硬焊合金层状产品

申请号 CN201380017185.0 申请日 2013-03-27 公开(公告)号 CN104203488B 公开(公告)日 2017-09-12
申请人 阿尔法拉瓦尔股份有限公司; 发明人 P.斯杰丁; K.瓦特;
摘要 本 发明 涉及提供硬焊 合金 层状产品的方法,所述方法包括以下步骤:在至少部分基材表面上施加至少一种 硅 源和至少一种 硼 源,其中所述至少一种硼源和至少一种硅源除不可避免量的污染 氧 外不含氧,并且其中所述基材包括具有高于1100℃固相线 温度 的母体材料;将施加了硼源和硅源的基材加热到低于所述基材母体材料固相线温度的温度,并且使所述施加了硼源和硅源的基材冷却,得到硬焊合金层状产品。本发明还涉及硬焊合金层状产品,提供硬焊产品的方法,提供经涂覆产品的方法,和硬焊合金层状产品的用途。
权利要求

1.一种提供硬焊合金层状产品的方法,所述方法包括以下步骤:
- 施加至少一种源的粉末,其中各颗粒为硅源,和至少一种源的粉末,其中各颗粒为硼源,并且所述硅源粉末中的颗粒和所述硼源粉末中的颗粒的平均粒径小于250μm,其中在至少部分基材表面上施加所述硅源粉末和所述硼源粉末,其中所述至少一种硼源和至少一种硅源除不可避免量的污染外不含氧,其中所述不可避免量的污染氧的量为10重量%以下,并且其中所述基材包括具有高于1100℃固相线温度的母体材料;
- 将具有施加的硼源和施加的硅源的所述基材加热到低于所述基材的母体材料固相线温度的温度;和
- 使所述具有施加的硼源和施加的硅源的基材冷却,得到在所述基材上的包含所述硅源、所述硼源和所述母体材料的元素的硬焊合金层,其中所述硬焊合金层的熔点低于所述母体材料的熔点。
2.权利要求1的方法,其中所述方法包括在所述基材上施加至少一种硅源和至少一种硼源的共混物,所述共混物中硼和硅的重量比在3:100至100:3的范围内,并且其中硅和硼以至少25重量%存在于所述共混物中。
3.权利要求2的方法,其中所述至少一种硼源和至少一种硅源的共混物为机械共混物。
4.权利要求1的方法,其中所述方法包括在所述基材上施加至少一种硼源的第一层,并且在所述第一层的顶上施加至少一种硅源的第二层。
5.权利要求1的方法,其中所述方法包括在所述基材上施加至少一种硼源和至少一种硅源的层,其中所述一种硼源和至少一种硅源相同。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法包括施加硅源,所述硅源选自一种或多种元素硅、含硅合金或含硅化合物。
7.权利要求1的方法,其中所述方法包括施加硼源,所述硼源选自一种或多种元素硼、含硼合金或含硼化合物。
8.权利要求1的方法,其中所述方法包括施加硼源,所述硼源选自元素硼、化硼、硼化镍和硼化硅。
9.权利要求1的方法,其中所述方法包括施加硅源,所述硅源选自元素硅、高硅、硅化铁、碳化硅和硼化硅。
10.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括以粉末形式施加所述共混物,其中所述粉末的平均粒径<250µm。
11.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括施加包含所述共混物和至少一种粘合剂的组合物,其中所述至少一种粘合剂选自溶剂、凝胶、大漆、清漆、基于单体的粘合剂、聚合物、蜡或其组合。
12.权利要求11的方法,其中所述溶剂选自、油或其组合。
13.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括施加包含所述共混物和至少一种粘合剂的组合物,其中所述至少一种粘合剂选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡或其组合。
14.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括施加包含所述共混物、至少一种粘合剂和母体材料颗粒的组合物,其中所述母体材料以基于硅、硼和母体材料的总重量计算小于75重量%的量存在。
15.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括施加包含所述共混物、至少一种粘合剂和硬焊合金颗粒的组合物。
16.权利要求1的方法,其中所述方法包括施加所述基材的母体材料,所述母体材料选自铁基合金、镍基合金、铬基合金、基合金和钴基合金。
17.权利要求1的方法,其中所述方法包括施加基材的母体材料,所述母体材料包含15至22重量%铬、8至22重量%镍、0至3重量%锰、0至1.5重量%硅和任选1至8重量%钼和余量的铁。
18.权利要求1的方法,其中所述母体材料包含大于50重量%Fe、小于13重量%Cr、小于1重量%Mo、小于1重量%Ni和小于3重量%Mn。
19.权利要求1的方法,其中所述母体材料包含大于10重量%Cr和大于60重量%Ni。
20.权利要求1的方法,其中所述母体材料包含大于15重量%Cr、大于10重量%Mo和大于
50重量%Ni。
21.权利要求1的方法,其中所述母体材料包含大于10重量%Fe、0.1至30重量%Mo、0.1至
30重量%Ni和大于50重量%Co。
22.权利要求1的方法,其中所述母体材料包含大于80重量%Ni。
23.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括将具有施加的共混物或施加的组合物的表面层的基材加热到高于所得熔融相熔点的温度。
24.权利要求2或3的方法,其中所述方法包括在加热步骤将具有施加的共混物或施加的组合物的基材加热到高于900℃的温度。
25.权利要求23的方法,其中所述熔融相通过使基材表面的元素与共混物在加热步骤合金化得到。
26.权利要求1的方法,其中所述方法还包括在所述施加步骤之前的另外的步骤,所述另外的步骤包括将基材切割或成形或其组合。
27.权利要求1的方法,其中所述方法也包括在所述施加步骤之前或施加步骤之后或加热步骤之后的另外的步骤,所述另外的步骤包括产品的切割或成形或其组合。
28.权利要求5的方法,其中所述至少一种硼源和至少一种硅源为硼化硅。
29.一种硬焊合金层状产品,所述硬焊合金层状产品包括包括母体材料的基材和硬焊合金层,其中所述基材包括具有高于1100℃的固相线温度的至少一种母体材料,其中所述硬焊合金层得自至少一种硼源颗粒的粉末和至少一种硅源颗粒的粉末,其中各颗粒为硼源或各颗粒为硅源,其中所述硅源粉末中的颗粒和所述硼源粉末中的颗粒的平均粒径小于
250μm,其中至少一种硼源颗粒的粉末和至少一种硅源颗粒的粉末的共混物中硼和硅的比率在3:100至100:3的范围内,并且在得到所述硬焊合金层之前,硅和硼在共混物中的存在量为至少25重量%,其中所述至少一种硅源和至少一种硼源与所述母体材料的表面上的元素进行合金化,得到硬焊合金层,并且得到的硬焊合金层具有高于所述母体材料的硅含量,并且其中所述硬焊合金层具有低于所述母体材料的熔点,其中所述基材为要连接的产品的一个或多个部件、或其上具有硬焊合金层的部分硬焊的物体。
30.权利要求29的硬焊合金层状产品,其中所述基材为要连接的一个或多个板、硬焊合金层化的螺旋管。
31.权利要求29的硬焊合金层状产品,其中所述硬焊合金层具有至少2重量%的硅含量。
32.权利要求29的硬焊合金层状产品,其中所述硬焊合金层状产品具有奥氏体不锈基材的铁磁性质。
33.权利要求29的硬焊合金层状产品,其中所述硬焊合金层具有至少5µm的厚度。
34.权利要求29的硬焊合金层状产品,其中所述硬焊合金层状产品在所述基材的硬焊合金层中具有压缩应
35.一种可通过权利要求1至28中任一项的方法得到的硬焊合金层状产品。
36.一种提供硬焊产品的方法,所述方法包括以下步骤:
(i) 利用至少一个基材组装权利要求29至35中任一项的至少一个硬焊合金层状产品,得到组装的产品或堆叠的产品;
(ii) 将组装或堆叠的产品在加热炉,在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或其组合中加热到低于1250℃的温度;并且
(iii) 得到在接触区域具有一个或多个接缝的硬焊产品。
37.权利要求36的方法,其中所述方法包括所得接缝为与所述基材的母体材料类似的材料。
38.权利要求36或37的方法,其中所得硬焊产品提供有接缝,其中在熔融过程,使熔融相通过毛细管力主要从相邻区域转移到接触区域的区域,在所述硬焊合金层状产品和另一个硬焊合金层状产品之间或在所述硬焊合金层状产品和另一个未处理基材产品之间的接触点得到所述接缝。
39.权利要求36的方法,其中所述方法还包括硬焊合金层状产品的切割、成形、压制或其组合。
40.权利要求36的方法,其中所得硬焊产品选自换热器、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、部件、部件。
41.一种通过权利要求36至40中任一项的方法得到的硬焊产品。
42.一种提供经涂覆产品的方法,所述方法包括以下步骤:
(i) 在权利要求29至34中任一项的硬焊合金层状产品上施加耐磨颗粒,所述耐磨颗粒选自一种或多种硼化物、氮化物、氧化物、碳化物、金属复合物及其组合;
(ii) 将具有施加的耐磨颗粒的硬焊合金层状产品在加热炉,在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或其组合中加热到低于1250℃的温度;和
(iii) 得到经涂覆产品。
43.权利要求42的方法,其中所述耐磨颗粒选自一种或多种碳化钨、氮化硼、氮化、金刚石、金属复合物、硼化铬及其组合。
44.权利要求43的方法,其中所述氮化硼为立方氮化硼
45.一种通过权利要求42至44中任一项的方法得到的经涂覆产品。
46.权利要求29至34中任一项的硬焊合金层状产品用于硬焊换热器、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件所用的部件或产品的用途。
47.权利要求29至34中任一项的硬焊合金层状产品用于具有硬表面的产品的用途。

说明书全文

硬焊合金层状产品

[0001] 本发明涉及新硬焊概念,提供硬焊合金层状产品的方法,通过所述方法得到的硬焊合金层状产品,硬焊合金层状产品。本发明还涉及提供硬焊产品的方法,通过所述方法得到的硬焊产品,提供经涂覆产品的方法,和硬焊合金层状产品的用途。技术背景
[0002] 现今存在将具有高熔融温度的合金连接在一起的不同连接方法。高温指的是高于900℃的熔融温度。一种常用方法是焊接(welding)。焊接是指其中在有或没有另外材料的情况下将基底材料熔融,即经由熔融和再凝固产生铸造产品的方法。另一连接方法是钎焊(brazing)。在硬焊过程中,将硬焊填料加到基底材料中,且硬焊填料在该过程中在高于450℃的温度下熔融,即,在低于要连接的基底材料的液相线温度的温度下形成液体界面。在硬焊时,液体界面应当具有良好的润湿性和流动性。软焊(soldering)是两种或更多种金属物品通过填料金属(即软焊剂)熔融并流动到接缝中而连接在一起的方法,该软焊剂具有比工件低的熔点。在硬焊中,填料金属在比软焊剂高的温度下熔融,而工件金属不会熔融。在软焊和硬焊之间的差别是基于填料合金的熔融温度。通常将450℃的温度用作在软焊和硬焊之间的实际界点(delineating point)。
[0003] 在硬焊时,施加硬焊填料以与要连接的基底材料间的间隙或空隙接触。在加热过程中,硬焊填料熔融并填充要连接的间隙。在硬焊过程中,有三个主要阶段,其中第一阶段被称作物理阶段。物理阶段包括硬焊填料的润湿和流动。第二阶段通常在给定的连接温度下发生。在该阶段期间,存在固-液相互作用,其伴随着明显的物质传递(mass transfer)。在该阶段,与液态填料金属连接的基底材料体积立即溶解或与该填料金属反应。同时,来自液相的少量元素渗透到固态基底材料中。各组分在连接区域中的该重新分配引起填料金属组成的改变,且有时引起填料金属凝固的发生。与第二阶段重叠的最后阶段的特征在于形成最终接缝微观结构并在接缝的凝固和冷却期间发展。
[0004] 与焊接和硬焊密切相关的方法有扩散硬焊(DFB),也称作瞬时液相连接(Transient Liquid-phase bonding,TLP),或活化扩散连接(Activated Diffusion Bonding,ADB)。有时提到扩散连接,但扩散连接是指扩散硬焊或扩散焊接,且现在将扩散连接视为非标准术语。
[0005] 扩散硬焊(DFB)、瞬时液相连接(TLP)或活化扩散连接(ADB)是通过将金属加热到合适硬焊温度来接合或连接金属的方法,在该硬焊温度下,预置的填料金属将熔融或通过毛细管引流动或液相将在相互接触的两个表面之间原位形成。在任一情况下,填料金属都扩散到基底材料中,直至接缝的物理和机械性质变得与基底金属的相应性质几乎相同。DFB、TLP或ADB的两个关键方面在于:
[0006] - 液体必须在接缝区域中形成且变得具有活性;和
[0007] - 必须发生填料金属元素向基底材料的深入扩散。
[0008] 获得与在使用DFB、TLP或ADB时获得的接缝接近或相同的接缝、但具有硬焊的优势,例如具有硬焊较大间隙的可能性等的方法是通过使用WO 2002/38327、WO 2008/060225和WO 2008/060226中公开的硬焊技术和硬焊填料。使用硬焊填料,即硬焊合金,具有接近基底材料的组成,但还加入有熔点抑制剂,例如和/或和/或磷。通过这样做,在硬焊之后,硬焊接缝将具有接近基底材料的组成,因为硬焊填料具有与基底材料类似的组成,硬焊填料由于基底材料的溶解而与基底材料混合且熔点抑制剂扩散到基底材料中。
[0009] 选择某一连接方法存在许多理由,诸如成本、生产率、安全性、速度和所连接产品的性质。密切有关的E-模量将减小在对具有较高E-模量的材料在加载荷时产生的高应力险。当热膨胀系数类似时,将减小热诱发的应力。当电化学电位类似时,则将减小腐蚀的风险。
[0010] 在连接基底金属时,填料即合金的使用是一项复杂的工艺。该填料的形式必须使得可在加热之前被施加到基底金属。通常填料为通过雾化合适地生成的颗粒,但填料也可以通过“熔融纺丝”,即迅速凝固(RS)生成的箔片的形式。就RS而言,仅有有限的组合物可以通过RS生成。可制成颗粒即粉末的组合物的数目较大,且粉末的常规制造通过雾化进行。当填料以粉末形式时,它们常与粘合剂组合以形成糊浆,该糊浆可以任何合适的方式施加到基底金属。制造箔片或制造合金粉末是复杂的工艺且因此成本高。当使用粉末时,粉末以如上所述的糊浆形式合适地施加,这将为该工艺增加一个额外步骤,因为必须将糊浆与粘合剂及其它组分共混,这对糊浆的性质有益。对两种工艺进行了大量的研究以在熔融和连接之前得到填料的恰当形式、性质、形状和组成。
[0011] 本发明
[0012] 本发明的一个目的在于减少在连接母体材料的基材时的工艺步骤。另一目的在于简化母体材料的连接且因此降低成本。
[0013] 如果可能的话,选择具有接近母体材料的组成的硬焊填料将是有益的,因为母体材料是出于产品目的而选择的。如果有可能且成本没有限制的话,最好对于每种母体材料研发出相应的硬焊填料。因此,本发明的另一目的在于减小所需要的硬焊填料的数目。
[0014] 因此,本发明基于具有新颖性和创造性的硬焊构思提供了对于这些技术问题和目的的解决方案。第一方面涉及提供硬焊合金层状产品的方法,所述方法包括以下步骤:
[0015] 步骤(i) 在基材的至少部分表面上施加一种或多种硅源和一种或多种硼源,其中所述至少一种硼源和至少一种硅源除不可避免量的污染外不含氧,并且其中所述基材包括具有高于1100℃固相线温度的母体材料;
[0016] 步骤(ii) 将所述施加有硼源和硅源的基材加热到低于基材的母体材料固相线温度的温度;和
[0017] 步骤(iii) 使所述施加有硼源和硅源的基材冷却,得到硬焊合金层状产品。
[0018] 基材是指可获得产品的部件,所述部件可例如但不限于厚部件,诸如分离器或滗析器等;或薄部件,诸如板或螺旋管。所述基材可为要连接或涂覆的任何部件。基材也可为工件。所述基材可以为母体材料,即要硬焊的材料。
[0019] 母体材料是指金属或合金。合金定义为两种或更多种元素的紧密缔合物或化合物,合金具有显著程度的全部或大多数通常描述为金属的那些特性。合金是化合物,而不是纯粹的混合物。金属是指具有金属性质的元素。
[0020] 第一方面的母体材料的实例可为表1列表中给出的母体材料,母体材料不限于列表,只是可能的母体材料的实例。
[0021] 表1
[0022]
[0023] 根据使用的母体材料,有具有不同固相线温度(即材料固化的温度点)的不同优选母体材料。根据一个实例,母体材料的固相线温度可高于1100℃。根据另一个实例,母体材料的固相线温度可高于1220℃。根据另一个实例,母体材料的固相线温度可高于1250℃。根据另一个实例,母体材料的固相线温度可高于1300℃。
[0024] 化合物为两种或更多种元素的结合。玻璃、、氧化为其中每个原子都被所有的邻近原子吸引以产生均匀或非常接近均匀的实体(solid)的物质,所述实体明显不是简单的机械混合物,具有变化或不确定组成的化学化合物诸如硅酸盐、聚合物是化学结合的,但是组成变化的化合物。
[0025] 在不受任何具体理论限制的情况下,本发明人相信硼的存在提供了润湿性且降低熔点,而硅降低了熔点。
[0026] 硼源是指元素硼(B)、含硼的合金或化合物。
[0027] 硅源是指元素硅(Si)、含硅的合金或化合物。
[0028] 根据另一个实例,所述方法包括至少一种硼源和至少一种硅源的共混物,共混物为机械共混物。
[0029] 粉末的机械共混是指两种或更多种组分的机械混合。粉末的机械共混物为来自不同来源的颗粒,每种颗粒为硼源或硅源。
[0030] 污染氧是指不可避免量的氧,其例如包含在工业级等的硅源或硼源中,该量在所述硼源中可高达5重量%氧,在所述硅源中可高达5重量%。所述污染氧可高达10重量%。
[0031] 在所述共混物中的硅和硼的量不仅取决于硅和硼的纯度,而且还取决于在所述共混物中包含的硅源或硼源的类型。例如,如果所述硅源为Fe-Si,则Fe较重而硅和硼的量将较低。在表2中,有几个实例。
[0032] 表2
[0033]
[0034] 根据一个实例,所述方法可包括在金属基材上施加一种或多种硅源和一种或多种硼源的共混物,共混物中硼和硅的重量比在约3:100重量:重量至约100:3重量:重量的范围内,并且其中硅和硼以至少25重量%存在于共混物中。
[0035] 本发明的共混物有利之处在于提供在基材之间得到接缝的可能性。得到的接缝为与基材材料类似的材料,不同之处在于接缝包含另外量的共混物的元素。根据本发明的新硬焊思路在基材中形成材料的接缝,可避免或至少降低腐蚀风险,因为与使用市售硬焊材料比较,接缝中的材料和基材之间差异很小。…
[0036] 硼:硅重量比在约3:100至约100:3范围内的一个优点是得到的硬焊合金具有湿润性,因此很好地流动。很好地流动在硬焊接缝中是一个优点,因为得到的硬焊合金可从得到硬焊合金的区域流动到接缝区域。因此,基材上得到的硬焊合金层将同时具有流动性和与基材中的母体材料比较较低的熔点两种性质。
[0037] 根据另一个实例,所述方法包括施加共混物,其中共混物为机械共混物。所述共混物可为混合粉末的共混物。粉末中的颗粒可以是硼源或硅源。共混定义为两种或更多种组分的机械混合。根据第一方面,共混物为两种或更多种粉末的机械共混物/混合物,即“硅源”粉末和“硼源”粉末的共混物。
[0038] 根据另一个实例,所述方法包括,在步骤(i)中共混物中的硅和硼可以至少35重量%存在于共混物中,更优选在步骤(i)中硅和硼以至少40重量%存在于共混物中,最优选至少45重量%存在于共混物中。
[0039] 根据另一个实例,所述方法包括,在步骤(i)中共混物中的硅和硼可以至少50重量%存在于共混物中,更优选在步骤(i)中硅和硼以至少60重量%存在于共混物中,最优选至少70重量%存在于共混物中,甚至更优选至少80重量%存在于共混物中。
[0040] 根据另一个实例,所述方法可包括,步骤(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在约5:100至约1:1范围内,优选在约5:100至约2:1的范围内的硼和硅,更优选步骤(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在约1:10至约7:10范围内的硼和硅,最优选步骤(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在约15:100至约4:10范围内的硼和硅。
[0041] 根据另一个实例,所述方法包括在基材上施加至少一种硼源的第一层,并且在第一层顶上施加至少一种硅源的第二层。
[0042] 根据另一个实例,所述方法包括施加硅源,所述硅源选自一种或多种元素硅、含硅合金或含硅化合物。
[0043] 根据另一个实例,所述方法包括施加硼源,所述硼源选自一种或多种元素硼、含硼合金或含硼化合物。
[0044] 根据另一个实例,所述方法包括施加硼源,所述硼源选自元素硼、化硼、硼化镍和硼化硅。
[0045] 根据另一个实例,所述方法包括施加硅源,所述硅源选自元素硅、高硅铁、硅化铁、碳化硅和硼化硅。
[0046] 根据另一个实例,所述硼源和硅源是相同的,优选硼化硅。
[0047] 根据另一个实例,所述共混物可包括,可选自元素硼、B4C、B4Si、B3Si、NiB和FeB的硼源,和可选自元素硅、FeSi、SiC和B4Si、B3Si的硅源。
[0048] 根据另一个实例,所述方法包括施加作为粉末的共混物,粉末的平均粒径<250µm,优选平均粒径<160µm,最优选颗粒具有<100µm的平均粒径,最优选颗粒具有小于50µm的平均粒径。
[0049] 粒径小于250μm的一个优势在于能够在所述基材上尽可能均匀地分配所述共混物。
[0050] 根据另一个实例,所述方法可包括,在步骤(i)中在所述组合物中包含所述共混物,并且所述组合物进一步包含至少一种粘合剂,所述至少一种粘合剂可选自溶剂、油、凝胶、漆(lacquer)、清漆(varnish)、基于单体和/或聚合物的粘合剂。
[0051] 根据另一个实例,所述方法可包括在步骤(i)中所述至少一种粘合剂可以为漆或清漆。
[0052] 根据另一个实例,所述方法可包括在步骤(i)中所述至少一种粘合剂可选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯。
[0053] 根据另一个实例,所述粘合剂可以为聚酯、蜡或其组合。
[0054] 根据另一个实例,所述组合物为漆料(paint),或者所述组合物为糊浆,或者组合物为分散体。
[0055] 根据另一个实例,所述粘合剂为凝胶,并且所述组合物为糊浆。
[0056] 所述组合物为糊浆的一个优点是,糊浆可容易地施加到基材上的选择区域。
[0057] 根据另一个实例,所述方法可包括在步骤(i)中所述组合物可以为漆料。
[0058] 所述组合物为漆料的一个优点是,漆料可容易地分布在基材的表面上并粘着到所述表面,因此可在例如运输、压制、切割等期间处理。
[0059] 根据另一个实例,所述方法包括施加包含所述共混物、至少一种粘合剂和母体材料颗粒的组合物,其中母体金属以基于硅、硼和母体金属的总重量计小于75重量%的量存在。
[0060] 根据另一实施例,所述组合物还可包含母体材料的粉末,其中所述母体材料以基于硅、硼和母体材料的总重量计算小于75重量%的量存在。在合金化过程中获得硬焊合金时,所述组合物提供另外的母体材料。当硬焊例如薄部件或薄板时,另外的母体材料可减小或降低焊穿板或部件的风险,如在以下实验实施例中所见。
[0061] 根据另一个实例,所述方法包括施加包含所述共混物、至少一种粘合剂和硬焊合金颗粒的组合物。
[0062] 根据另一个实例,所述方法包括施加所述基材的母体材料,所述母体材料选自铁基合金、镍基合金、铬基合金、基合金和钴基合金。
[0063] 根据另一个实例,所述方法可包括在步骤(i)中,所述母体材料可以为包含多种元素的合金,例如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、钴(Co)等。
[0064] 根据另一个实例,所述方法包括施加基材的母体材料,所述母体材料包含约15至约22重量%铬、约8至约22重量%镍、约0至约3重量%锰、约0至约1.5重量%硅和任选的约1至约8重量%钼和余量的铁。
[0065] 根据另一个实例,所述母体材料包含大于50重量%Fe、小于13重量%Cr、小于1重量%Mo、小于1重量%Ni和小于3重量%Mn。
[0066] 根据一个实例,所述母体材料包含大于10重量%Cr和大于60重量%Ni。
[0067] 根据另一个实例,所述母体材料包含大于15重量%Cr、大于10重量%Mo和大于50重量%Ni。
[0068] 根据另一个实例,所述母体材料包含大于10重量%Fe、0.1至30重量%Mo、0.1至30重量%Ni和大于50重量%Co。
[0069] 根据另一个实例,所述母体材料包含大于80重量%Ni。
[0070] 根据另一个实例,所述方法包括将具有施加了共混物或施加了组合物的表面层的基材加热到高于所得熔融相熔点的温度。熔融相可以为硬焊合金,并且可具有低于母体材料的液相线温度。
[0071] 根据另一个实例,所述方法包括在加热步骤将具有施加了共混物或施加了组合物的基材加热到高于900℃的温度。
[0072] 根据另一个实例,所述方法包括得到熔融相,所述熔融相通过使所述基材表面的元素与共混物在加热步骤合金化得到。
[0073] 根据另一个实例,所述方法也在步骤(i)前包括另外的步骤,所述另外的步骤包括金属基材的切割或成形或其组合。
[0074] 根据另一个实例,所述方法也在所述施加步骤之前或施加步骤之后或加热步骤之后包括另外的步骤,所述另外的步骤包括产品的切割或成形或其组合。
[0075] 根据另一个实例,所述方法还可包括另外的步骤(iv),步骤(iv)包括来自步骤(iii)的产品的切割或成形或其组合。
[0076] 另一个实例为根据前述任一实例的方法,其中在步骤(ii)将具有施加了共混物或施加了组合物的基材加热到900℃至1200℃的温度。
[0077] 表面层可作以共混物的粉末施加或通过诸如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的方法施加。物理气相沉积(PVD)为多种真空沉积,且是一个统称,用以描述通过冷蒸发形式的所要薄膜材料到各种工件表面,例如到半导体晶片上而沉积薄膜的多种方法中的任一种方法。涂覆方法包括纯粹的物理过程,诸如高温真空蒸发及随后的冷凝,或等离子体溅射轰击,而不包括如在化学气相沉积中的在要涂覆的表面处的化学反应。化学气相沉积(CVD)是用以生成高纯度高性能固体材料的化学方法。该方法例如用于半导体工业中以生成薄膜。在典型的CVD方法中,将晶片,即基材,暴露于一种或多种挥发性前体,该挥发性前体在基材表面上反应和/或分解以生成所要的沉积物。常常还生成挥发性副产物,该挥发性副产物通过使气体流经反应室而除去。
[0078] 另一个实例为根据前述中任一实例的方法,所述方法包括得到具有硬焊合金层的板(优选换热器板、反应器板)或分离器、滗析器、等的部件。
[0079] 第二方面涉及包括具有至少一个硬焊合金层的基材的硬焊合金层状产品,其中所述基材包括具有高于约1100℃的固相线温度的至少一种母体材料,其中所述硬焊合金层具有高于母体材料的硅含量,并且其中所述硬焊合金层具有低于母体材料的熔点。
[0080] 根据一个实例,所述硬焊合金层具有至少2重量%的硅含量。
[0081] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有2重量%至15重量%的硅含量。
[0082] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有2重量%至10重量%的硅含量。
[0083] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有5重量%至7重量%的硅含量。
[0084] 根据另一个实例,所述硬焊合金层状产品可包括具有低于基材母体材料的熔点的硬焊合金层。
[0085] 根据另一个实例,所述硬焊合金层状产品具有奥氏体不锈钢基材的铁磁性质。
[0086] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有至少5µm的厚度。
[0087] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有至少10µm的厚度。
[0088] 根据另一个实例,所述硬焊合金层具有5µm至120µm,优选10µm至110µm的厚度。
[0089] 根据另一个实例,所述母体材料的固相线温度可高于1220℃。根据另一个实例,所述母体材料的固相线温度可高于1250℃。根据另一个实例,所述母体材料的固相线温度可高于1300℃。
[0090] 根据另一个实例,所述硬焊合金层状产品具有在基材上在硬焊层中的压缩应力
[0091] 根据另一个实例,所述基材为要连接的产品的一个或多个部件、要连接的一个或多个板、螺旋管、部分硬焊的物体。
[0092] 根据另一个实例,所述硬焊合金层状产品的硬焊合金层具有比母体材料更高的硬度。所述硬焊合金层具有比母体材料更高硬度的实例可见于以下试验实施例。
[0093] 第三方面涉及可通过第一方面的任一实例的方法得到的硬焊合金层状产品。
[0094] 根据可通过第一方面的任一实例的方法得到的硬焊合金层状产品的一个实例,所述硬焊合金层状产品具有根据第二方面的实例的性质。
[0095] 第四方面涉及提供硬焊产品的方法,所述方法包括以下步骤:
[0096] 步骤(i) 组装第二方面的任一实例的至少一个硬焊合金层状产品与至少一个金属基材,从而得到组装的产品或堆叠的产品;
[0097] 步骤(ii) 将组装或堆叠的产品在加热炉,在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或其组合中加热到低于1250℃的温度;并且
[0098] 步骤(iii) 得到在接触区域具有一个或多个接缝的硬焊产品。
[0099] 接触区域是指如下区域,其中第一基材与第二基材接触且其中在硬焊期间形成接缝。
[0100] 组装是指堆叠例如板,所述板例如但不限于换热器板。组装还指组装部件。
[0101] 根据一个实例,所述方法包括,所得接缝为与基材中母体材料类似的材料。
[0102] 根据另一个实例,所述方法可包括得到提供有接缝的硬焊产品,其中在熔融过程,使熔融相通过毛细管力主要从相邻区域转移到接触区域的区域,在所述硬焊合金层状产品和另一个硬焊合金层状产品之间或在所述硬焊合金层状产品和另一个未处理基材产品之间的接触点得到所述接缝。
[0103] 根据另一个实例,所述方法也包括硬焊合金层状产品的切割、成形、压制或其组合。
[0104] 根据另一个实例,得到的硬焊产品选自换热器、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件。
[0105] 根据另一个实例,所述方法可包括在加热所述组装或堆叠硬焊合金层状产品之前硬焊合金层状产品的切割、成形、压制或其组合。
[0106] 第五方面涉及通过第四方面的方法得到的硬焊产品。
[0107] 第六方面涉及提供经涂覆的产品的方法,所述方法包括以下步骤:
[0108] 步骤(i) 在根据第二方面的任一实例的硬焊合金层状产品上施加耐磨颗粒,所述耐磨颗粒选自一种或多种硼化物、氮化物、氧化物、碳化物、碳化钨、(立方)氮化硼、氮化、金刚石、金属复合物、硼化铬及其组合;
[0109] 步骤(ii) 将具有施加的耐磨颗粒的硬焊合金层状产品在加热炉,在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或其组合中加热到低于1250℃的温度;和
[0110] 步骤(iii) 得到经涂覆产品。
[0111] 根据一个实例,经涂覆产品通过以下方法得到,将根据第二方面的实例的硬焊合金层状产品加热到高于所得硬焊合金固相线温度且低于基材固相线温度的温度,得到经涂覆层,优选经涂覆层包含表面增强颗粒、耐磨颗粒或催化剂,更优选经涂覆层包含碳化钨、(立方)氮化硼、氮化钛、金刚石、金属复合物、硼化铬。
[0112] 根据一个实例,经涂覆产品可包含选自硬颗粒或表面增强颗粒的颗粒。所述颗粒可在热处理之前施加到硬焊合金层状产品上,并得到耐磨表面或具有增强表面区域的表面。
[0113] 第七方面涉及通过第六方面的方法得到的经涂覆产品。
[0114] 第八方面涉及第二方面的实例的硬焊合金层状产品用于硬焊所述换热器、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件所用的部件或产品的用途。
[0115] 第九方面涉及第二方面的任一实例的硬焊合金层状产品用于具有硬表面的产品的用途。
[0116] 在通过所述方法得到的硬焊产品中,形成的硬焊合金的体积用以下公式计算,也参见图2:
[0117] 体积=总面积A×接缝长度
[0118] 总面积A=((X–B)/2)×((X–B)/2)×tanα
[0119] 其中A为两个三形的总面积,X为所形成接缝的总宽度,B为所形成接缝的部分,其中在所述接缝的中心所述形成的硬焊合金的体积可以忽略,且高度通过测量角度α来计算,该角度α为在压梁的切线与基底之间的角度。
[0120] 其它实施方案和供选方案由权利要求书限定。
[0121] 在下文中,将通过使用图1至6解释本发明。这些图用于说明本发明,而不是要限制其范围。
[0122] 附图简述
[0123] 图1显示在实施例中使用的圆形压板
[0124] 图2显示“近似”的图形。
[0125] 图3显示其中测量宽度作为施加量(g/3500mm2)的函数的图形,具有趋势线。
[0126] 图4显示其中基于测量宽度计算的硬焊接缝的填充面积作为施加量(g/3500mm2)的函数的另一图形,具有趋势线。
[0127] 图5显示其中拉伸试验样品(其中接缝比板材料坚固或与板材料一样坚固)的百分比作为共混物的施加量(g/3500mm2)的函数的另一图形。
[0128] 图6显示在连接之后样品之一的图片。
[0129] 附图详述
[0130] 图1显示圆形压板,其直径为42mm且厚度为0.4mm,用316L型不锈钢制成。该压板具有各自约20mm长的两个压梁V和H。梁V或v代表左梁,且梁H或h代表右梁,且v和h在实施例5和9中使用。
[0131] 图2显示1的近似图(approximation 1),其基于硬焊试验样品的横截面。在图2的横截面图的顶部显示压梁。在图2的底部为平坦、较早施加的板。在该梁与该平坦表面之间的毛细管中,产生接缝。为了估计在该接缝中产生的硬焊合金的量,进行以下近似和计算。据估计在该接缝的中心处的体积可以忽略。因此,对于具有一定宽度,即1.21mm或更小的宽度B的接缝,所产生的硬焊合金的体积设定为零。在该梁的外侧,即((X-B)/2),形成的硬焊合金已经聚积。因此,以熔融形式的硬焊合金已经通过毛细管力主要从邻近区域运输到接缝区域,形成三角形的硬焊合金体积。
[0132] 根据图2,可以通过估计在接缝的中心的各侧上形成两个三角形来计算面积。在该三角形中的角测量为约28°。总测量宽度称作X且中心宽度称作B。这两个三角形的总面积(A)因此为A = 2×(((X-B)/2)×((X-B)/2)×tan (α)))/2,即,对于图2,A = 2×(((X-1.21)/2)×((X-1.21)/2)×tan (28)))/2。流到缝隙的硬焊合金的总产生体积将是该面积乘以这两个梁的长度。所形成的硬焊合金中的一些没有流向缝隙,而是留在表面上。
[0133] 图3显示其中测量宽度作为施加量(g/3500mm2)的函数的图形,具有趋势线。角焊缝试验(fillet test)的结果示于实施例5的表8和表9中以及示于图3中。图3的趋势线基于Y = K×X + L。测量宽度和估计面积的结果图示在图3的图形中。施加量(参见表8和表9)为0.06g/3500mm2-0.96g/3500mm2,其对应于约0.017mg/mm2-0.274mg/mm2,将与在实施例2中使用的约1.3-5.1mg共混物/mm2相比较。
[0134] 测量共混物的趋势线Y = K×X + L,Y为接缝宽度,K为线的斜度,X为共混物的施加量且L为常数,参见图3。因此,硬焊接缝的宽度:
[0135] Y (对于A3.3的宽度) = 1.554 + 9.922×(共混物A3.3的施加量)
[0136] Y (对于B2的宽度) = 0.626 + 10.807×(共混物B2的施加量)
[0137] Y (对于C1的宽度) = 0.537 + 8.342×(共混物C1的施加量)
[0138] Y (对于F0的宽度) = 0.632 + 7.456 ×-(共混物F0的施加量)。
[0139] 如从图3中观察到,在共混物A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3和F0当中,共混物A3.3在接缝中给出作为共混物的施加量的函数的最高硬焊合金量。样品F0在低于0.20g/3500mm2时没有给出任何实质性接缝。
[0140] 图4显示其中基于测量宽度计算的硬焊接缝的填充面积作为施加量(g/3500mm2)的函数的另一图形,具有趋势线。测量共混物的趋势线Y = K×X-L,Y为面积,K为线的斜度(inclination),X为共混物的施加量且L为常数,参见图4。
[0141] Y (对于A3.3的面积) = 4.361×(共混物A3.3的施加量)-0.161
[0142] Y (对于B2的面积) = 3.372×(共混物B2的施加量)-0.318
[0143] Y (对于C1的面积) = 2.549×(共混物C1的施加量)-0.321
[0144] Y (对于F0的面积) = 0.569×(共混物F0的施加量)-0.093。
[0145] 基于在图4中的图形,例如对于0.18g/3500mm2的量,排除样品F0(由于“没有”硬焊接缝)和样品D0.5(由于数据太少),对于所产生体积的粗略估计,对样品给出在两个梁之间的接缝中产生的硬焊合金的体积的值,参见下文。
[0146] 体积(A3.3) = 0.63×长度40 (20×2) = 25.2mm3
[0147] 体积(B2) = 0.30×长度40 (20×2) = 12.0mm3
[0148] 体积(C1) = 0.12×长度40 (20×2) = 4.8mm3
[0149] 体积(E0.3) = 0.10×长度40 (20×2) = 4.0mm3。
[0150] 图5显示其中拉伸试验样品(其中接缝比板材料坚固或与板材料一样坚固)的成功率的%(百分比)作为共混物的施加量(即,g/3500mm2)的函数的另一图形。当板比接缝坚固时,引起接缝破裂,将结果设定为零。对于接缝比板材料坚固的样品,结果的差别没有统计显著性。
[0151] 图6的图片中,显示在连接之后的样品之一。该图片显示在这两试件之间存在形成的接缝。该连接的样品来自实施例10。
[0152] 通过以下实施例更详细地解释本发明且这些实施例是用于说明本发明,而不是要限制本发明的范围。实施例
[0153] 进行这些实施例中的试验以研究硅Si在施加在基底金属的试验样品的表面上时是否能够产生硬焊合金。并且,因为硼可降低硬焊合金的熔点,所以加入不同量的硼B。硼还可改变硬焊合金的润湿行为。还研究了所试验共混物的性质。在这些实施例中,重量%为重量百分比且原子%为原子百分比。
[0154] 如果没有陈述其它情况,则对于所有试验,在将硅和硼的共混物的样品加到试验样品之前,母体金属的试验样品都通过碟洗(dish washing)且用丙来清洁。
[0155] 实施例1:制备要试验的硅和硼的共混物
[0156] C1号试验样品通过在来自Busch & Holm的Varimixer BEAR中共混118.0g结晶硅粉(粒度325目,99.5%(基于金属),7440-21-3,来自Alfa Aesar-Johnsson Matthey Company)与13.06g结晶硼粉(粒度325目,98%,7440-42-8,来自Alfa Aesar-Johnsson Matthey Company)和77.0g Nicrobraz S-30粘合剂(来自Wall Colmonoy)以生成208g糊浆来制备,参见样品C1。所有试验样品都遵循与试验样品C1相同的程序生成。共混物汇总于表3中。
[0157] 表3样品编号 硼[g] 硅[g] S-30粘合剂[g] 总重量[g]
F0 0.00 124.7 73.3 198
E0.3 4.30 123.9 72.1 200
D0.5 6.41 121.2 75.0 203
C1 13.06 118.0 77.0 208
B2 24.88 104.5 72.81 202
A3.3 11.46 22.9 19.3 54.0
[0158] 样品G15、H100、I66和J以与样品F0、E0.3、D0.5、C1、B2和A3.3相同的方式制备,例外之处在于使用另一粘合剂,该粘合剂为来自Wall Colmonoy的Nicrobraz S-20。试验样品汇总于表4中。
[0159] 表4样品编号 硼[g] 硅[g] S-20粘合剂[g] 总重量[g]
G15 0.37 2.24 3.1 5.7
H100 4.19 0 5.3 9.5
I66 1.80 2.70 5.5 10.0
J 2.03 2.02 5.0 9.0
[0160] 还对样品进行计算以显示比率、重量%和原子%,这些示于表5中。
[0161] 表5
[0162]
[0163] 测定在S-20和S-30粘合剂中的粘合剂(聚合物和溶剂)含量
[0164] 还试验了在凝胶内“干”材料的含量。将S-20和S-30的样品称重且此后将其放置在处于98℃的烘箱中历时18小时。在将样品从烘箱中取出之后,将它们再次称重。结果可在表6中见到。
[0165] 表6样品 之前[g] 之后[g] 聚合物分数[wt%]
S-20 199.64 2.88 1.44
S-30 108.38 2.68 2.47
[0166] 实施例2:硬焊试验
[0167] 当试验现有技术的硬焊填料的流动和润湿特性时,所施加的硬焊填料的重量为2.0g,其对应于0.2g硅。因为待试验的是硅和硼的共混物,所以在试验组合物中使用类似量的硅和硼。该硬焊填料含有10重量%硅,因此在试验样品上施加0.2g硅和硼的共混物。试验样品为具有83mm的直径和0.8mm的厚度的圆形试件且这些试件用316L型不锈钢制成。因为“所形成的硬焊合金”必须首先由母体金属和Si及B产生,并未预期0.2g共混物(Si和B)将对应于2g硬焊合金,因此还试验了更高的量,即0.4g。针对流动能力测试了“所形成的硬焊合金”的行为,如果“所形成的硬焊合金”不流动,则硅和硼将仅扩散到基底金属中,或者甚至未使基底金属熔融?将所有样品在真空炉中在1210℃下硬焊1小时。使用双重试验。意味着,两种重量0.2g和0.4g、双份试验样品及六种不同的共混物,即F0、E0.3、D0.5、C1、B2和A3.3,加起来是2×2×6 = 24个样品。将共混物施加在具有约10-14mm直径的圆形区域上,即78-
154mm2的表面或约1.3-5.1mg共混物/mm2。
[0168] 结果:
[0169] 明显观察到,基底金属的试件已经熔融且产生某些类型的熔体。还观察到,熔体在一些方面表现为具有流动性的硬焊合金。在没有测量润湿的尺寸的情况下,很明显在共混物中增加硼的份数产生更好的润湿。然而,还看出,对于大多数样品,覆盖区域的全部厚度已经熔融,从而在试件的中间产生孔。对于“0.2g样品”,12个试件中的5个试件具有孔,而对于“0.4g试件”,12个试件中的10个试件具有孔。
[0170] 因此一个结论是不可能自硬焊填料糊浆等改变和用“比较等效量”的硅和硼的共混物施加点或线,因为如果试验样品较薄,在0.8mm的情况下,则硅和硼的共混物将在基底金属中熔融出孔。如果使用较厚的试验样品,则看来没有孔,但在基底金属中可能产生“凹槽”。这可通过将作为例如粉末的母体金属加到硅和硼的共混物中来预防或改善。如果仅施加硅,即样品F0,结果看来比其中施加硅和硼两者的其它样品具有较小的流动和润湿性质。
[0171] 实施例3:新施加程序
[0172] 在该实施例中,准备试板以同时用于所有角焊缝试验、腐蚀试验和拉伸试验。根据实施例2得出结论,在薄壁板上以点或线施加硅和硼的共混物会是风险的。因此,研究新试验样品,即研究施加了不同Si和B共混物的新试验板的角焊缝试验(fillet test)、腐蚀试验和拉伸试验。
[0173] 因此,这些新试验样品为用316L型不锈钢制成的板。板的尺寸为宽100mm、长180-200mm且厚度为0.4mm。所有板在施加Si和B的共混物之前都通过碟洗并用丙酮来清洁。测量重量。在各板上,掩蔽在一个短侧上的35mm区段。
[0174] 所使用的不同共混物为A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3、F0、G15、H100和I66,全部具有所加入的粘合剂S-30。将各板用所述共混物在未掩蔽的表面区域上“涂漆”,该表面区域具有100mm×35mm的尺寸。在室温下干燥大于12小时之后,除去掩蔽带并测量各板的板重量。在下表7中提供的重量为在100mm×35mm = 3500mm2 = 35cm2的面积上共混物的总重量。
[0175] 表7
[0176]
[0177] 实施例4:样品的腐蚀-弯曲试验
[0178] 将来自实施例3的试验板切割成35mm宽的条带,在各条带上施加35mm×35mm的表面区域。将圆形压板放置到这些条带的表面区域上。该圆形压板示于图1中。该压板具有直径42mm且厚度0.4mm的尺寸且由316L型不锈钢制成。将试验样品在1210℃下硬焊1小时。将准备用于腐蚀试验的试样施加共混物样品A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3、H100、I66和J,参见表5。
[0179] 试样根据腐蚀试验方法ASTM A262“检测在奥氏体不锈钢中对颗粒间侵蚀的敏感度的标准操作规程(Standard Practices for Detecting Susceptibility to inter-granular Attack in Austenitic Stainless Steels)”试验。从该试验方法中选择“操作规程E-铜-硫酸铜-硫酸,用于检测对在奥氏体不锈钢中的颗粒间侵蚀的敏感度的试验(Practice E-Copper-Copper Sulfate-Sulfuric Acid. Test for Detecting Susceptibility to Inter-granular Attack in Austenitic Stainless Steel)”。选择该腐蚀试验的原因在于怀疑硼可能与钢铁中的铬主要在晶界中反应,产生硼化铬,这增加颗粒间腐蚀侵蚀的风险。将试样放置在沸腾的16%硫酸以及硫酸铜中20小时,这在该标准中称为“操作规程”,之后根据在该标准中的第30章进行弯曲试验。
[0180] 腐蚀试验的结果和试验样品的分段
[0181] 根据在第30.1章中的腐蚀试验方法将试件弯曲试验。在弯曲表面的视觉研究中样品中没有一个给出颗粒间侵蚀的迹象。在ASTM研究之后,将弯曲的试样切割、打磨并抛光且将横截面在光学显微镜下且以EDS(即能量散射光谱学)研究。结果汇总于表8中。
[0182] 表8
[0183]
[0184] 评述:
[0185] 显然,当加入大量的硼时,对于样品H100、J、I66,在表面上形成脆性层。该层可能是由于随硼的量的增大而增加的高浓度的硼化铬析出物。在H100样品中没有见到脆性层,最可能是由于在表面上的腐蚀。因为硼化铬的量随着硼的量增加而增加,还必须考虑到腐蚀性质可能减小。这将解释样品H100为何会在腐蚀试验中受到侵蚀。硼的“负面”作用可通过使用较厚的基材和/或较久的扩散时间来减小。因此可以通过使硼扩散到母体金属中而“稀释”硼。对于较小量的硼,样品A3.3和B2,形成较薄的脆性表面层。可以看出,对于少量硼的样品E0.3,形成较厚的脆性表面层,其高硅含量通常大于5重量%硅。该层具有与A3.3、B2、H100、I66和J的脆性表面不同的特性。硅的“负面”作用可通过使用较厚的基底金属和/或较久的扩散时间而减小。随后可以“稀释”基底金属中的硅。
[0186] 实施例5:样品的角焊缝试验
[0187] 将来自实施例3的试验板切割成35mm宽的条带,在各条带上施加35mm×35mm的表面区域。将圆形压板放置到这些条带的表面区域上。圆形压板示于图1中。该压板具有直径42mm和厚度0.4mm的尺寸且由316L型不锈钢制成。该压板具有各自约20mm长的两个压梁。将样品在约1200℃下硬焊约1小时。
[0188] 来自该角焊缝试验的结果显示了在接缝区域中的硬焊合金的宽度,该接缝区域在平坦表面区域和与图1中见到的试验样品中的压梁的触点之间产生。在加热之前将共混物施加到平坦表面区域上。参见图2,通过将角焊缝横截面区域近似成在接缝中心的各侧上形成的两个三角形来估计硬焊合金的量。在中间部分,没有或仅有非常少量的另外形成的“硬焊合金”。这两个三角形的面积可通过测量高度(h)和基底(b)来计算。因为存在两个三角形,所以这两个三角形的总面积总计为(h)×(b)。该计算的问题在于高度难以测量。因此,我们使用以下方程式来计算这两个三角形面积:
[0189] A = ((X-B)/2)×((X-B)/2)×tanα
[0190] A为这两个三角形的总面积,X为所形成接缝的总宽度,B为所形成接缝的部分,其中在接缝中心所形成硬焊合金的体积可以忽略。因此,各三角形的底为(X-B)/2。通过测量角度α来计算高,该角度α为在压梁的切线和底板之间的角度。
[0191] 为了计算已经流到缝隙的所形成硬焊合金的总产生体积的体积,将这两个梁的长度(各个梁为20mm)乘以A。
[0192] 两个三角形的面积为在硬焊之后在表9和表10中的估计面积。该体积为在一个梁上所形成的硬焊合金的体积。来自角焊缝试验的结果示于表9和表10中且示于图3中。在表9中和在表10中,v和h代表v = 左梁且h = 右梁。
[0193] 表9
[0194]
[0195] 角焊缝试验结果,样品A3.3-B2/B4
[0196] 表10
[0197]
[0198]
[0199] 角焊缝试验结果,样品C1-F0
[0200] 所测量的宽度和估计面积的结果提供在表9和表10中并图示在图3的图形中。施加量(参见表9和10)自0.06g/3500mm2至0.96g/3500mm2变化。这对应于约0.017mg/m2-0.274mg/m2,与在实施例2中使用的约1.3-5.1mg共混物/mm2对比。
[0201] 计算共混物的趋势线Y = K×X + L。Y为接缝宽度[mm],K为线的斜度,X为共混物的施加量[g]且L为常数,参见图3。因此,硬焊接缝的宽度:
[0202] Y (对于A3.3的宽度) = 1.554 + 9.922×(共混物A3.3的施加量)
[0203] Y (对于B2的宽度) = 0.626 + 10.807×(共混物B2的施加量)
[0204] Y (对于C1的宽度) = 0.537 + 8.342×(共混物C1的施加量)
[0205] Y (对于F0的宽度) = 0.632 + 7.456×(共混物F0的施加量)。
[0206] 如从该图形中观察到,在共混物A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3和F0当中共混物A3.3在接缝中给出作为共混物的施加量的函数的最高硬焊合金量。样品F0在低于0.20g/3500mm2时没有给出任何实质性接缝。
[0207] 测量共混物的趋势线Y = K×X-L,Y为面积[mm2],K为线的斜度,X为共混物的施加量[g]且L为常数,参见图4。
[0208] Y (对于A3.3的面积) = 4.361×(共混物A3.3的施加量)-0.161
[0209] Y (对于B2的面积) = 3.372×(共混物B2的施加量)-0.318
[0210] Y (对于C1的面积) = 2.549×(共混物C1的施加量)-0.321
[0211] Y (对于F0的面积) = 0.569×(共混物F0的施加量)-0.093。
[0212] 基于在图4中的图形,例如对于0.18g/3500mm2的量,排除样品F0(由于“没有”硬焊接缝)和样品D0.5(由于数据太少),对于所产生体积的粗略估计给出了样品在两个梁之间的接缝中产生的硬焊合金体积的值,参见下文。
[0213] 体积(A3.3) = 0.63×长度40 (20×2) = 25.2mm3
[0214] 体积(B2) = 0.30×长度40 (20×2) = 12.0mm3
[0215] 体积(C1) = 0.12×长度40 (20×2) = 4.8mm3
[0216] 体积(E0.3) = 0.10×长度40 (20×2) = 4.0mm3。
[0217] 还对具有较高份数的硼的共混物进行试验,例如G15、H100、I66和J。就所产生的硬焊合金体积而言,所有这些共混物都非常类似于共混物A3.3和B2。然而,硬焊样品的冶金横截面显示硼化物的量较大。对于样品H100(即纯硼),在较早施加该共混物的表面上还见到脆性高铬相。硬相最可能是硼化铬,其减小在周围材料中的铬含量,由此减小耐腐蚀性。这在希望良好的耐腐蚀性时可能是一个问题,但对于无腐蚀环境,则不是问题。硼的作用可通过热处理改变和/或通过使用可“吸引”更大量的硼的较厚的基底金属来减小。对于较厚材料,即>1mm,在表面中“吸引”硼的作用也将不太严重,因为比起<1mm或<0.5mm的薄材料,表面体积相对于母体金属体积的比例小得多。如果希望较好的耐磨性,则硼化铬会是一个优点。冶金研究还显示,在样品F0(即纯硅)中发现含有硅相的厚脆层。对于所研究样品中的一些区域,该层具有大于板厚度的50%的厚度。在接缝中还发现了类似的相。在该相中发现裂缝,长度大于板厚度的30%。这些裂缝将减小连接产品的机械性能,并且可为腐蚀和/或疲劳裂缝的引发点。该相的平均测量硬度超过400HV(Vickers)。与硼化物相比较,该脆性相可能硬得多,以致于难以通过使用较厚的基底金属或在热处理中改变来减小。而对于较厚的基底金属,该作用可能不太严重。
[0218] 实施例6 硬焊接缝的拉伸试验
[0219] 将原始施加的试验板切割成条带。板的尺寸为宽约100mm,长180至200mm,厚度为0.4mm。各条带的施加面积为10mm×35mm = 350mm2。将4mm的316L型不锈钢的较厚部件放置在该施加区域上,覆盖35mm总施加表面中的30mm。该较厚部件放置在条带的末端,留下5mm的施加表面未被厚板覆盖。通过这样做,如果接缝比板坚固,则通过拉伸试验将检测到由于所施加的共混物引起的板材料强度的减小。该厚板比10mm切片还宽。将所有试验样品在约
1200℃下硬焊约1小时。
[0220] 在硬焊之后,进行90°剥离试验且将试验样品的厚部分水平地安装在拉伸试验机中的底部。将硬焊条带向垂直方向稳固地弯曲90°,将条带安装到拉伸试验机的顶部。安装试验样品的厚部分,以使得其可在水平方向上移动。随后装载样品且使硬焊接缝破裂或使条带损坏/开裂。
[0221] 结果
[0222] 结果表示为对于各种条件下未损坏接缝的(%)分数。如果板比接缝坚固,则试验失败,这引起接缝破裂。如果接缝比板坚固(未失败情况),则板在接缝之前出现裂缝/损坏。结果汇总于表11中和图5的图形中。
[0223] 表11
[0224]
[0225] 实施例7
[0226] 为了确立施加量与穿过板焊出孔的风险之间的关系,如在实施例2中所述进行新试验。所有试验使用共混物B2,参见表6。向共混物B2加入粘合剂S-30。试件为圆形316型不锈钢,厚度为0.8mm且直径为83mm。对于所有样品,在试件的中心施加共混物。施加面积为28mm2,即具有6mm直径的圆形斑。在施加前后称量所有试验样品,结果汇总于表12中。此后,将试验样品置于室温下历时12小时。将样品再次称重。
[0227] 将试验样品全部置于炉中并在1210℃下硬焊约1小时。在硬焊期间,仅使各样品的外缘与紧固材料接触,在硬焊期间保持板中心底部表面不与任何材料接触。保持板中心底部表面不接触的原因在于如果中心材料通过紧固材料从下面支撑则会防止崩塌或焊穿。
[0228] 0.8mm样品的施加量和焊穿结果汇总于表12中。
[0229] 表12
[0230]
[0231] 试验显示样品11被焊穿。样品10具有2.264mg/mm2的共混物施加量,样品11具有2.491mg/mm2的共混物施加量。对于具有小于1mm的厚度的连接板,用约2.830mg/mm2至约
3.114mg/mm2范围内的量则存在焊穿板的风险,在该范围的中间量为2.972mg/mm2。因此,对于具有小于1mm的厚度的板,为了避免焊穿板,小于2.9mg/mm2的量将是合适的。结果还显示
2.491mg/mm2将焊穿厚度小于0.8mm且施加有共混物的6mm直径的圆形斑的板。与具有较大施加面积的样品相比,具有较小施加面积的样品可能每单位面积具有更多的施加共混物。
[0232] 实施例8
[0233] 在实施例8中,在两个换热器压板之间的硬焊接缝通过三种不同的方式制得。换热器板的厚度为0.4mm。
[0234] 在第一试验样品和第二试验样品中,使用具有接近316型不锈钢的组成的铁基硬焊填料,参见WO 2002/38327。该硬焊填料具有约10重量%的硅浓度、约0.5重量%的硼浓度和约10.5重量%的减少量的Fe。在第一试验样品中,将硬焊填料以线施加,在第二试验样品中,将硬焊填料均匀地施加在表面上。在两种情况下,填料都在压制之后施加。
[0235] 硬焊后试验样品1显示以线施加的硬焊填料被引向(drawn)硬焊接缝。一些硬焊填料不流向硬焊接缝,且因此局部地增加在施加线处的厚度。对于试验样品2,硬焊填料流向硬焊接缝,然而,在硬焊填料上的一些保留在表面上且增加厚度。在两种试验样品1和2中,硬焊填料的加入量对应于约15重量%板材料。
[0236] 在试验样品3中,使用A3.3共混物,参见表7。在压制之前,将共混物均匀地施加在板上。该共混物以将产生具有与试验样品1和2类似的尺寸的硬焊接缝的量施加。
[0237] 试验样品3施加有A3.3的均匀层。该量对应于约1.5:100的共混物:板材料重量比。在硬焊时,硬焊合金主要由母体材料形成。该硬焊合金流向硬焊接缝。因此,板的厚度减小,因为母体材料溶解并引向硬焊接缝。
[0238] 实施例9 用不同Si-源和B-源的试验
[0239] 进行实施例9中的试验,以研究供选的硼-源和硅-源。参见表7,将共混物B2选为该试验的参考物。试验供选来源产生接缝的能力。对于各实验,对供选的硼源或供选的硅源进行试验。当使用供选的来源时,假设第二元素影响为零,这意味着仅“测量”供选组分中的硼或硅的重量,参见表13。对于参考共混物B2,在硅和硼之间的重量比为10:2。将各共混物与S-30粘合剂一起混合且将共混物根据实施例1施加在钢板上。所有样品都在真空炉中在1210℃下硬焊1小时。
[0240] 表13
[0241]
[0242] 测量共混物B2的趋势线Y=K×X+L,Y为接缝宽度[mm],K为B2的趋势线的斜度,X为共混物的施加量[g]且L为未施加共混物B2时的常数,参见图3。因此,硬焊接缝的宽度Y=0.626+10.807×(共混物的施加量)。
[0243] 在表14中,如在实施例5中,v和h代表l=左梁且r=右梁。
[0244] 表14
[0245]
[0246] 在表13中的结果显示可以使用B4C、NiB和FeB作为硼的供选来源。在使用NiB时,硬焊合金的产生量小于使用纯硼的情况,然而,如果希望Ni合金化作用,则可使用NiB。
[0247] 实施例10 基底金属的试验
[0248] 在实施例10中,对大量不同的基底金属进行试验。除了软钢和Ni-Cu合金外的所有试验都根据试验Y进行试验。
[0249] 对于试验Y,将具有约0.8mm的厚度的两个圆形压制试件放置在彼此上面。各样品具有压制的圆梁。将梁的顶面相互面对放置,在试件之间产生圆形缝隙。对于各样品,具有粘合剂S-20的B2共混物用漆刷施加。没有测量加入量的重量,因为该试验的目的在于研究是否可以产生硬焊填料,而不是试验不同的量如何影响结果。在连接后一个样品的图片提供在图6中。
[0250] 以同样的方式将共混物施加到软钢样品和Ni-Cu样品。对于软钢,如在实施例5中“角焊缝试验”进行试验。该Ni-Cu试验用两个平坦的试件进行。将除Ni-Cu以外的所有样品在炉中在约1200℃,即1210℃下在真空炉中“硬焊”1小时。将Ni-Cu样品在约1130℃下在相同的真空炉中硬焊约1小时。所有进行的试验在“硬焊”之后在试件之间形成接缝。所有试验样品中还观察到所产生的主要由母体金属组成的“硬焊合金”流到接缝。结果显示于表15中。
[0251] 表15
[0252]
[0253] 表15中的结果显示对于各个样品1-20,在共混物和基底金属之间形成硬焊合金。结果还显示对于各试验样品产生了接缝。
[0254] 实施例1-10的结果显示需要硼来产生实质量的硬焊合金,其可填充接缝以及在接缝中产生强度。实施例还显示微观结构需要硼,因为在没有硼的样品上形成厚的脆性层。
[0255] 实施例11 预硬焊试验
[0256] 在实施例11中对四种不同的母体材料进行试验。试件使用的共混物为共混物A3.3,参见先前的实施例。所有共混物使用Si和B作为熔点抑制源,将其分散在得自Akzo Nobel的漆中来制得(另有声明除外)。试件的母体材料有:
[0257] 1. 316型不锈钢,厚度0.4mm
[0258] 2. 200型Ni,厚度0.45mm
[0259] 3. Monel 400,厚度1.0mm
[0260] 4. Hastelloy C2000,厚度0.5mm
[0261] 对于316型材料,用共混物施加大试件(即尺寸323mm×123mm),其中基于在没有任何粘合剂的共混物(即漆)中的硅和硼计算,在各大试件上的总重量为2g。硅和硼的计算量对应于约0.05mg/mm2。试件用共混物A3.3涂覆,使用在该共混物中的元素Si和元素B。在共混物A3.3中硅和硼的比率可参见表4。使各个涂覆的试件在空气中、在低于400℃下干燥并固化。在用316的试验中,除了带式炉(belt furnace)试验,使用大试件。对于带式炉试验,调整试件到炉的最大宽度。对于其它材料,使用2-6种不同尺寸的试件,但全部以0.05mg/mm2的硅和硼施加。
[0262] 根据以下预硬焊循环来预硬焊各试件:
[0263] VC1(T)-真空循环,其中T为最大温度,在最大温度下的保留时间为1小时。
[0264] VC2(T)-真空循环,其中T为最大温度,在最大温度下的保留时间为2小时。
[0265] BF(T, t)-在氢气氛中的带式炉循环,其中T为最大温度且t为在最大温度下的大致时间。
[0266] 进行的预硬焊循环有:
[0267] 200型Nickel、Monel 400和Hastelloy C2000试验.
[0268] 1) VC1(1100℃)循环
[0269] 316型不锈钢试验
[0270] 2) VC2(1040℃)循环
[0271] 3) VC2(1060℃)循环
[0272] 4) VC2(1070℃)循环
[0273] 5) VC2(1080℃)循环
[0274] 6) VC2(1090℃)循环
[0275] 7) VC2(1100℃)循环
[0276] 8) VC2(1110℃)循环
[0277] 9) VC2(1120℃)循环
[0278] 10) VC2(1130℃)循环
[0279] 11) VC2(1140℃)循环
[0280] 12) VC2(1160℃)循环
[0281] 13) VC2(1180℃)循环
[0282] 14) VC2(1200℃)循环
[0283] 15) BF(1100℃,10分钟)循环
[0284] 16) BF(1130℃,10分钟)循环
[0285] 试件的横截面分析
[0286] 所有预处理的材料的横截面使用SEM-EDX (扫描电子显微镜-能量分散光谱法)分析。在横截面中,分析所获得的硬焊合金层的组成。测量了硅含量,为距施加了共混物的板表面的深度的函数。该分析的结果汇总于表16中。
[0287] 表16
[0288]
[0289] 来自这些试验的结果显示在母体材料顶上存在所形成的层。硅含量为近似范围,但与母体材料中的硅含量明显不同,即小于0.6重量%。这些试验结果显示,温度对所形成的硬焊合金层具有影响,但结果更取决于母体材料的类型。
[0290] 预处理的316材料的磁性分析和形状分析
[0291] 分析两种预处理的材料,nr 7,VC (1100℃)和nr 15 BF (1100℃,10分钟)。两种预处理的样品显示表面层的磁性性质,这明显不同于母体材料,即无磁性的316型不锈钢。证实了磁性性质,因为可以用永久磁铁提起预处理的样品,但不能升起“未处理的样品”。并且,预处理样品的形状发生改变。在视觉检验预处理的板时,证实板是弯曲的,预处理的表面对于产生的凸形表面面向外。这还意味着,如果该材料不具有变形的可能性(该情况下为薄板),或如果将该材料在两侧预处理,则在该表面中将存在压应力。压应力可例如增加压力疲劳性质。
[0292] 表面硬度试验
[0293] 测试所获得的硬焊合金表面层的硬度。试验的样品为200型Nickel、Monel 400、Hastelloy C2000、来自试验样品15 BF的316型不锈钢(1100℃,10分钟)和来自试验样品16 BF的316型不锈钢(1130℃,10分钟),这两种都施加由Si和B制成的A3.3和由Si和B4C制成的A3.3。结果汇总于表17中。
[0294] 表17
[0295]
[0296]
[0297]
[0298] 结果:
[0299] 硬度试验显示硬焊合金层的硬度比母体材料大。所有试验的母体材料在热预处理循环或硬焊循环之后具有小于约300 HV0.05的硬度。表面层和母体材料的硬度从母体材料原始表面到约200μm的深度测量。增加的硬度值与表面层硬焊合金中的较早测量Si增加相关。试验还显示,与接近母体材料之处相比,在表面处的硬度更高。
[0300] 实施例12 可硬焊性试验
[0301] 在该实施例中,对自实施例11获得的硬焊合金层(诸如2-14号样品)进行测试。额外测试了一个样品,编号为17号样品,其中该材料是未施加共混物处理的SS 316型。为了探寻在具有硬焊合金层的基材和没有任何硬焊合金层的另一基材之间是否可以产生硬焊接缝而进行了试验。
[0302] 试件为316型SS板,且硬焊试验在常规硬焊循环中进行。试验通过放置预处理的试板来进行,硬焊合金层朝上。将没有任何硬焊合金的圆形压板(参见图1)放置在预处理的试板顶的硬焊合金层上。将重物施加在圆形压板上以保持圆形压板与预处理的试板接触。随后使试板样品暴露于在真空中在1210℃下的VC1 (T)-循环。结果表示为硬焊区域的尺寸与预处理温度的函数关系。将样品横跨圆形压板切开且根据图2测量所获得的接缝的中心的宽度。在表18中,汇总了各试验样品的平均中心宽度。
[0303] 表18样品编号 预处理温度[℃]) 中心宽度[mm]
1 1000 2.56
2 1040 2.45
3 1060 2.53
4 1070 2.53
5 1080 2.18
6 1090 2.14
7 1100 2.25
8 1110 1.99
9 1120 1.91
10 1130 2.25
11 1140 1.21
12 1160 1.87
13 1180 0.78
14 1200 0.00
[0304] 这些试验的结果显示,预硬焊温度越高,硬焊接缝越小,即预硬焊样品的硬焊合金层损失了硬焊接缝所需的性质。小中心宽度是由低硬焊性质造成。因损失硬焊性质,预硬焊的样品在预硬焊步骤之后在不加入硬焊合金或不加入硼和硅的另外共混物的情况下无法用于硬焊。临界温度取决于母体材料。如果母体材料具有高熔点,则所获得的硬焊合金在较高的预硬焊温度下仍可具有硬焊性质。
[0305] 实施例13 拉伸试验
[0306] 在实施例13中对6种不同的母体材料进行试验。试验样品以不同的共混物施加,这些共混物有A3.3、B2和C1,所有这些使用Si和B作为熔点抑制剂源在得自Akzo Nobel的漆中制得(另有声明除外)。用共混物施加母体材料的大试件,即尺寸323mm×123mm。基于在没有任何粘合剂的共混物(即在各大试件上的漆)中的硅和硼计算,在大试件上施加2g的总重量。硅和硼的计算量对应于约0.05mg/mm2。
[0307] 各样品由以下母体材料制成:
[0308] 1. 316型SS ,厚度0.4mm
[0309] 2. 200型Ni,厚度0.45mm
[0310] 3. Monel 400,厚度1.0mm
[0311] 4. 254SMO型SS,厚度0.4mm
[0312] 5. 软钢,厚度0.4mm,具有大于97重量%的铁含量
[0313] 6. Hastelloy C2000,厚度0.5mm
[0314] 在该实施例中,根据实施例11试验硬焊合金层状材料的样品,样品1(Hastelloy C2000)。
[0315] 在这些试验中,切割两个试件用于各拉伸试验样品。试件之一从与预处理试件(即硬焊合金层状件)具有相同母体材料的未处理板上切下,参见实施例11,或具有用分散在得自Akzo Nobel的漆中的共混物A3.3施加的表面。试件的尺寸为长41-45mm且宽11.3-11.7mm。各试件使用压制工具在中间弯曲。压制工具的上部的形状为长约150mm厚3mm的板。
该工具的下部用具有半径为1.9mm的“机械加工的凹槽”的厚板制成。在压制时,将试件施加在下部压制工具上,预处理表面朝下,此后在压制时这些板在长度的中间被压制/弯曲。有时,例如如果该材料具有大回弹或“太厚”,在压制之后手动进行额外弯曲。
[0316] 样品的紧固
[0317] 当放置到具有“不润湿”性质的1mm板(22×22mm)上时,具有预处理表面或施加表面的第一弯曲试件的处理过的表面朝上放置。随后将该板与第一弯曲试件一起安装到具有方形横截面的管的对角线上。该管的尺寸为内部17×17mm和外部20×20mm。该管的厚度为约1.4mm且高度为55mm。
[0318] 将第二弯曲未处理的试件放置成第二试件的弯曲部分放置在第一弯曲试件的弯曲部分上。将第二试件在与第一试件垂直的方向上放置在管中,在这两个试件之间产生小接触面积。随后将紧固的样品在VC1 (1210℃)循环中加热。
[0319] 拉伸试验
[0320] 将硬焊好的试验样品在硬焊之后安装在拉伸试验机“Instron Corporation Series IX Automated Materials Testing System”中。十字头速度为约1mm/min.。荷载以kN计量。预处理(PRE)样品和未预处理样品的拉伸试验结果汇总于表19中。
[0321] 表19
[0322]
[0323] 表19显示,得自具有硬焊合金层的样品的硬焊接缝具有与来自表面施加有分散在粘合剂中的硅和硼的共混物的样品的硬焊接缝相当的拉伸强度。因此,这些试验结果显示硬焊方法的选择可取决于除所制造的接缝的预期拉伸强度外的其它方面。
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