[0001] 本发明涉及从R-Fe-B系永久磁石（R：Nd、Pr、Dy等稀土元素）的碎屑或浆液、使用过的磁石等产生的含碳合金，制造除去了碳的合金再生材料的方法。

[0002] 众所周知，以Nd-Fe-B系永久磁石为代表的R-Fe-B系永久磁石，资源丰富，可用作廉价的材料，并且具有高磁特性，目前已在各个领域中使用。鉴于这种背景，R-Fe-B系永久磁石的生产厂，每天生产大量的磁石，伴随着磁石的生产量增大，在制造工序中作为加工废物等排出的磁石碎屑、或切削屑、或磨削屑等排出的磁石浆液等的量也增加。特别是因信息仪器的轻量化及小型化，使在此使用的磁石也小型化，加工费比率加大，制造收率也有逐年降低的倾向。因此，不废弃制造工序中排出的磁石碎屑及磁石浆液等，如何将其再利用，已成为今后的重要技术课题。另外，从废电器制品等如何回收使用过的磁石进行再利用也同样是重要的技术课题。

[0003] R-Fe-B系永久磁石，一般是经过把作为原料的多种金属以规定的比例进行配合，在真空熔融炉中进行高频加热，得到具有所定组成的合金材料的工序进行制造。在考虑把磁石碎屑或磁石浆液或用过的磁石等再用于磁石制造时，将这些材料直接在真空熔融炉中进行高频加热而得到合金再生材料，从省能量及降低成本等方面考虑是理想的，但现实并非这样。作为其理由之一是，磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等，在磁石的制造工序中，来自使用的有机系润滑剂的碳，含在磁石组织中，当从这些材料得到的合金再生材料制造磁石时，其中所含的碳对磁石的磁特性有不良影响。因此，磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等再用于磁石制造时，希望除去其中所含的碳。

[0004] 作为从磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等含碳R-Fe-B系永久磁石合金中除去碳的方法，例如，专利文献1中提出，用金属钙或氢化钙作为还原剂，还原合金中所含的碳，变换成碳化钙而进行除去的方法。但是，采用该方法时，由于稀土类碳化物比碳化钙的热力学稳定，故稀土类碳化物比碳化钙优先生成，稀土类碳化物被大量除去，结果是再生的合金材料中的稀土元素的收率变差的问题产生。另外，专利文献2记载了含粉末状碳的磁石碎屑，在氧氛围气中，于700℃～1200℃的温度热处理1小时～10小时进行氧化脱碳的方法。但是，由于采用该方法进行氧化脱碳时，大量生成稀土类氧化物，为了还原生成的稀土类氧化物，需大量金属钙等作为还原剂，则存在成本升高的问题，以及，由于再生的合金材料中作为杂质含有的用作还原剂的金属钙等，对磁石的磁特性有不良影响的问题。因此，在此前提出的方法中，由于不能有效除去磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等中所含的碳，故这些材料再用于磁石制造时，为了避免制造的磁石中所含的碳量的明显增加，实际的情况是采用，少量投入真空熔融炉，与纯合金材料一起进行高频加热而使用的方案；以及，进行化学循环，对作为稀土元素进行回收、使用的方案。但是，在这些方案中，存在的问题是，例如，为了降低成本，即使考虑减少纯合金材料的使用量，但减少的量自身仍存在一个极限的问题，以及必需考虑化学循环时排出的废液对环境影响的问题。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1:特开昭58-73731号公报

[0008] 专利文献2:特开2003-51418号公报

[0009] 发明要解决的课题

[0010] 在这里，本发明的目的是提供一种从R-Fe-B系永久磁石的碎屑或浆液、使用过的磁石等产生的含碳合金中有效除去碳，制造合金再生材料的方法。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明人等鉴于上述问题点进行悉心探讨的结果是，作为R-Fe-B系各向异性焊接磁石的制造中使用的，结晶晶粒细微的，具有高磁特性的合金粉末的制造方法，对含碳的R-Fe-B系永久磁石合金进行本领域技术人员熟知的HDDR处理，完全意外地找到可从含碳的R-Fe-B系永久磁石合金有效地除去碳。

[0013] 基于上述见解的本发明的制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法，其特征在于，如权利要求1所述，通过对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行HDDR处理来除去碳。

[0014] 另外，权利要求2记载的方法，其特征在于，在权利要求1记载的方法中，使含碳R-Fe-B系永久磁石合金的形状为粒度是75μm～850μm的粉末。

[0015] 另外，权利要求3记载的方法，其特征在于，在权利要求1记载的方法中，在氢气氛围气中于600℃～900℃进行HDDR处理中的HD工序。

[0016] 另外，本发明的从含碳R-Fe-B系永久磁石合金除去碳的方法，其特征在于，如权利要求4所述，对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行HDDR处理。

[0017] 另外，本发明的R-Fe-B系永久磁石的制造方法，其特征在于，如权利要求5所述，通过权利要求1记载的制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法而制造的合金再生材料至少作为原料的一部分使用。

[0018] 发明效果

[0019] 按照本发明，提供一种从R-Fe-B系永久磁石的碎屑或浆液、使用过的磁石等产生的含碳合金有效地除去碳，制造合金再生材料的方法。用本发明的方法制造的合金再生材料，由于含碳量低，可再用于磁石的制造，制造的磁石中所含的碳量的增加被抑制。因此，本发明在磁石制造中可有效地再利用磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等，减少纯合金材料的使用量，或减少化学循环的实施次数，对节省能量或降低成本或环境保护等作出贡献。附图说明

[0020] 图1为实施例5中采用的用于除去合金粉末中所含碳的处理模型图。

[0021] 图2为实施例10中采用的用于R-Fe-B系烧结磁石制造用铸片的制作流程的图。

[0022] 图3为参考例1进行HD处理工序前的试样中碳的局部分布的定性光谱。

[0023] 图4为参考例1进行HD处理工序15分钟的试样碳的局部分布的定性光谱。

[0024] 图5为参考例1进行HD处理工序420分钟的试样碳的局部分布的定性光谱。

[0025] 制造本发明的R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法，其特征在于，对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行HDDR处理来除去碳。

[0026] 本发明的作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金，可以举出，例如，磁石组织中含有来自磁石制造工序中使用的有机系润滑剂等的碳的磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等，但又不限于这些。作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金的碳含量未作特别限定，本发明当碳含量为0.04mass％以上进行再利用时，除去所含碳，对希望的磁石合金可发挥效果（根据磁石碎屑或磁石浆液或使用过的磁石等通常所含的碳量，磁石合金的碳含量上限在0.12mass％）。

[0027] 本发明中对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行的HDDR处理，意指氢化-岐化-脱氢-再结合（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）处理，对R-Fe-B系永久磁石制造中使用的合金锭或合金粉末，在高温（例如，500℃～1000℃）进行氢化（Hydrogenation）-岐化（Disproportionation）-脱氢（Desorption）-再结合（Recombination），使合金的结晶晶粒变得细微，提高磁特性的方法，是本领域技术人员所熟知的方法。HDDR处理，作为工序，可大致分为使合金中的稀土元素进行氢化同时合金组织进行岐化反应的HD工序、与其后进行脱氢，合金组织进行再结合反应的DR工序；在HD工序，进行Nd2Fe14B＋2H2→2NdH2＋12Fe＋Fe2B的反应，在DR工序进行2NdH2＋12Fe＋Fe2B→Nd2Fe14B＋2H2的反应。本发明中通过这种HDDR处理所进行的一系列反应，用于除去R-Fe-B系永久磁石合金中所含的碳。

[0028] 对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行的HDDR处理中的HD工序，最好把作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金装入所定的炉内进行。装入炉内的含碳R-Fe-B系永久磁石合金的形状，优选为粒度75μm～850μm的粉末。当粉末的粒度过小时，有操作困难之虑，另一方面，过大时，脱碳反应有难以进行之虑。粉末的粒度更优选100μm～700μm，尤其优选200μm～500μm。所定粒度的粉末，根据需要，采用冲击破碎机或锤磨机或捣碎机等进行的机械粉碎或氢粉碎等而得到，当采用氢粉碎时，可更有效地除去碳。这是由于当磁石合金进行氢粉碎时，特有的细微的块被导入粉末粒子，易进行脱碳反应所致。还有，当处理对象物为其表面，例如，附着有机膜的磁石碎屑等时，希望采用醇等洗涤处理、采用碱等化学处理、采用喷砂机等机械处理等，预先除去表面附着物。

[0029] 进行HD工序的炉，为使炉内形成氢气氛围气（也可以50vol％以下的比例含Ar气或He气等惰性气），除一边导入氢气一边使用的流气炉外，只要是可使用减压炉或加压炉等进行HD工序的炉即可，未作特别限定，从脱碳处理的效率等考虑，优选流气炉。进行HD工序的温度，优选600℃～900℃，更优选700℃～870℃。当温度过低时，脱碳反应有难以进行的担心，另一方面，当过高时，作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金中所含的低熔点成分析出，有粘结在盛放合金的容器内壁等上的担心。炉内的氢气压力优选10kPa～500kPa，更优选20kPa～300kPa。当炉内的氢气压力过低时，脱碳反应有难以进行的担心，另一方面，过高时，为了保持炉的耐久性及防止氢气向炉外的泄漏等，必需有特别的对策及关怀。进行HD工序的时间，为使脱碳反应充分进行，优选1小时以上，更优选3小时以上（进行HD工序的时间上限未作特别限定，但考虑脱碳处理的效率等，进行HD工序的时间以4小时～8小时为适当）。使用流气炉进行HD工序时，作为其顺序之一例，可以举出如下。首先，把作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金放入炉内后，为了排除氢气爆炸的危-3
险性等，进行一次减压使炉内脱氧。炉内的减压，优选炉内的压力进行减压达到4×10 Pa以下。其次，边导入Ar气或He气等惰性气，使炉内压力达到大气压（约100kPa），边加热炉内使达到进行HD工序温度后停止向炉内导入惰性气，转为一边导入氢气一边进行HD工序。
炉内升温达到进行HD工序的温度，考虑炉的传热性、对流性、辐射性等特性，希望以200℃/小时～1000℃/小时来进行升温。

[0030] 进行HD工序后进行DR工序，优选于650℃～1000℃，减压炉内的压力使达到10Pa以下，或将Ar气或He气等惰性气导入炉内（炉内的压力优选10kPa以下）来进行DR工序。DR工序，在进行HD工序的炉内，既可连续进行HD工序，也可把处理对象物移送至别的炉内进行。进行DR工序的时间，从脱碳处理效率等考虑，优选15分钟～10小时，更优选30分钟～2小时。

[0031] 如上所述，通过对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行HDDR处理，可以有效除去磁石合金中所含的碳（例如，对0.07mass％以上的碳量，优选降至0.04mass％以下，更优选降至0.03mass％以下，尤其优选降至0.02mass％以下）。对脱碳机理，可以认为是通过使含碳R-Fe-B系永久磁石合金中的稀土元素发生氢化，同时使合金组织发生岐化反应的HD工序；通过进入合金组织的碳伴随着合金组织的分解而释放，同时通过氢的还原，转换成烃而放出后，通过进行脱氢，使合金组织进行再结合反应的DR工序；具有所定的合金组织的磁石合金发生再生。还有，当含碳R-Fe-B系永久磁石合金的一次处理量增多时，释出至处理环境的烃分压增高，合金中生成的烃变得难以放出，故脱碳处理的效率有降低的担心，当磁石合金放入炉内进行HDDR处理时，通过使炉旋转或振动，搅拌炉内的磁石合金，使烃不能在炉内的一定场所滞留，由于合金中生成的烃变得容易放出，故可以避免脱碳处理的效率降低。

[0032] 按照本发明，作为处理对象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金为粉末时，在进行HDDR处理后，可得到粉末的合金再生材料。这样得到的粉末合金再生材料，例如，可单独或与纯合金材料一起，在真空熔融炉中通过高频加热，能再用于磁石的制造。通过加热得到的金属熔液，发生冷却凝固，以铸片或锭等形态进行回收，根据需要进行成分分析或组成调整等后，供给磁石的制造工序。还有，这样得到的粉末合金再生材料，在高频加热前的保存或加工处理，优选在Ar气或He气等惰气氛围气中进行。粉末的合金再生材料既可以原有形2 2
态投入真空熔融炉，也可用小型压力机或自动成型机等，用10kgf/cm ～1000kgf/cm 的成型压力，成型为一边约3mm～1cm的长方体状物或直径与高达到该程度的圆柱状物等，为了提高操作性，也可投入真空熔融炉。

[0033] 实施例

[0034] 下面，通过实施例，详细地说明本发明，但本发明不能解释为受以下记载的限定。

[0035] 实施例1

[0036] R-Fe-B系烧结磁石加工工序产生的碎屑（不合格加工品的固体屑，用ICP发光分光法的合金组成分析结果为Nd：20.86，Pr：5.82，Dy：4.09，Fe：66.40，B：1.00，其他：1.83（单位为mass％）），用乙醇洗涤处理后用捣碎机进行粉碎，过筛，得到分级成各种粒度的合金粉末（按照JIS Z 2510中记载的方法，采用JIS Z 8801-1规定的筛进行分级）。取各种粒-3度的合金粉末约3g，放入管状型的流气炉中，进行一次减压使炉内压力达到4×10 Pa。其次，把Ar气以2L/分钟的流量导入，使炉内压力达到大气压（约100kPa），用1小时把炉内温度从室温升温至850℃。然后，停止向炉内导入Ar气，转为以2L/分钟的流量导入氢气，使炉内压力达到大气压，于850℃花4小时进行HD工序。4小时后，把温度原样保持在850℃，停止向炉内导入氢气，转为以把Ar气2L/分钟的流量导入，使炉内压力达5.3kPa，进行DR工序1小时。然后，往炉内以10L/分钟以上的流量通Ar气，使炉内的压力恢复至大气压，把炉内温度冷却至室温后，从炉内取出合金粉末。进行HDDR处理前后的合金粉末中所含的碳量，采用堀场制作所社的EMIA-820型气体分析装置进行测定。结果示于表1。从表1可知，通过对含碳合金粉末进行HDDR处理，能有效除去碳。

[0037] [表1]

[0038]

[0039] (单位:mass％)

[0040] 实施例2

[0041] 除采用氢粉碎（在加压炉内，室温中采用200kPa的氢气压力处理1小时）进行磁石碎屑的粉碎，把各种粒度的合金粉末约0.35g放入管状型的流气炉以外，与实施例1同样进行HDDR处理，测定进行HDDR处理前后的合金粉末中所含的碳量。结果示于表2。从表2可见，合金粉末中所含的碳，通过氢粉碎未能除去（与实施例1用捣碎机进行粉碎的合金粉末中所含的碳量相比），与采用捣碎机粉碎的合金粉末相比，氢粉碎法粉碎的合金粉末，通过进行HDDR处理，能更有效地除去碳。

[0042] [表2]

[0043]

[0044] (单位:mass％)

[0045] 实施例3

[0046] 除把粒度为150μm～300μm的合金粉末约12g放入加压炉，往炉内导入氢气，使炉内压力保持在110kPa，于各种温度进行HD工序处理1小时，1小时后炉内用Ar气进行置换，把炉内压力保持在0.3kPa，于850℃进行DR工序处理1小时以外，与实施例1同样进行HDDR处理，测定进行HDDR处理前后的合金粉末中所含的碳量。结果示于表3。从表3可知，于600℃～900℃进行HD工序处理，能够确认碳的除去效果。

[0047] [表3]

[0048]

[0049] (单位:mass％)

[0050] 实施例4

[0051] 除HD工序处理于850℃进行各种时间以外，与实施例3同样进行HDDR处理，测定进行HDDR处理前后的合金粉末中所含的碳量。结果示于表4。从表4可知，随着进行HD工序处理的时间加长，合金粉末中所含的碳量减少，用1小时降至0.05mass％以下，用2小时降至0.03mass％以下，用4小时降至0.02mass％以下。

[0052] [表4]

[0053]

[0054] (单位:mass％)

[0055] 实施例5

[0056] 从实施例1记载的R-Fe-B系烧结磁石的加工工序中产生的碎屑，采用与实施例1同样的方法得到的分级为300μm～2800μm粒度的合金粉末中所含的碳，采用旋转式的炉，用图1所示的处理模型图进行除去。具体的是，首先，把合金粉末装入炉内，然后，用Ar气氛围气置换炉内，将炉内温度用30分钟，从室温升温至300℃。然后，以5L/分钟的流量向炉内导入氢气，将炉内温度保持在300℃，对合金粉末进行氢粉碎1小时。然后，以
3rpm使炉开始旋转，向炉内以2.5L/分钟的流量导入氢气，炉内温度用1小时从300℃升温至850℃，接着，向炉内以2.5L/分钟的流量导入氢气，于850℃花4小时进行HD工序。4小时后，把温度原样保持在850℃，停止向炉内导入氢气，代之以导入10分钟Ar气，使炉内被Ar气氛围气置换后，抽真空，在炉内压力减压至0.3Pa以下的状态下，进行DR工序5小时。然后，往炉内导入Ar气，使炉内压力恢复至大气压，把炉内温度冷却至室温后，把合金粉末从炉内取出。还有，炉的旋转，在HD工序处理终止1小时停止。测定装入炉内前的合金粉末与从炉内取出的合金粉末中所含的碳量的结果是，相对前者为0.070mass％时，后者为0.026mass％，采用该法，能有效除去合金粉末中所含的碳。

[0057] 实施例6

[0058] 除炉内温度从300℃升温至850℃时和进行HD工序时，向炉内以5L/分钟的流量导入氢气以外，与实施例5同样进行处理，测定装入炉内前的合金粉末与从炉内取出的合金粉末中所含的碳量的结果是，前者为0.070mass％时，后者为0.014mass％，炉内温度从300℃升温至850℃时和进行HD工序时，向炉内的氢气导入流量，为实施例5中向炉内的氢气导入流量的2倍，合金粉末中所含的碳能更效地除去。

[0059] 实施例7

[0060] 除把从市场回收的使用过的R-Fe-B系烧结磁石装入高频真空熔融炉进行熔融后，把进行带式连铸铸造来制作的铸片（用ICP发光分光法的合金组成分析结果为Nd：22.96，Pr：6.44，Dy：1.03，Fe：66.96，B：1.15，其他：1.52（单位为mass％））放入炉内以外，与实施例5同样进行处理，测定装入炉内前的铸片与从炉内取出的铸片粉碎粉中所含的碳量的结果是，相对前者0.043mass％时，后者为0.030mass％，采用该法能有效除去铸片中所含的碳。

[0061] 实施例8

[0062] 除炉内温度从300℃升温至850℃时和进行HD工序时，向炉内以5L/分钟的流量导入氢气以外，与实施例7同样进行处理，测定装入炉内前的铸片与从炉内取出的铸片粉碎粉中所含的碳量的结果是，相对前者为0.043mass％时，后者为0.014mass％，炉内温度从300℃升温至850℃时和进行HD工序时，向炉内的氢气导入流量，为实施例7中向炉内的氢气导入流量的2倍，能有效除去铸片中所含的碳。

[0063] 实施例9

[0064] 把从实施例4的进行HD工序4小时得到的合金粉末600g，采用小型压力机2
（SCHMIDT Feintechnik GmbH制），用约600kgf/cm 的成型压力进行成型，得到直径3.5mm×高5mm的圆柱状物1000个。把得到的圆柱状物放入莫来石制坩埚内，然后，把坩埚放入高频真空熔融炉。采用机械增压泵把炉内一次排气后，往炉内导入纯Ar气，使炉内压力保持在40kPa后，通电开始升温。肉眼观察炉内的坩埚内部的结果是，在1250℃，装入坩埚的圆柱状物开始熔融。然后，在1400℃保持15分钟后，使坩埚倾斜，往带式连铸用的旋转滚筒内注入金属熔液，把连续生成的铸片用棒磨机（pin mill）进行破碎，回收得到一边约10mm、厚度约0.3mm大小的铸片。采用该铸片，通过标准的方法，制造R-Fe-B系烧结磁石。

[0065] 实施例10

[0066] 按照图2所示的制作流程，制作R-Fe-B系烧结磁石制造用的铸片。具体的是，首先，把实施例1记载的R-Fe-B系烧结磁石的加工工序产生的碎屑（碎屑原料），放入高频真空熔融炉进行熔融后（一次熔融），进行带式连铸铸造，得到SC一次铸片。其次，把该SC一次铸片（含碳量：0.04mass％以上）放入旋转式的炉内，与实施例8同样除去铸片中所含的碳。从炉内取出的铸片粉碎粉（含碳量：0.02mass％以下）与用于制造R-Fe-B系烧结磁石的纯合金材料（纯原料）以3:7的比例进行配合后（重量比），放入高频真空熔融炉进行熔融（二次熔融），进行带式连铸铸造，得到SC二次铸片。采用该SC二次铸片，采用标准的方法，制造R-Fe-B系烧结磁石。

[0067] 参考例1 HDDR处理中采用HD工序的脱碳效果的确认试验

[0068] 实施例1记载的R-Fe-B系烧结磁石的加工工序中产生的碎屑，切成2mm×2mm×20mm的尺寸，制成试样。对该试样，与实施例1同样，在HDDR处理中，进行HD工序所定小时，把炉内温度冷却至室温后，把试样从炉内取出。分别对进行HD工序前的试样、HD工序进行15分钟的试样、HD工序进行420分钟的试样，在扫描型欧歇电子分光分析装置（FE-AES分析装置：Ulvac-phi社制造的PHI-700）的内部进行真空破碎，对破碎面存在的代表性的Nd2Fe14B相（主相：进行HD工序后，由αFe或Fe2B构成的部位）、富Nd相（晶粒边界相）、氧化物相（晶粒边界3重点）进行元素变换，同时得到定性光谱，检查各自的碳的局部分布。进行HD工序前的试样的定性光谱示于图3，HD工序进行15分钟的试样的定性光谱示于图4，HD工序进行420分钟的试样的定性光谱示于图5。从图3～图5可知，进行HD工序前的试样，Nd2Fe14B相、富Nd相、氧化物相全都确认了碳的存在，但HD工序进行15分钟的试样，来自Nd2Fe14B相的由αFe或Fe2B构成的部位与富Nd相中碳的存在程度减少，另一方面，氧化物相中碳的存在程度增加，HD工序进行420分钟的试样，HD工序进行15分钟试样，在已确认的氧化物相中，碳的存在程度减少。以上的结果表示，对含碳R-Fe-B系永久磁石合金进行HD工序时，在合金组织中广泛分布的碳集中在氧化物相，随着时间的推移，氧化物相中集中的碳缓慢放出，得到脱碳效果。还有，在流气炉出口采取从炉内的排气样品，采用气相色谱法，进行其成分分析的结果是，已确认烃（甲烷）的存在，对含碳磁石合金进行HD工序时，磁石合金中所含的碳，通过氢的作用被还原，转变成烃而放出。

[0069] 产业上的利用可能性

[0070] 本发明提供：从R-Fe-B系永久磁石的碎屑或浆液、使用过的磁石等产生的含碳合金中有效地除去碳来制造合金再生材料的方法，其在工业上具有利用的可能性。