含氧供给源的复合纳米金属糊及接合方法 |
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| 申请号 | CN201380009354.6 | 申请日 | 2013-02-20 | 公开(公告)号 | CN104137192A | 公开(公告)日 | 2014-11-05 |
| 申请人 | 株式会社应用纳米粒子研究所; 日本斯倍利亚社股份有限公司; | 发明人 | 小松晃雄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供含 氧 供给源的复合纳米金属糊及使用其的接合方法，其目的在于，在进行烧成所致的接合及惰性气体中的烧成等中，将复合纳米金属粒子的有机被覆层更高效地 热分解 而除去，提高复合纳米金属糊的接合强度及电传导度。本发明至少含有在亚微米以下的 银 核的周围形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子、和供给在所述有机被覆层进行热分解的热分解 温度 域有助于所述热分解的氧的氧供给源，所述氧供给源包括含氧 金属化 合物，所述氧供给源中所含的氧成分的 质量 相对于所述复合纳米金属粒子100质量％在0.01质量％～2质量％的范围。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含氧供给源的复合纳米金属糊，其特征在于，至少含有在亚微米以下的银核的周围形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子、和供给在所述有机被覆层进行热分解的热分解温度域有助于所述热分解的氧的氧供给源，所述氧供给源包括含氧金属化合物，所述氧供给源中所含的氧成分的质量相对于所述复合纳米金属粒子100质量％在0.01质量％～2质量％的范围。 |
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| 说明书全文 | 含氧供给源的复合纳米金属糊及接合方法技术领域[0001] 本发明涉及含有纳米金属粒子的纳米金属糊，更详细而言，涉及含有在金属核的周围形成了由有机物构成的有机被覆层的复合纳米金属粒子的复合纳米金属糊。 背景技术[0002] 作为接合用或金属图案形成用的金属糊，正在进行含有在100nm以下的金属核的周围形成了由各种有机物构成的有机被覆层的复合纳米金属粒子的复合纳米金属糊的开发。例如，作为上述复合纳米金属粒子，特开平10-183207号(专利文献1)的实施例1中记载了在金属银的核的周围具有硬脂酸基的有机被覆层的超微粒子。本发明人在国际公开第WO2009/090846号公报(专利文献2)中公开有在银核的周围形成了醇分子或醇衍生物等有机被覆层的复合纳米银粒子。另外，在专利文献1及专利文献2中记载了在金属糊上使用上述的复合纳米金属粒子。100nm以下的纳米金属粒子由于表面的比率大且不稳定，所以为了稳定地存在，如上所述需要有机被覆层的保护层。 [0003] 100nm以下的纳米金属粒子若粒子尺寸小，则熔点降低，含有上述复合纳米金属粒子的金属糊由于能够以比较的低温烧结，所以期待更高的接合强度且电传导度好的复合纳米金属糊的开发。 [0005] 特许第3630920号公报(专利文献3)中记载了：将在有机溶剂中分散有金属微粒子的金属糊在减压下的臭氧气氛中预烧成，将上述有机溶媒分解除去后，再进行烧成的金属糊的烧成方法。即，记载了为将金属糊中所含的有机物热分解而从外部供给经调整为规定量的氧成分。同样地在特许第3630552号公报(专利文献4)中记载了将在有机溶剂中分散有金属微粒子的金属糊在减压下、且在氧自由基存在的状态下进行预烧成，并在还原性气氛中进行烧成的金属糊的烧成方法。 [0006] 特开平11-169474号公报(专利文献5)的权利要求1中记载了“以包含金微粉末、糊调整用树脂及载体、以及具有放出氧的性质的氧化物为特征的可在氮气氛下进行烧成的厚膜金糊”，同文献的权利要求9及段落[0018]中记载了在氮气氛下以500～1000℃烧成厚膜金糊。另外，专利文献5的段落[0017]中记载了“发现通过少量添加在暴露于氮气氛下的高温下时分解，并放出氧的一类氧化物，放出的氧辅助树脂成分的氧化，产生顺畅的燃烧”。专利文献5的段落[0014]中记载了上述厚膜金糊含有乙基纤维素等糊调整用树脂，“确认了通过暴露于600℃以上的高温中而少量消失”。即，在专利文献5所记载的厚膜金糊中，记载了通过在氮气氛下以600℃以上进行烧成，使用从氧化物放出的氧辅助糊调整用树脂成分的氧化，促进燃烧。 [0007] 关于形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子的有机被覆层脱离、分解过程，本申请发明人作为共著者之一的M.Maruyama等人，“Silver nanosintering:a lead-free alternative to soldering”Appl.Phys.A93(2008)467-470(非专利文献1)进行了记载。在非专利文献1中记载了在惰性气体中的烧成中，复合纳米金属粒子中的有机被覆层的消失不是在热分解的氧化过程中，而是热能所致的从结合状态的脱离过程。复合纳米金属粒子中的有机被覆层的脱离过程在惰性气体中烧成，与在大气中烧成相比，缓慢持续至高温区域，有机物完全脱离的温度阈值通常向70℃以上高温侧移动。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：特开平10-183207号公报 [0011] 专利文献2：国际公开第WO2009/090846号公报 [0012] 专利文献3：特许第3630920号公报 [0013] 专利文献4：特许第3690552号公报 [0014] 专利文献5：特开平11-3617号公报 [0015] 非专利文献 [0016] 非 专 利 文 献 1：M.Maruyama 等 人，“Silver nanosintering:a lead-free alternative to soldering”Appl.Phys.A93(2008)467-470 发明内容[0017] 发明所要解决的课题 [0018] 专利文献1及专利文献2所记载的复合金属纳米粒子由于在金属核的周围形成了由有机物构成的有机被覆层，所以含有复合纳米金属粒子的现有的复合纳米金属糊不仅含有糊结构上的有机成分，而且不可避免地含有被覆的有机成分。另外，要求将有机被覆层更有效地热分解、放出。特别是在接合用金属糊中，涂布于被接合材料间进行烧成的例子中，有机被覆层的高效除去更为重要。 [0019] 因此，还含有溶剂等的有机物成分，有机被覆层在规定以上的分解温度进行热分解，同时金属核彼此凝集或烧结，因此难以高效除去复合纳米金属糊中的有机物成分，成为接合面积越大，接合强度及电传导度越低的主要因素。 [0020] 如专利文献3及专利文献4中所记载，在使用复合纳米金属糊的接合中，即使在臭氧或氧自由基的气氛下，因与气体的接触面积小，因此也难以高效地除去有机物成分。另外，将复合纳米金属糊置于臭氧或氧自由基的气氛下，会使复合纳米金属糊的烧结过程的运行成本增大。特别是复合纳米金属粒子的有机被覆层由于形成于金属核的周围，所以即使从外部供给臭氧或氧自由基，也极难以有助于有机被覆层的热分解。特别是专利文献3及专利文献4所记载的方法不能用于半导体元件等的电极形成的有效接合方法。 [0021] 专利文献5中记载了在氮气氛下以500～1000℃烧成的厚膜金糊含有乙基纤维素等的糊调整用树脂和放出用于该糊调整用树脂的燃烧的氧的氧化物。但是，在专利文献5所记载的实施例中，在氮气氛下的烧成为600℃以上，氧化物放出的氧有助于糊调整用树脂的燃烧。即，并没有公开：由在使用含有具有有机被覆层的复合纳米金属粒子的复合纳米金属糊的接合中，在不能充分供给氧的状态下，且在以较低温度进行烧成的情况下，促进有机被覆层的热分解的手段。复合纳米金属粒子以在不足500℃的较低温度可进行烧成为特征，寻求以低温烧成而使有机被覆层高效地热分解的方法。 [0022] 另外，非专利文献1中记载了在惰性气体中的烧成中，复合纳米金属粒子中的有机被覆层的消失并非热分解的氧化过程，而是通过热能所致的从结合状态的脱离过程。在含有不期望氧化的铜电极架的半导体接合工序等中，通常在惰性气体中进行接合。如果在惰性气体中使用接合用糊具有有机被覆层的复合纳米金属糊，则不仅需要在比大气中热处理工序高的温度进行处理，还有在有机被覆层的热脱离过程中发生的活性反应基的脱离物在电极材料的表面引起再反应、结合，致使污染电极表面之类的问题。特别是在进行加压接合时，由于在短时间内产生具有大量的活性反应基的脱离物，所以成为进一步的问题。 [0023] 因此，本发明的目的在于，在以接合目的所使用时或惰性气体中等进行的烧成中，能够将复合纳米金属粒子的有机被覆层更高效地热分解并除去，使复合纳米金属糊的接合强度及电传导度提高。 [0024] 用于解决课题的技术方案 [0025] 本发明是为解决所述课题而完成的，本发明第一方面涉及含氧供给源的复合纳米金属糊，至少含有在亚微米以下的银核的周围形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子、和供给在所述有机被覆层进行热分解的热分解温度域(也称温度区域、或温度范围)有助于所述热分解的氧的氧供给源，所述氧供给源包括含氧金属化合物，所述氧供给源中所含的氧成分的质量相对于所述复合纳米金属粒子100质量％在0.01质量％～2质量％的范围；本发明第二方面涉及含氧供给源的复合纳米金属糊，所述氧供给源包括形成于所述铜粒子的表面的表面氧化层，所述氧供给源中所含的氧成分的质量相对于所述复合纳米金属粒子 100质量％在0.02质量％～2质量％的范围。另外，作为使用本发明的含氧供给源的复合纳米金属糊的接合方法，是在设定有机被覆层的热分解温度域以上的烧成温度，并加热至所述烧成温度的接合工序中，以达到热分解温度域内的温度的时机施加设定压力的接合方法，该方法为通过以更适宜的时机施加设定压力的加压最佳时机得到牢固且确实的接合状态。 [0026] 发明效果 [0027] 根据本发明第一方面，至少含有在亚微米以下的银核的周围形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子、和供给在所述有机被覆层进行热分解的热分解温度域有助于所述热分解的氧的氧供给源，因此能够在热分解温度域将所述有机被覆层高效地热分解而除去。即，在将形成所述有机被覆层的有机物热分解时，通过积极地供给氧，能够使所述有机物氧化燃烧而放出除去。所述氧供给源包括含氧金属化合物，为了适宜进行所述热分解，且不会放出过剩的氧，而相对于所述复合纳米金属粒子100质量％，将所述氧供给源中包含的氧成分的质量设定在0.01质量％～2质量％的范围。因此，能够保持接合用复合纳米金属糊中的金属成分的适当比率。换而言之，能够保持烧成复合纳米金属糊而形成的接合材料及在惰性气体气氛下烧成的电极图案等中所含的金属成分的最佳比率，另外能够不追加由导电性树脂等构成的其它成分而进行烧成。所述含氧金属化合物在供给氧，有助于所述有机被覆层的热分解后，成为金属，能够作为复合纳米金属糊中的金属成分进行辅助，能够具有高强度且高的电传导性。特别是在设定温度以上的烧成条件下，不会残留有机物或氧化物。在被接合材料间的接合使用复合纳米金属糊的情况下，该气氛的氧几乎不被用于烧成，由于所述氧供给源包含于复合纳米金属糊中，从而能够将所述有机被覆层更高效地热分解。 [0028] 另外，根据本发明的第一方面，即使在惰性气体中进行烧成的情况下，由于复合纳米金属糊中含有所述氧供给源，所以通过从所述含氧金属化合物供给氧，能够将所述有机被覆层更高效地热分解，进而金属成分能够以最佳的比率残留，能够赋予烧成后的接合材料高的电传导性，且由于作为氧供给源的氧供给金属化合物成为接合部的骨材并形成接合部，所以相较于仅由所述复合纳米金属粒子等纳米粒子构成的现有的纳米金属糊，接合强度提高。 [0029] 因此，根据本发明的第一方面，由于所述氧供给源包括所述含氧金属化合物，从而所述复合纳米金属糊在其烧结时成为所述复合纳米金属粒子和所述含氧金属化合物的金属成分相加所得的结果，由于为接合部的金属成分高的含量，从而能够实现牢固的接合强度及良好的电传导性。另外，作为金属成分，不仅含有复合纳米金属粒子和含氧金属化合物，而且还能够含有由银粒子及/或铜粒子等构成的金属填料，能够含有亚微米～数十μm程度的金属填料粒子，更具体而言，优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～10μm。 [0030] 根据本发明的第二方面，至少含有在亚微米以下的银核的周围形成了有机被覆层的复合纳米金属粒子、由铜粒子构成的金属填料、供给在所述有机被覆层进行热分解的热分解温度域有助于所述热分解的氧的氧供给源，所述氧供给源是形成于所述铜粒子的表面的表面氧化层，因此从所述表面氧化层放出氧的铜粒子，表面氧化量极少或几乎没有，能够作为最佳的铜填料起作用，且能够通过放出的氧将所述有机被覆层高效地热分解。另外，为适当进行所述热分解，且不会放出过剩的氧，而相对于所述复合纳米金属粒子100质量％，将所述氧供给源中包含的氧成分的质量设定在0.02质量％～2质量％的范围。即，从所述表面氧化层以优选的范围放出氧，能够保持复合纳米金属糊中的金属成分的最佳比率。即，从所述表面氧化层放出氧的铜粒子能够作为铜填料成分形成烧成后的接合材料。 [0031] 根据本发明的第三方面，所述氧供给源在160℃～300℃的范围内供给氧，因此，所述氧供给源能够高效地供给有助于所述热分解的氧。另外，在所述含氧供给源的复合纳米金属糊含有粘性赋予剂时，所述氧供给源例如在以1～5℃/min的范围内使温度上升的大气中的热重量测定(TG)条件中，优选以所述粘性赋予剂的含有质量比几乎消失的粘性赋予剂消失温度以上来供给氧。即，将本发明的接合用复合纳米金属糊中含有的所述粘性赋予剂的含有质量比在大气中的热重量测定(TG)中几乎消失的温度定义为“粘性赋予剂消失温度”，在粘性赋予剂消失温度以上，能够使从所述氧供给源放出的氧更高效地辅助所述有机被覆层的热分解。所述粘性赋予剂消失温度需要比所述有机被覆层的热分解温度低，在所述有机被覆层以160℃以上热分解的情况下，优选为160℃以下，更优选为150℃以下。 [0032] 作为粘性赋予剂，可使用环己异龙脑酯等，在进一步添加粘度调整溶剂的情况下，能够使用醇等。通过在添加粘性赋予剂的同时添加粘度调整溶剂，粘度可在1Pa·s～500Pa·s的范围调整并使用。例如，在接合用的糊中，优选为50Pa·s～200Pa·s程度。 [0033] 根据本发明的第四方面，所述有机被覆层包含选自醇、醇衍生物及羧酸中的一种或两种以上，因此能够较简单地制造复合纳米金属粒子，能够提高含氧供给源的复合纳米金属糊的制造效率。例如，专利文献2中记载了使醇和金属化合物反应而得到的复合纳米金属粒子，特别是不需要还原剂等。另外，羧酸由醇衍生物生成，能够形成机被覆层。另外，所述有机被覆层的碳数依赖于形成作为原材料使用的醇等有机物分子的碳数，可从碳数1～12中选择。因此，能够调整所述复合纳米金属粒子的金属核的周围所形成的有机物的碳数。所述有机被覆层在有机物的碳数变大时，有热分解温度上升的趋势，如果根据所述氧供给源的氧供给温度域调整热分解温度，则在烧成过程中能够高效地将所述有机被覆层进行热分解。另外，在一个金属核中作为有机被覆层形成了碳数不同的两种以上的有机物的情况下，直至完全热分解的温度区域加宽，可根据氧供给温度域较缓慢地烧结金属核及含氧金属化合物的金属成分。 [0034] 根据本发明的第五方面，所述含氧金属化合物为选自碳酸银、过氧化银及氧化亚铜中的一种或两种以上，因此，在升温至有机被覆层的热分解温度时，能够更确实地供给氧，且能够极高地保持由银或铜构成的金属成分的比率，能够与复合纳米金属糊一同进行烧结。银或铜具有高的热传导性、电传导性，能够对复合纳米金属糊的烧结体赋予所希望的电、热特性。在所述含氧金属化合物为碳酸银的情况下，能够将碳酸成分的氧用于有机被覆层的热分解，且能够使由银构成的金属成分残留，碳能够作为二氧化碳气体放出。银具有高的热传导性、电传导性，能够对复合纳米金属糊的烧结体赋予所希望的电、热特性。银彼此自不必说，银和铜也具有良好的相性，能够赋予最佳的接合性。 [0035] 碳酸银优选作为具有数十nm程度的平均粒径的碳酸银粒子分散于复合纳米金属糊中，更具体而言，优选作为氧供给源分散平均粒径为50nm以下的碳酸银粒子。 [0036] 根据本发明的第六方面，所述氧供给源含有所述含氧金属化合物的周围由所述复合纳米金属粒子被覆且在所述热分解温度域供给氧的复合体，因此能够将所述有机被覆层高效地热分解。所述复合体开始形成所述复合纳米金属粒子的有机被覆层的热分解及所述复合纳米金属粒子的脱离，由所述复合纳米金属粒子被覆的所述含氧金属化合物在所述有机被覆层的热分解温度域供给氧，所述有机被覆层的热分解以更高效地进行。同时由于所述含氧金属化合物中所含的金属成分残留，所以金属成分具有最佳的比率，本发明的含氧供给源的复合纳米金属糊的烧结体被赋予高强度和高的电传导性。 [0037] 根据本发明的第七方面，涉及接合方法，是在使用第一～第六方面中任一方面的含氧供给源的复合纳米金属糊的接合方法中，于加热至所述有机被覆层的所述热分解温度域以上的烧成温度进行烧成的接合工序中，在成为热分解温度域内的温度的时机施加设定压力，由此得到更牢固且确实的接合状态。因此，所述复合纳米金属粒子由于在该复合纳米金属粒子的有机被覆层进行热分解并进行烧结的时机进行加压，所以能够以最佳的强度接合被接合体。附图说明 [0040] 图3是表示作为本发明的氧供给源含有过氧化银(Ag2O2)的实施例(3A)和含有氧化银(Ag2O)的比较例(3B)的TG、DTA光谱的曲线图。 [0041] 图4是表示本发明涉及的添加氧化铜糊的热分析的图。 [0042] 图5是表示作为本发明涉及的氧供给源的金属粒子表面氧化状态为氧化亚铜的X射线衍射光谱的曲线图。 [0043] 图6是相对于氧供给源的氧量(质量％)而描绘表2所示的本发明涉及的接合用复合纳米银糊的接合强度的曲线图。 [0044] 图7是本发明的比较例，为表示如表3的试样编号#10那样过剩添加了表面氧化铜粉时的TG、DTA的曲线图。 具体实施方式[0045] 从复合纳米金属糊在大气中烧成过程中的热解析(TG/DTA)数据中，依次发现粘度调整溶剂和粘性赋予剂的蒸发、复合纳米金属粒子的有机被覆层因热分解过程而热重量测定(TG)光谱的减少步骤构造。在与该TG光谱对应的示差热分析(DTA)光谱中，因蒸发所致的吸热过程中成为负值，但在有机被覆层的热分解过程中，因氧化所致的放热过程而显示正值，与氧化量的大小成正比地在DTA光谱中出现大的峰。 [0046] 另一方面，如非专利文献1所记载，在惰性气体中烧成时，有机被覆层并非氧化过程，而是通过热能从结合状态的脱离过程，该过程相比大气中烧成，缓慢地持续到高温区域，有机物完全脱离的温度阈值通常移动至70℃以上高温侧。 [0047] 因此，在包含不期望进行氧化的铜电极架的半导体接合工序等中，通常进行惰性气体中接合。但是，如果接合糊使用有机被覆纳米金属糊，则不仅需要在比大气中热处理工序更高的温度进行处理，而且还存在有机被覆物在热脱离过程中产生的具有活性反应基的脱离物在电极材料的表面再反应、结合，污染电极表面的问题。在进行加压接合时，由于在短时间内产生大量具有活性反应基的脱离物，所以成为进一步的问题，因此开发了本发明。以下，使用附图详述本发明的实施方式。 [0048] 作为形成本发明的复合纳米金属粒子的有机被覆层的有机物，可使用羧酸基、醇盐基、其它醇衍生物、酰胺基等。特别是由于羧酸、醇盐基、其它醇衍生物等可较简单地制造，且在使醇溶剂和金属化合物反应时，醇自身具有还原功能，所以不需要还原剂，能够使制造工序简化。另外，在由羧酸、醇盐基、其它醇衍生物形成上述有机被覆层的情况下，在将有机成分热分解时，分解成二氧化碳气体等，可更完全地仅残留金属成分并进行烧结。 [0049] 图1是表示在大气中(1A)和高纯度氮气中(1B)进行本发明涉及的复合纳米银糊的热分析的热解析光谱的曲线图。图1的(1A)中表示：在使用通过碳酸银的己醇中的反应得到的复合纳米银粒子的糊中含有10％的复合纳米银粒子包围碳酸银的周围的复合体构造的粒子，且含有分散混炼的氧供给源的复合纳米银糊的热解析光谱(TG-DTA)。被测定的复合纳米银糊不仅含有复合纳米银粒子和氧供给源，还含有粘性赋予剂和粘度调整剂。在此，测量条件是，干燥大气的供给为100mL/分钟，升温速度为5℃/分钟。复合纳米银粒子包围碳酸银的周围的上述复合体构造的透射型电子显微镜(TEM)像在图2表示，其详情后述。该复合体作为氧供给源被含有。TG光谱(单点虚线)及DTA光谱(实线)均表示与上述相同的特性，在DTA光谱中，在由T1表示的有机被覆层的分解温度域，因氧化所致的放热过程而呈现正值的大的峰，确认到有机被覆层被氧化分解。另外，在DTA光谱中由T2表示的温度域的TG光谱中,可知烧结完成，几乎均成为金属成分，且成为规定的质量比率(质量％)的一定值，且烧结温度如图中所示为约247℃。进而，(1A)和(1A)的TG光谱中由Tr表示的温度是显示在粘度调整剂蒸发后，粘性赋予剂几乎消失的温度，温度Tr处于TG光谱变曲的位置。在温度Tr以上，有机被覆层的热分解主要引起TG光谱的减少。 [0050] 另外，在(1A)的TG光谱中显示：质量减少约12％，图1的(1A)所示的复合纳米银糊含有约12％的金属成分以外的成分。 [0051] 图1的(1B)是表示在高纯度氮气中进行(1A)的复合纳米银糊的热分析的热解析光谱的曲线图。(1B)是(1A)所示的热解析所使用的同糊的热解析光谱(TG-DTA)，以100mL/分钟供给高纯度氮气，且以升温速度5℃/分钟的条件进行测量。但是，与不含氧供给源的现有的复合纳米金属糊不同，在DTA光谱中确认了如下事实：呈现由有机被覆层的分解温度表示同程度的放热的峰，形成了机被覆层的有机物被氧化分解。即，即使处于高纯度氮气中，含有碳酸银的上述复合体也会成为氧供给源，将有机被覆层氧化分解。在TG光谱中，表示烧结结束的步骤的阈温度接近大气中烧成过程中的温度，数次显示高达249℃的温度，确认到氧供给源添加效果的有效性。如上述，在现有的复合纳米金属糊中，在氮气氛中的烧成中由于没有供给氧，所以通常情况是有机物完全脱离的温度阈值相比在大气中烧成大幅向高温侧移动。但是，本发明的含氧供给源的复合纳米金属糊在氮气氛中也能够与在大气中同样地将有机被覆层进行热分解，在惰性气体中或加压烧成的情况下，也因经过氧化过程，所以产生的分解气体的反应活性度少，能够降低污染电极金属的作用。 [0052] 另外，氧供给源添加效果的另一优选的效果是实现加压接合下的烧成温度降低和接合强度的增大效果，通常为300℃烧成，对于上述糊在250℃烧成成为可能，40MPa加压条件下的接合强度得到了相对于接合面积10mmφ的铜金属试验片为与350℃烧成相同程度的40MPa的优选结果。 [0053] 图2是复合纳米银粒子包围本发明涉及的碳酸银的周围的复合体构造的透射型电子显微镜(TEM)像的照片图。如图1的说明所述，复合纳米银粒子被覆碳酸银结晶或其集合体的周围的复合体被作为氧供给源使用。在TEM像中观察到，在金属核的周围形成了有机被覆层的复合纳米银粒子包围碳酸银的凝集体，复合纳米银粒子被覆碳酸银结晶或其集合体。将该复合纳米银粒子被覆碳酸银简称为复合体，如上述，该复合体为碳酸银，因此具有与氧化银同等的作为氧供给源的功能。 [0054] 【表1】 [0055] 表1.含氧金属化合物的氧供给温度 [0056] [0057] *DTA光谱为正，添加前的值以上的温度域 [0058] 表1表示可成为氧供给源的含氧金属化合物的氧发生温度区域。作为含氧金属化合物的金属氧化物、含氧金属盐、复合纳米银粒子被覆含氧金属化合物(也简称为“复合体”)、及表面氧化金属粒子的氧放出的温度域在纳米粒子被覆层的热分解过程中至为重要。表1中，在“气体中烧成”和“醇共存下糊的惰性气体中烧成”的条件下表示各氧供给源可供给氧的氧供给温度域。“气体中烧成”是指在大气中或惰性气体中烧成各氧供给源，“醇共存下糊的惰性气体中烧成”表示用于粘度调整剂等的醇的存在下的氧供给温度域。 [0059] 如表1所示，可知：金属氧化物在大气中且在稍高温侧发现氧放出，但在包含于糊中的粘度调整溶剂等醇存在下向低温侧变化，因共存的物质的还原效果等而放出氧的氧供给温度域发生变化。因此，在复合纳米金属糊中，在有机被覆层的热分解温度域适当放出氧与否，优选调查糊中的氧供给温度。 [0060] 另外，在作为含氧金属化合物的例子而采用的碳酸银中，氧放出是接着二氧化碳气体放出而产生，这认为是由于成为氧化银Ag2O，所以实质上呈现与金属氧化物相同的功能。但是，如后述，在含有氧化银Ag2O作为氧供给源的情况下，在TG、DTA光谱中得到认为是在热分解温度域以上通过氧化而放热的结果。即，能够在热分解温度域放出氧的所有的含氧金属化合物不常成为氧供给源，而优选根据糊组成或烧成条件等选择特定的含氧金属化合物。 [0061] 作为复合纳米银粒子被覆含氧金属化合物(复合体)的例子，如图2所示，复合银纳米粒子包围碳酸银结晶的周围的构造体作为纳米粒子反应的中间生成物获得，但该粒子热分解的温度区域正好与用于糊的复合纳米金属粒子相同，因此可知在复合纳米金属粒子进行热分解的过程中在被覆分解的温度域同时，立刻放出氧，存在成为氧供给源的可能性。 [0062] 作为表面氧化金属粒子的例子，可知：以形成了氧化亚铜Cu2O的铜粒子为例时，在比250℃高的温度域成为氧吸附源，变为氧化域，但在直至200℃的温度区域，氧化亚铜的结合氧逐渐热脱离，有在宽的温度域成为氧供给源的可能性。 [0063] 图3是表示作为本发明涉及的氧供给源含有过氧化银(Ag2O2)的实施例(3A)和含有氧化银(Ag2O)的比较例(3B)的TG、DTA光谱的曲线图。在(3A)所示的实施例中，复合纳米银粒子、以及同时作为氧供给源的过氧化银(Ag2O2)含有粘度赋予剂及粘度调整溶剂。(3A)的DTA光谱(细线)中显示，DTA的值缓慢增大至粘度赋予剂及粘度调整溶剂消失的150℃附近，放热反应不特别显著。另一方面，在(3B)的比较例中含有氧化银(Ag2O)的情况下有以Ts表示的峰，在粘度赋予剂和粘度调整溶剂几乎消失之前，氧化银(Ag2O)放出氧，可观察到氧化所致的放热峰。因此，在图3所示的实施例的结果中显示，优选过氧化银(Ag2O2)作为氧供给源，氧化银(Ag2O)不适于作为氧供给源。 [0064] 图4是表示作为本发明涉及的氧供给源含有氧化亚铜粒子的含氧供给源的复合纳米金属糊的热解析光谱的曲线图。相对于氧供给源添加前的复合纳米银糊100质量％，图4的(4A)及(4B)中提示添加10质量％的氧化亚铜粒子进行调整的复合纳米银糊的惰性气体(氮气)中的热分解例。(4A)的DTA光谱可以确认：成为表示上述有机被覆层的氧化过程的大的峰(T1)，峰缓慢，且在氧供给大的温度域产生。由(4A)的TG光谱、DTA光谱及(4B)的ΔTG估计的峰温度T1为约256℃的较低温度，认为这取决于氧供给源的效果。即，(4B)中与显示TG光谱(虚线)一同显示ΔTG，烧结结束后的T2的温度与ΔTG大致为零的温度一致。 [0065] 图5是表示本发明涉及的成为氧供给源的金属粒子表面氧化状态为氧化亚铜的X射线衍射光谱的曲线图。在图5的X射线衍射中，在铜粒子的表面形成氧化亚铜Cu2O，构成表面氧化金属粒子。这样，可将金属粒子的表面形成金属氧化物的表面氧化金属粒子作为氧供给源使用。表1所示的含氧的铜填料包含表面氧化金属粒子，作为本发明涉及的含氧供给源的复合纳米金属糊的氧供给源发挥功能。如表1所示，可知：能够在惰性气体中的烧成中以50℃～200℃供给氧，在醇共存下的烧成中以120℃～280℃供给氧。 [0066] 【表2】 [0067] 表2.含有具有表面氧化层的铜填料的情况下的接合强度 [0068] [0069] 表2中，使用具有本发明涉及的表面氧化层的铜填料含量不同的复合纳米金属糊，将5mmφ×10mmφ的试样片在大气中加热3分钟，同时进行加压接合，同样是通过剪断强度测定接合强度。加压烧成中的负荷为40MPa，烧成温度为300℃。铜填料的平均粒径为1.5μm，使铜填料含有复合纳米金属糊中的铜填料的含量从0质量％增大至75质量％。即，试样编号#31、32为比较例，试样编号#33～35为本发明的实施例。各试样中，将复合纳米银粒子和铜填料相加得到的质量比相对于糊100质量％含有90质量％。 [0070] 在具有表面氧化层的铜填料的分析数据中，可知形成于表面的金属氧化物的含氧量为约0.3质量％。表面氧化层不是表示氧的表面吸附常态，而是表示在表面形成了氧化亚铜等氧化层。在加压接合时，由于氧供给充分，所以能够以复合纳米金属糊(也简称为“糊”)的加压接合强度为指标来评价是否成为氧供给源。表2中，由于铜填料的含氧量为约0.3质量％，所以氧化量(质量％)为铜填料的含量乘以0.003所得的值。因此，伴随糊中的铜填料的含量的增加可供给的氧量增加。 [0071] 在氧量低的糊中，接合强度比没有添加的糊弱，氧供给量为0.135质量％以上，显示强度的增大，因此可知金属填料的保有氧也作为氧供给源起作用。在铜粉(也称作是铜填料)的氧含量适当的情况下，接合强度为70MPa以上，最佳的情况为80MPa以上。此外，如果氧含量为0.225质量％以上，则糊中的铜填料的含量过多，成为粘合剂材料的复合纳米银粒子的含量减少，因此接合强度降低。在试样编号#33～35中，复合纳米银粒子在整个糊质量中分别含有45质量％、30质量％、15质量％。因此，在将复合纳米银粒子设为100质量％时，氧量的质量比(质量％)在试样编号#33～35中为0.3质量％、0.6质量％、1.5质量％。即，在表2的结果中，至少在约0.3～2质量％程度的范围内发现接合强度的增加。 [0072] 【表3】 [0073] 表3.作为氧供给源添加了碳酸银的情况下的接合强度 [0074] [0075] 表2表示对使用作为氧供给源添加了碳酸银：Ag2O3的接合用复合纳米银糊接合的被接合材料的接合强度测定的值。试样编号#1为比较例，未添加氧供给源。试样编号#2～7是本发明的实施例，是作为氧供给源添加了碳酸银的接合用复合纳米银糊的接合强度的测定结果。复合纳米银糊在将全部质量设为100质量％时，银核周围形成了来自己醇的有机被覆层的复合纳米银粒子含有30质量％，银填料含有60质量，作为粘性赋予剂的环己异龙脑酯(Terusolve MTPH：日本Terpene化学(株)制)含有5质量％，作为粘度调整溶剂的辛醇含有5质量％。进而，作为氧供给源的碳酸银相对于接合用复合纳米银糊100质量％，就试样编号#2～6而言，碳酸银分别含有0.03质量％、0.66质量％、1.1质量％、1.9质量％、3.4质量％。而且，表2中，相对于添加前的接合用复合纳米银糊100质量％表示氧供给源中所含的氧量的质量比率(质量％)(以下简称为“氧量(质量％)”)。氧量(质量％)表示可从作为氧供给源的碳酸银放出的氧的最大质量比，不是表示实际放出的氧量(质量％)。但是，认为放出的氧量(质量％)依赖于碳酸银的含有质量比率，且认为试样编号#2～6依次放出的氧的量增大。另外，有效温度域为氧供给源在糊中可供氧的温度范围。 [0076] 如表2所示，在试样编号#2～4中，相对于比较例的试样编号#1，伴随碳酸银含量的增加，接合强度增加。接合强度的测定与上述的试验相同，涂布于接合面积相当于的试验片上，制成被接合体。将该被接合体以40MPa加压，以250℃、300℃或350℃加热3分钟。对于任何的接合温度，都可见伴随碳酸银的添加的接合强度增加。还有，试样编号#7中，使用与试样编号#5的试样相同的试样片以不加压在250℃和300℃加热3分钟进行接合。即使在不加压下，接合强度相对于比较例的试样编号#1也增大，可知是具有氧供给源的效果。 [0077] 图6是将表2所示的本发明涉及的接合用复合纳米银糊的接合强度相对于氧供给源的氧量(质量％)而描绘的曲线图。在任何的烧成温度下，当氧量(质量％)增加时，接合强度均有增加的趋势。但是，在试样编号#6中，如果氧量(质量％)为约0.54质量％，则接近氧量(质量％)最少的试样编号#2的接合强度。这认为是供给的氧过剩。如图6的曲线所示，如果接合强度开始减少，则该趋势为90～120MPa/质量％，在最缓慢地减少的烧成温度250℃的情况下，成为与之后的约0.3质量％的增加中未添加碳酸银相同程度的接合强度。相对于复合纳米银粒子100质量％，试样编号#2～6的试样的氧量(质量％)为约0.016质量％～1.8质量％程度。碳酸银少量添加时显示急剧的接合强度增加，认为氧供给源的氧量(质量％)相对于复合纳米银粒子100质量％优选为0.01质量％～2质量％程度。 [0078] 此外，在含有碳酸银或过氧化银等含氧化合物作为氧供给源的情况下，也可含有由银粒子构成的银填料，烧结体由银成分构成，能够赋予适当的接合强度及电传导性。 [0079] 【表4】 [0080] 表4.作为氧供给源添加了表面氧化铜粉的情况下的接合强度 [0081] [0082] 表4表示相对于氧供给源添加前的接合用复合纳米银糊100质量％添加了通过积极地氧化表面而形成了包含氧化亚铜的表面氧化层的表面氧化铜粉的添加量(质量％)的试样的接合强度。在将不含表面氧化铜粉的复合纳米银糊的全部质量设为100质量％时，银核的周围形成了来自己醇的有机被覆层的复合纳米银粒子含有30质量％，铜填料含有60质量，作为粘性赋予剂的环己异龙脑酯(Terusolve MTPH：日本Terpene化学(株)制)含有5质量％，作为粘度调整溶剂的辛醇含有5质量％。接合强度的测定方法与表2相同。 相对于表3所示比较例的试样编号#1，试样编号#8～10具有适当的接合强度。但是，在试样编号#11中，如果表面氧化铜粉的添加量为20质量％，则相对于表3的试样编号#1，接合强度降低。 [0083] 此外，通过提高糊中的表面氧化铜粉的分散性，即使表面氧化铜粉的添加量为20质量％，也有使接合强度增加的可能性。 [0084] 图7是本发明的比较例，是如表3的试样编号#10那样表示过剩添加了表面氧化铜粉时的TG、DTA的曲线图。细线表示DTA(μV)的值，粗线表示TG(％)的值。即，如果过剩添加氧化供给源，则显示TG(％)增加这样的异常结果，且DTA(μV)也显示正的值，显示放热。这认为是，表示因过剩的氧而在烧成后于高温侧铜被氧化。 [0085] 因此，表4表示相对于复合纳米银粒子100质量％，氧供给源的氧量(质量％)为约0.02质量％～0.1质量％程度。 [0086] 【表5】 [0087] 表5.氧供给源、含量、接合强度的关系 [0088] [0089] 表5表示本发明实施例的试样编号#13和比较例的#11、12的接合强度的测定结果，作为氧供给源含有过氧化银。在将不含氧供给源的复合纳米银糊的全部质量设为100质量％时，银核的周围形成了来自己醇的有机被覆层的复合纳米银粒子含有30质量％，银填料含有60质量，作为粘性赋予剂的环己异龙脑酯(Terusolve MTPH：日本Terpene化学(株)制)含有5质量％，作为粘度调整溶剂的辛醇含有5质量％。试样编号#12的氧化银、试样编号#13的过氧化银在大气中热分解温度均为400℃以上，但在醇中以110℃～140℃被还原。在含有醇溶剂的糊中，试样编号#12(比较例)的氧化银在110℃，而试样编号#13(实施例)的过氧化银则在122～170℃有氧放出，未图示的DTA光谱表示氧放出所致的负方向的变化，但在氧化银中，该温度域比纳米粒子的被覆脱离温度域低，对被覆的氧化分解反应没有帮助。但是，在试样编号#13的过氧化银中，氧放出有两次，在仅限调查接合强度，则在低温的强度有提高，因此作为氧供给源是有效的。如表5所示，试样编号#13(实施例)的过氧化银作为氧供给源起作用，相比试样编号#11的比较例，可见明确的接合强度的增加。即，金属氧化物的氧放出时的温度域有必要在被覆脱离的温度域。 [0090] 【表6】 [0091] 表6.加压接合时以热分解温度区域的不同的温度加压的试样的接合强度[0092] [0093] 表6表示对在使用本发明的含氧供给源的复合纳米银糊的加压接合时使加压时机温度变化而测定接合强度的结果。所使用的含氧供给源的复合纳米银糊为试样编号#5，含有复合纳米银粒子和数十纳米粒径的碳酸银微粒子作为氧供给源，同样添加了粘性赋予剂和粘度调整溶剂。接合用试样片为试样片径5mmφ2mmt和10mmφ5mmt的无氧铜试验片。将复合纳米银糊中的有机被覆层的热分解温度域设为160～280℃，在该热分解温度域内开始加压。在热分解温度域，粘性赋予剂和粘度调整溶剂几乎消失，通过从氧供给源供给的氧将有机被覆层进行热分解，进行银纳米粒子的熔解、烧结。各加压时机温度为180℃、 225℃、250℃。另外，烧成温度为300℃，以30秒内的一定升温速度加热至300℃。因此，在到达300℃之前，使加压的时机各种变化。试样编号#21～23的加压压力为5MPa，试样编号#24～26的加压压力为10MPa，试样编号#27～29的加压压力为20MPa。以各压力将加压温度变更为180℃、225℃、250℃，测定接合强度。在加压压力为5MPa的情况下，加压的时机在180℃的低温侧的接合强度强，在加压压力为10MPa的情况下，加压的时机在225℃的中温的接合强度强，在加压压力为20MPa的情况下，加压的时机在225℃的中温的接合强度强。 [0094] 在上述加压接合的情况下，以40MPa这样较大的值进行加压，但通过在热分解温度域内进行加压，在20MPa以下的以较小的值的加压选择加压的时机，由此得到较好的接合强度。特别是由于在热分解温度域从氧供给源放出有助于热分解的氧，所以能够高效地进行有机被覆层的热分解和加压所致的烧结。 [0095] 此外，在使用本发明的含氧供给源的复合纳米银糊的加压接合时，在加压温度比热分解温度域的低温侧也能够进行接合，但更优选在热分解温度域进行加压。如果加热温度在热分解温度域附近，则在高温侧也能够进行接合。另外，表6中，将加压的值(加压压力)保持为5MPa、10MPa、20MPa这样大致一定，但在糊粘度小时，能够避免糊因加压而被挤出，也可以在热分解温度域为适当加压的方式从最初小而逐渐增加加压的值。 [0096] 另外，在表6所示的实施例中，仅在热分解温度域的3点(加压温度：180℃、225℃、250℃)进行加压。但是，在热分解温度域内，如果开始设定压力的加压或到达设定压力，则能够增加接合强度。另外，即使在热分解温度域的高温侧施加设定压力，也可增加接合强度。 [0097] 产业上的利用可能性 [0098] 根据本发明，由于复合纳米金属糊含有氧供给源，所以在接合或惰性气体中等的烧成中，能够将复合纳米金属粒子的有机被覆层更高效地热分解而除去，能够提高烧成复合纳米金属糊的烧成体的接合强度及电传导性。含氧供给源的复合纳米金属糊能够在短时间内以较低温度进行烧成，能够在赋予高强度和高的电传导性的同时，赋予良好的热传导度，能够作为大功率半导体等接合材料使用。 |
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