的速率水冷形成。使用装配有测试扭矩的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA instruments)进行测试。
[0103] 压制1.5mm板材并且切成尺寸为32 x 12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间隙ΔL)的固定装置之间,且施加-100℃到200℃(5℃每阶)的连续温阶。在每一温度下,以10rad/s的频率测量扭转模量G',应变幅度保持在0.1%到4%之间以确保扭矩是足够的并且测量保持在线性区域。
[0104] 保持10g的初始静力(自动拉伸模式),以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此,夹具间距ΔL随温度增加,特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时,停止测试。
[0105] GPC方法
[0106] 凝胶渗透色谱(GPC)系统由Polymer Laboratories Model PL-210或者Polymer Laboratories Model PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃操作。使用3个Polymer Laboratories 10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯,将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升,流速为1.0ml/min.。
[0107] 使用21个分子量为580-8,400,000的窄分子量分布聚苯乙烯标准物质来校正GPC柱组件,以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置,其中分子量之间的间隔至少10倍(decade)。所述标准物质购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000的,以50ml溶剂中0.025g来制备所述聚苯乙烯标准物质,对于分子量小于1,000,000的,以50ml溶剂中0.05g来制备所述聚苯乙烯标准物质。在80℃温和搅拌30min.溶解所述聚苯乙烯标砖物质。按最高分子量组分递减的顺序,首先测试窄标准物质混合物,以使降解最小化。利用下面的方程(如在Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述的)将聚苯乙烯标准物质的分子量转化为聚乙烯分子量:M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯)。
[0108] 使用Viscotek TriSEC软件的3.0版进行聚乙烯当量分子量的计算。
[0109] 硬链段和软链段的重量百分含量的测量—可以通过US7,608,668的第57栏第30行到第63栏第12行公开的DSC或NMR方法测量所述软链段重量百分含量(以及硬链段重量百分含量)。
[0110] 按照ASTM D 1238测量熔体流动速率(MFR),条件230℃/2.16kg。
[0111] 按照ASTM D 1238测量熔体指数(MI),条件190℃/2.16kg.
[0112] 通过TREF进行的聚合物分级
[0113] 通过在160℃搅拌4小时,将15-20g聚合物溶解于2L的1,2,4-三氯苯(TCB)来进行大规模的TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液压到3英寸×4英尺(7.6cm x 12cm)钢柱中,所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的工业质量玻璃珠(购自Potters Industries,HC 30 Box 20,Brownwood,Tex.,76801)和0.028″(0.7mm)直径的不锈钢钢丝切丸(购自Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,N.Y.,14120)的60:40(v:v)的混合物。将该柱浸于初始温度设置为160℃的热控油套中。首先将该柱弹道式(ballistically)冷却到125,然后以0.04℃/分钟的速率缓慢冷却到20℃,并保持1h。将新鲜TCB以65ml/min引入,同时是温度以0.167℃/分钟升高。
[0114] 将来自制备性TREF柱的约2000ml的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station,heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩,直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜,然后添加过量的甲醇,过滤并淋洗(包括最终淋洗在内的约300-500ml甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(购自Osmonics Inc.,Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行。过滤的级分在真空炉中60℃干燥过夜,并在分析天平上称重,之后用于进一步测试。
[0115] 按照ASTM D2240测定邵氏A硬度,记录该硬度值之前施加重量10秒。邵氏A硬度按照ASTM D2240在成型板上测量。这种测试方法允许基于最初的压痕或经过特定时间后的压痕,或两者进行测量。在本文中,使用10秒的特定时间。
[0116] 现在将在下述的实施例中详述本公开的一些实施方式。实施例
[0117] 1.材料
[0118] 用于实施例和比较例的材料如下表1所示。
[0119] 表1材料
[0120]
[0121] SEBS=聚(苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯)
[0122] SS=软链段
[0123] *在对比例2中,OBC性能为–0.866g/cc,0.5MI,18mol%SS
[0124] 2.样品制备
[0125] 对于耐染色测试,硬度和己烷可提取物测试,样品压塑或注模成为约3毫米厚的板。
[0126] 对于整体迁移测试,样品压塑成厚度为25微米的薄膜。
[0127] 3.测试方法
[0128] A.己烷可提取物
[0129] 大约3毫米厚度的注塑或压塑板被切成约10×18毫米尺寸的片。每个测试样品由五个长方形(3×10×18毫米)的,质量为约2.4-2.6克的片构成。记录每个测试样品的初始质量。然后将每个样品置于己烷中,在50℃下保温2小时。然后将该样品取出并在氮气流中干燥。记录样品的最终质量,并计算最终和初始质量差。提取物的wt%按公式(II)计算:
[0130] 公式(II)
[0131]
[0132] 下表中提取物的wt%数据以比较样品1的SEBS化合物的数据进行归一化。
[0133] B.整体迁移油迁移到橄榄油(EN 1186-2)
[0134] 下表中的数据用于厚度为25微米的薄膜。所述数据以比较样品2的,含油的OBC化合物的进行归一化。
[0135] i 整体迁移
[0136] 整体迁移(OM)测试,也被称为全球迁移,是欧洲法规的基础之一,用以确保意图与食品接触的塑料材料和制品适合于预期应用。测试的目的是为了确保该塑料是惰性的,并且不破坏食品。OM是一种重量测定,不需要识别迁移的物质。理由是:即使无险的物质,超过一定的水平的迁移也不应容忍,因为它们将影响到食物的质量。该OM限制是允许迁移的所有物质总量的上限。整体迁移限制设定为10mg/dm2,基于放置得与食品/模拟物接触的塑料的表面积来表示。
[0137] ii.暴露
[0138] 所有的迁移均是通过在体积面积比100ml/dm2的烧杯中的完全浸泡(双面测试)进行的。用水性模拟物(3%乙酸,10%乙醇以及50%乙醇)重复三次和用模拟物D(橄榄油)重复四次进行迁移试验。
[0139] iii.分析步骤
[0140] 水中的整体迁移(模拟物A).
[0141] 样品在40℃水中暴露10天后,模拟物蒸发至干,用残余物的重量计算出迁移量。重复三次进行该试验。
[0142] C.橄榄油中的整体迁移(EN 1186-2)
[0143] 在环境温度下,将样品在氯化钙上调节直到恒重,然后在40℃暴露于模拟物中10天。之后,除去过量的油,然后将样品调节至恒重,并再次称重。用戊烷作为溶剂提取由样品吸收的模拟物。提取步骤后,将戊烷蒸去,将残余物(含有所提取的油)进行皂化,甲基化,然后注入气相色谱仪,在其中按如表2中所示的条件进行分离和检测。
[0144] 表2
[0145]
[0146] 使用外标技术,通过称量Erlenmeyer烧瓶中的油完成定量,所述外标技术是基于甲酯/所准备的校准标准物内标(在1L的环己烷中含2克十七烷酸甘油三酯)的组合峰值比例。对所计算的标准物的峰值比率进行线性回归分析,并从所得的方程来计算提取液中的油浓度。
[0147] 橄榄油中的迁移量通过减去从橄榄油中移除后所述测试样品中保持的油,再从样品的初始质量中减去该质量来计算。
[0148] 表3示出了本发明的纯OBC的总体迁移值:实施例3,4,和5。如表3所示(最右列),每个所述纯OBC,实施例3,4和5,均符合EN1186-2的要求,OM小于10mg/dm2。
[0149] 表3
[0150] 40℃完全浸入10天后橄榄油中的整体迁移(膜样品)
[0151]
[0152] M(C-总)=基于测量所有的C16和C18的甘油三酯(饱和和不饱和)的迁移量
[0153] M(C16)=基于测量C16:0的甘油三酯(饱和)的迁移
[0154] 在表4中,对比样品1(CS1)和对比样品2(CS2)每个均被用作基准。CS1被用作己烷可萃取物的基准且被指定为具有1.0的归一化的己烷可提取物值。实施例3,4和5均显示小于1.0的归一化己烷可提取物值。表4表明,实施例3,4,5均表现出比CS1少的己烷可提取物,因此用于食品接触应用时优于CS1。
[0155] 在表4中,CS2被用作橄榄油萃取物的基准并被赋予1.0的归一化橄榄油可提取物值。实施例3,4和5均显示小于1.0的归一化橄榄油可提取物值,这表明实施例3,4和5均表现出比CS2少的橄榄油可提取物,因此在食品接触应用中优于CS2。
[0156] 表4
[0157]
[0158] CS=对比例
[0159] D.耐染色
[0160] 注塑或压塑板用三种不同的染色食物(番茄酱,芥末,和泥蓝莓)覆盖,并在室温下静置约4天。然后用水冲掉染色食物和通过用纸巾轻轻拍打干燥所述板。测量染色的样品和没有施加染色食物的对照样品的颜色。颜色测量使用BYK-Gardner色度视野谱仪,观察角度为2°,和使用初级光源C。使用CIE L*,a*,b*色空间记录颜色,其中L*是该颜色亮度的量度(L*=0是黑色而L*=100为白色),a*为绿色到红色范围(a*是负值为绿色,a*是正值为红色),和b*是蓝色到黄色范围(b*是负值为蓝色,b*是正值为黄色)。
[0161] 如下描述,给出了染色和未染色的样品的所有三个颜色参数的差值。而且,还由公式(I)给出了总的颜色变化,ΔE。
[0162] 公式(I)
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167] 表4示出了本公开的实施例3-5以及CS1和CS2的ΔE值。实施例3,4和5相比CS1和CS2均表现出改进的耐染色性。
[0168] 相对于CS1和CS2,实施例3,4和5在宽范围的染色类型和可染颜色中表现出耐染色性的改善——深色酱(番茄酱),活力色(vibrant-colored)和可染色的水果(蓝莓),以及黄色调味品(芥末)。除了所述改善的耐染色性外,相比如上所述的CS1和CS2,实施例3,4和5均在保持柔软性(邵氏A)的同时,显示出改善的食品接触性能(低己烷可提取物和低橄榄油可提取物)。
[0169] 本公开内容并不限于本文所包含的实施方式和解释,而是包括那些实施方式的变形,包括实施例的部分和不同实施例的组件的组合,落入以下权利要求书的范围内。
QQ群二维码
意见反馈